DE3315969C2

DE3315969C2 -

Info

Publication number: DE3315969C2
Application number: DE3315969A
Authority: DE
Inventors: Philip J. Windsor Locks Conn. Us Birbara; Richard D. East Hartford Conn. Us Veltri; Francis S. Manchester Conn. Us Galasso
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1983-05-02
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE3315969A1; FR2526048A1; GB2119353B; IT1161233B; GB8310418D0; FR2526048B1; IT8320752A0; IT8320752A1; US4452676A; JPH0130761B2; JPS58194712A; GB2119353A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Sauerstoff aus Kohlendioxidabgasen, bei welchem Kohlendioxid mit Wasserstoff unter Bildung eines Gemischs aus Methan und Wasser umgesetzt wird und das Wasser unter Bildung von Wasser stoffgas und Sauerstoff elektrolysiert sowie das gebildete Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoff zersetzt wird.

In vielen Fällen ist es nötig, Sauerstoff aus ausgeatmetem Kohlendioxid von Säugern zurückzugewinnen, beispielsweise in einem Unterseeboot oder in einem Raumschiff. Diese Rück gewinnung erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man die mit Kohlendioxid beladene Luft durch einen Kohlendioxidkonzentra tor hindurchführt und daß man hierauf das konzentrierte Kohlendioxid einem Kohlendioxidreduktionssystem zuleitet. Es gibt eine Anzahl von Kohlendioxidreduktionsverfahren, bei denen chemische und elektrochemische Maßnahmen zur Verwendung gelangen. Gegenwärtig werden die Sabatier- und Bosch-Verfahren bevorzugt, welche gemeinsam mit einer Wasserelektrolyse ver wendet werden. Die für die Sabatier-Reaktion (CO₂+4H₂→ 2H₂O+CH₄) erforderlichen Einrichtungen sind einfach, aber das Molverhältnis Wasserstoff:Kohlendioxid von 4 : 1 liegt über dem Wasserstoff:Kohlendioxid-Molverhältnis, das in den erwähnten Fahrzeugen verfügbar ist (beispielsweise ist in Raumschiffen dieses Verhältnis ungefähr 2,6 : 1), weshalb nicht umgesetztes Kohlendioxid übrigbleibt.

Andere Kohlendioxidreduktionstechniken, wie das Bosch-Ver fahren, benötigen mehrere aufeinanderfolgende Reaktionen mit einem günstigeren Gleichgewicht für die erwünschte Sauer stoffrückgewinnung aus Kohlendioxid. Wasserstoff aus dem Sauerstoffgewinnungssystem kann mit dem Kohlendioxid im Kohlendioxidreduktionssystem vereinigt werden, wobei Wasser und fester Kohlenstoff entstehen. Das Wasser wird dann dem Sauerstoffregenerationssystem zugeführt, wo es unter Bildung von Sauerstoff für die Mannschaft und Wasserstoff für das Kohlendioxidreduktionssystem elektrolysiert wird. Dabei schließt sich der Sauerstoffkreislauf.

Das Bosch-System erfordert in seinem gegenwärtigen Ent wicklungszustand die Verwendung eines expandierbaren Eisen katalysators, der bei 700°C betrieben wird. Fester Kohlen stoff mit einer niedrigen Packungsdichte von ungefähr 0,5 g/cm³ wird auf dem Katalysator abgeschieden. Die anfäng liche Aktivität des Eisenkatalysators, der üblicherweise die Form von Stahlwolle aufweist, nimmt nach der Kohlenstoff abscheidung zu. Der Grund hierfür liegt vermutlich darin, daß das Kohlenstoff enthaltende Eisen mehr aktive Eisen- und/oder Eisencarbidbestandteile enthält.

Aber auch bei diesem System ergeben sich Schwierigkeiten. Die Handhabung bzw. Beseitigung des Kohlenstoffprodukts macht Schwierigkeiten. Der Kohlenstoff reagiert mit dem Eisenkatalysator, wobei Eisencarbide gebildet werden, die durch die gebildete Kohlenstoffmasse wandern. Dies stellt ein schwieriges Problem bei der Abtrennung des Kohlenstoffs vom Katalysator dar, was einen Verbrauch an Katalysator zur Folge hat, weshalb zusätzliches expandierbares Katalysator material erforderlich ist. Der Kohlenstoff wird als Fest stoff niedriger Packungsdichte (0,5 g/cm³) abgeschieden, was große Lagerungsprobleme mit sich bringt. Wegen der auftre tenden hohen Temperaturen müssen Problemverunreinigungen, wie z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Wasser stoff, gehandhabt werden.

