DE3312683C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffasern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern in einem vertikalen Karbonisierungsofen und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern werden gezeigt. Der Ofen schließt eine Heizkammer zum Karbonisieren der Kohlenstoffasern ein, wobei im Ofen weiterhin vorgesehen sind: (i) ein Fasereinlaß (3) am oberen Ende der Kammer, (ii) ein luftdicht verschlossener Faserauslaß (7) am unteren Ende des Ofens, (iii) ein Inertgaseinlaß (6) an der Kammerwand und oberhalb des Faserauslasses (7), (iv) wenigstens ein Inertgaseinspritzteil (8a, 8b), der an der Kammerwandung ausgebildet ist und von denen jeder in der Lage ist, einen Vorhang eines Inertgases innerhalb der Heizkammer (2) zu bilden, wobei jeder Einspritzteil (8a, 8b) zwischen dem Gaseinlaß (6) und dem Fasereinlaß (3) vorgesehen ist, (v) wenigstens einem Gasauslaß (5), der an einem unteren Teil eines jeden Inertgaseinspritzteils angeordnet ist, und (vi) eine Heizvorrichtung (4a, 4b, 4c), mittels welcher man die Temperatur in der Heizkammer derart einstellen kann, daß die Temperatur allmählich vom oberen Ende in Richtung auf das untere Ende der Heizkammer ansteigt. Man erhält mittels der Vorrichtung und dem beanspruchten Verfahren Kohlenstoffasern, die nur wenige zusammenhängende oder flockige Fäden enthalten und die eine verbesserte Festigkeit und Duktilität aufweisen.

Description

2. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher Ciasauslaß an der Wand an einem oberen Teil der Heizkammer an einer Stelle zwischen dem Fasereinlaß und der Heizvorrichtung vorgesehen ist

3. Vorrichtung zor Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der InertgaseinspritzteiJ aus wenigstens einer Schicht aus wenigstens einer schlitzartigen öffnung oder einer Vielzahl von Schieb ten von den Inertgaseinspritzteilen aus jeweils einer Schlitzaugen öffnung, wodurch eine Vielzahl von Einspiritzstellen gebildet werden, die horizontal an der Kammerwandung angebracht sind, besteht

4. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Vielzahl der Schichten aus zwei bis fünf Schichten von schlitzartigen öffnungen besteht

5. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus voroxidierten Fasern, erhalten aus Acrylfasern oder Celiulosefasem, unter Verwendung eines vertikalen Carbonisierungsofens mit einer darin befindlichen Heizkammer, dadurch gekennzeishnet, daß man die Kammer derart erhitzt, daß die Temperatur in der Heizkammer allmählich vom oberen Ende zum unteren Ende von 300°C auf nicht mehr als 950°C ansteigt daß man die zu carbonisierenden Fasern an einem Fasereinlaß am oberen Ende der Kammer einführt, daß man ein Inertgas aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Helium oder Mischungen davon von einem Gaseinlaß, der am unteren Ende der Kammer vorgesehen ist, einführt, um dadurch in der Kammer eine nicht-oxidierende Atmosphäre zu schaffen, daß man ein Inertgas von wenigstens einem Einspritzteil zwichen/<em Fasereinlaß und dem Gaseilnlaß einspritzt, zur Ausbildung eines Inertgasvorhanges längs der Heizkammer um zu vermeiden, dsiß die in der Heizkammer gebildeten Zersetzungsgase nach oben steigen, wobei man die Zersetzungsgase mit dem Inertgas an wenigstens einem Auslaß jeweils am unteren Ende eines jeden Inertgaseinsprilzteils abzieht und daß man die carbonisierte Faser am Faserauslaß am unteren Teil der Heizkammer gewinnt und ggf. bei einer Temperatur von bis zu 1500° C in einer Inertgasatmosphäre weiterbehandelt

6. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die Faser durch die Heizzone unter einer Spannung von 90 bis 54 000 mg/d tex mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,02 bis 0,20 m/sek läuft

7. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß so man die Faser in die Heizzone in Form eines Stranges, eines Taues, eines Gewebes oder eines non-woven Fabric oder einer Vielzahl von Strängen oder Tauen einführt, wobei der Strang oder das Tau aus 100 bis 500 000 Einzelfäden aufgebaut ist, und wobei die Stränge oder Taue in einer vertikalen Ebene angeordnet sind und man das Inertgas von beiden Seiten der Wandung der Heizkammer einspritzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoffasern und einen vertikalen Carbonisierungsofen zur Durchführung des Verfahrens. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Herstellung der Kohlemstoffasern.