Aus der US-PS 30 79 237 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff aus CO₂ bekannt, bei dem aus CO₂ und Wasserstoff Methan und Wasser gebildet, letzteres durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt, das gebildete Methan am Katalysator zu Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt und der gebildete Wasserstoff wieder zur Umsetzung von CO₂ und H₂ zurückgeleitet werden. Als Katalysatoren für die Zersetzung von Methan in Kohlenstoff und Wasserstoff weden Katalysa toren diskutiert, die Nickel, Kobalt, Eisen oder Platin ent halten. Als Möglichkeit einer katalysatorfreien Zersetzung wird eine Zersetzung im Lichtbogen oder unter der Einwirkung von ultravioletter oder radioaktiver Strahlung diskutiert. Da der erzeugte Wasserstoff in die Umsetzung mit dem Kohlen dioxid zurückgeführt werden kann, ergibt sich die Möglichkeit eines zyklischen Prozesses, der letzlich nur Kohlenstoff und Sauerstoff liefert.

Die katalytische Zersetzung von Methan in Kohlenstoff und Wasserstoff wird ferner auch noch in den US-PS 33 55 248 und 28 85 267 beschrieben. Die Zersetzung des Methans er folgt dabei an pulverförmigen Feststoffen wie Mullit, Sand, Koks, Aluminiumoxid oder einem Krackkatalysator bei Tempera turen im Bereich von 1093 bis 1371°C oder am eisenfreien NiSiAl-Katalysator bei 760 bis 982°C.

Bei allen diesen Verfahren wird der Kohlenstoff in Form von Ruß als Kohlenstoff niedriger Dichte gewonnen bzw. durch Luftoxidation wieder vom Katalysator entfernt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Sauerstoff aus Kohlendioxid anzugeben, bei dem kein einem Verbrauch unterliegender oder zur Bildung von Nebenprodukten führender Katalysator benötigt wird und bei dem der gebildete Kohlenstoff als Kohlenstoff hoher Dichte gewonnen wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 durch die im Kennzeichen wiedergegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu ent nehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die großen Mengen Kohlenmonoxid des üblichen Bosch-Systems nicht auftreten, daß ein Kohlenstoff hoher Qualität erhalten wird, der weniger Lagerungsvolumen einnimmt, und daß kein expandierbares Kataly satormaterial verwendet werden muß, das vergiftet werden kann oder aus anderen Gründen erneuert werden muß.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Sauerstoffrückgewinnungssystem; und

Fig. 2 eine typische Vorrichtung für die Bildung von Kohlen stoff hoher Dichte gemäß der Erfindung.

Fig. 1 zeigt ein zweistufiges Verfahren für die Rückgewinnung von Sauerstoff aus Kohlendioxid. Das Kohlendioxid wird über einem Hydrierungskatalysator (wie z. B. Kamilton Standard UASC 151G - 20 Gew.-% Ruthenium auf Aluminiumoxidgranalien) im ersten Reaktor 1 hydriert, wobei Methan und Wasser erhal ten wird, wie es sich durch die exotherme Reaktion:
CO₂+4H₂ → CH₄+2H₂O beschreiben läßt. Das den ersten Re aktor verlassende Gas wird abgekühlt, und der bei dieser Reaktion gebildete Wasserdampf wird in einem üblichen Kühler/ Separator 2 abgekühlt und abgetrennt. (Bemerkung: Für die Anwendung in der Raumfahrt wird die Anwendung von Kühlern/ Separatoren mit einer porösen Platte bevorzugt.) Luft aus der Kabine des Fahrzeugs kann für die Wasserdampfkonden sation verwendet werden. Der nichtkondensierbares Methan enthaltende Gasstrom wird dann zu einem regenerativen Wärme austauscher 3 geführt, wo er vor dem Eintritt in die zweite Stufe erhitzt wird.

Im zweiten Reaktor 4 wird das Methan in dichten Kohlenstoff (mehr als 2 g/cm³) und Wasserstoff über einer glatten nicht katalytischen Glasoberfläche bei ungefähr 1000°C bis unge fähr 1200°C entsprechend der folgenden endothermen Reaktion:
CH₄ → C+2H₂ zersetzt. Der bei dieser Reaktion gebildete Wasserstoff wird dann dem Wasserstoffbeschickungsstrom zuge setzt, der mit einem Wasserstoffgas : Kohlendioxid-Verhältnis von annähernd 2,2 bis 2,8 : 1 verwendet wird. Dies ergibt ein gesamtes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer im Gasstrom von 4,2 bis 4,8 : 1. Dieses Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid stellt sicher, daß das gesamte zuströmende Kohlendioxid bis zum Ende umgesetzt wird.

Für die Zersetzung des Methans und zur Bildung des Kohlen stoffs hoher Dichte auf einer Glasoberfläche kann jedes bei hoher Temperatur stabile Glas verwendet werden, das bei Temperaturen von 1000°C bis 1200°C weder weich wird, noch sich deformiert. Beispiele für brauchbare Hochtemperatur gläser sind Quarz und Gläser mit hohem Kieselsäuregehalt (wie z. B. Vycor® der Corning Glass Works, Corning, New York).

Das Glas kann in Form von festen Stäben, Platten oder hohlen Rohren oder Zylindern verwendet werden. Der auf der Glas oberfläche abgeschiedene Kohlenstoff kann einfach dadurch entfernt werden, daß man das Glas auf eine feste Ober fläche klopft und den gebildeten Kohlenstoff abhebt.

Das Erhitzen des Systems kann mit jeder geeigneten Vor richtung erfolgen, obwohl Widerstandsofenheizung bevorzugt wird. Eine brauchbare Widerstandsofenanlage verwendet Standardziegel und Globar-Siliciumcarbidstäbe, die von der Norton Company, Worcester, Massachusetts, erhältlich sind. Wenn ein üblicher Widerstandsheizer verwendet wird, dann werden die Wicklungen rund um die Glaskammer oder die ander weitige Erhitzungskammer gelegt, welche die Glasstäbe- oder -rohre enthält, wobei ausreichend Strom dem Wider standheizer zugeführt wird, um die gewünschte Temperatur zu erreichen.

Eine Widerstandsheizungsanordnung ist in Fig. 2 gezeigt, wobei das Glasrohr 8 in üblichen Ziegelscheiben 13 ange ordnet und von einer Aluminiumoxidmuffe 14 umgeben ist. Sechs Globar-Siliciumcarbidstäbe 15 (zwei sind nur zu sehen) von denen oben gesprochen wurde, und die eine akti ve Heizlänge von 228,6 mm aufweisen, sind rund um die Aluminiumoxidmuffe angeordnet, und die gesamte Einheit ist in einem üblichen Ziegelgehäuse angeordnet. Wenn der Kohlenstoff auf der Innenseite des Glasrohrs abge schieden werden soll, dann tritt das Methan bei 9 ein und das Wasserstoffgas bei 10 aus. Wenn es jedoch erwünscht ist, daß der Kohlenstoff auf der Außenseite des Glasrohrs abgeschieden wird, dann werden durch gestrichelte Linien angedeutete Kanäle 16 und 17, die durch die Ziegelscheiben hindurchgehen, für die Einführung des Methangases 18 und die Abführung des Wasserstoffgases 19 verwendet.

Zwar können Temperaturen von mehr als ungefähr 1200°C für die Abscheidung verwendet werden, aber aus Energie- und Stabilitätsgründen sind mehr als 1200°C unerwünscht. Die Tatsache, daß bei dieser Stufe kein Katalysator erfor derlich ist, erhöht die Toleranz gegenüber Verunreinigungen. Beispielsweise kann mit Wasser gesättigtes Methan gemäß der Erfindung in Kohlenstoff hoher Dichte und Wasserstoffgas überführt werden.

Die Methanmenge, die durch das Glas oder über das Glas strömt, hängt von der Oberfläche des Glases und der herrschenden Temperatur ab. Strömungsgeschwindigkeiten von 10 cm³/min bis 1300 cm³/min bei Temperaturen von 1000°C bis 1200°C können dazu verwendet werden, Kohlen stoff hoher Dichte auf der Außenseite von Glasstäben oder Rohren oder auf der Innenseite von Glasrohren mit Durch messern im Bereich von 3 mm bis 30 mm abzuscheiden. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die Abscheidung auf der Innen oberfläche eines Glasrohrs von 22 mm Innendurchmesser bei einer Methanströmungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min und bei einer Temperatur von 1200°C. Das Methan wird im allge meinen durch das System mit einem Druck zwischen Atmosphären druck und 41 370 Pa über dem atmosphärischem Druck hindurchge führt. Es wird zwar bevorzugt, laminare Strömung bei der Zu führung des Methans zu den Glasrohren im Reaktor zu ver wenden, aber es kann auch eine turbulente Strömung verwendet werden.

Beispiel

Es wurde ein Ofen mit Widerstandsheizung verwendet (siehe Fig. 2). Der Ofen besaß sechs Siliciumcarbidwiderstandsheizstäbe mit einem Durchmesser von 1,25 cm und einer Länge von 46 cm, die in einem Kreis rund um ein Aluminiumoxidrohr mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Länge von 50 cm angeordnet waren. Methan wurde durch ein Kieselsäurerohr hindurchgeführt, das in der Aluminiumoxidmuffe angeordnet war. Ein Platin/Platin-Rhodium-Thermoelement wurde ver wendet, die Temperatur des Kieselsäurerohrs zu messen. Der Innendurchmesser des Aluminiumoxidrohrs war mehr als 5 cm. Darin wurde ein Kieselsäurerohr mit 25 mm Innen durchmesser und 28 mm Außendurchmesser angeordnet. Bei einem 5 ¹/₂stündigen Versuch, der bei 1200°C mit einer Methanströmungsgeschwindigkeit von 100 cm³/min ausge führt wurde, ergab sich ein abgeschiedener Kohlenstoff mit einer Dichte von mehr als 2 g/cm³. Ein ähnlicher, 2,8 h dauernder Versuch mit einer Methanströmungsgeschwindig keit von 40 cm³/min ergab ebenfalls abgeschiedene Kohlen stoffschichten hoher Dichte (mehr als 2 g/cm³).

Das cyclische Arbeiten beim erfindungsgemäßen Verfahren ist aus Fig. 1 ersichtlich. Das aus dem Kühler/Wärmeaustauscher 2 austretende Wasser wird in üblicher Weise elektrolysiert, um Sauerstoff für die Atmung (beispielsweise in einem Raum schiff) und Wasserstoff für die Umsetzung mit ausgeatmetem CO₂ herzustellen. Der Wärmeaustauscher kann außerdem für die Klimatisierung der Fahrzeugkabine verwendet werden. Der Wärmeaustauscher dient sowohl zur Erhitzung des Methans als auch zur Abkühlung des Wasserstoffs vor der weiteren Reaktion. Das Verfahren ist deshalb nicht nur hinsichtlich des Materials sondern auch hinsichtlich der Wärme sehr effizient.

Versuche mit der Methanzersetzung haben Kohlenstoff hoher Dichte ergeben, der sich auf einer nichtkatalytischen Glas oberfläche bildet, wobei eine nahezu vollständige Methan dissoziation stattfindet. Dieser Kohlenstoff kann leicht nach dem Kühlen von der Glasoberfläche abgeschält werden. Das Volumen des anfallenden Kohlenstoffs wird also ver ringert. Außerdem brauchen keine expandierbare Katalysatoren verwendet werden, wie dies weiter oben bei der Abhandlung des Standes der Technik erörtert wurde.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Sauerstoff aus Kohlendioxid abgasen, bei welchem Kohlendioxid mit Wasserstoff unter Bildung eines Gemischs aus Methan und Wasser umgesetzt wird und das Wasser unter Bildung von Wasserstoffgas und Sauerstoff elek trolysiert sowie das gebildete Methan in Wasserstoff und Kohlen stoff zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methan über eine auf eine Temperatur von ungefähr 1000°C bis ungefähr 1200°C gehaltene Oberfläche eines bei hohen Temperaturen sta bilen Glases führt, einen Kohlenstoff mit einer Dichte von mehr als ungefähr 2 g/cm³ abscheidet und das Wasserstoffgas für die Umsetzung mit dem Kohlendioxid zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanströmung ungefähr 10 cm³/min bis ungefähr 1300 cm³/ min beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die Form von Rohren oder Stäben aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung mit Hilfe von Widerstandsofenheizung erfolgt.