Bei der Herstellung von Kohlenstoffasern werden organische Fasern (z. B. Polyacrylnitrilfasern oder Zellulosefasern) in einer oxidierenden Atmosphäre voroxidiert, um sie dadurch flammbeständig zu machen, und die voroxidierten Fasern werden dann in einen Carbonisierungsofen eingeführt, wo sie in einer Inertgasatmosphäre oder einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 300° C oder darüber carbonisiert werden.

Bei dieser Carbonisierungsstufe werden die voroxidierten organischen Fasern thermisch zu Kohlenstoffasern zersetzt. Die Carbonisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 1500° C, manchmal auch oberhalb 1500°C und erforderlichenfalls auch bei der Grafitisierungstemperatur von 2000°C oder mehr durcheeführt (siehe US-PS 40 73 870 und 43 21 446).

Die nach den vorerwähnten üblichen Methoden hergestellten Kohlenstoffasern haben eine sehr niedrige Festigkeit und Duktilität, was nicht nur auf innere Defekts aufgrund von Mikrohohlräumen zurückzuführen ist, sondern auch auf Oberflächendefekte, wie Risse. Um deshalb K-ohlenstoffasern für hohe Anforderungen herzustellen, muß man das Vorkommen von Oberflächendefekten minimalisieren. Während der Carbonisierungsstufe geben die voroxidierten Fasern in dem Maße, wie sie bei höheren Temperaturen carbonisiert werden, eine Reihe von Zersetzungsprodukten ab und die Abgabe der meisten Zersetzungsprodukte erfolgt im Temperaturbereich von 300 bis 900⁰C. Die in diesem Temperaturbereich gebildeten Zersetzungsprodukte, z. B. HCN, NH₃, CO, H₂, H₂O, CH₄, CO₂ und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und höheren Molekulargewichten, sind über den Temperaturbedingungen ihrer Bildung gasförmig. In einem vertikalen Carbonisierungsofen, in dem voroxidierte Fasern nach unten durch eine Heizkammer geführt werden, in welcher die Temperatur von oben nach unten ansteigt, werden die gasförmigen Zersetzungsprodukte (nachfolgend als Zersetzungsgase bezeichnet) von dem ansteigenden Gasstrom in die Niedrigtemperaturzone des Ofens geführt, wo die höher-molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffe abkühlen und einen Teernebel bilden. Ein Teil der Zersetzungsprodukte in Form eines Teerhebels setzt sich an der Innenoberfläche der Ofenwand oder an den Faseroberflächen ab. Der klebrige Teernebel an der Wandoberfläche fängt Faserflocken, die im Ofen aufsteigen, ab und wächst bei einem kontinuierlichen Ofenbeirieb an. Schließlich berührt er die Oberfläche der durch den Ofen passierenden Fasern und schädigt diese oder er versperrt zum Teil den Durchgang der Fasern und verhindert einen gleichmäßigen Gasstrom. Wenn der Kontakt zwischen den Fasern und dem Teernebel extrem groß ist, kleben die Einzelfasern aneinander und der Aufbau des Teeraebels bei höheren Temperaturen verursacht Oberflächendefekte, durch weiche die Festigkeit und Duktilität der Kohlenstoffaserprc/dcte erheblich verschlechtert wird. Weiterhin erniedrigen Zersetzungsgase, wie H₂O, CO2 und CO, in beachtlichen Maße die Faserfestigkeit, wenn sie die Fasern in der Hochtemperaturzone des Ofens berühren.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochqualitativen Kohienstoffasern zu zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu ζ -igen, in welcher die kontinuierliche Herstellung von hochqualitativen Kohlenstoffasern möglich ist

Die Erfindung beruht auf Untersuchungen, die zu einer wirksamen Methode und Vorrichtung geführt haben, um Zersetzungsgase (die zwischen etwa 300 und 900° C gebildet wurden) aus einem vertikalen Carbonisierungsofen der vorher erwähnten Art zu entfernen, wobei die voroxidierten Fasern von oben zugeführt ta erden und in dem Maße, wie sie im wesentlichen vertikal durch den Ofen geleitet werden, carbonisiert werden.

Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 5 gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt werden, die folgende Merkmale umfaßt:

einen vertikalen Carbonisierungsofen mit einer Heizkammer zum carbonisieren der Fasern, worin im Ofen vorgesehen sind:

(i) ein Fa'^reinlaß (3) am oberen Ende der Kammer,

(ii) ein luftdicht verschlossener Faserauslaß (7) am unteren Ende des Ofens, (iii) ein Inertgaseinlaß (6) an der Kammerwand und oberhalb des Faserauslasses (7),

(iv) wenigstens ein Inertgaseinspritzteil (8a, Sb) an der Kammerwandung zwischen dem Gaseinlaß (6) und dem Fasereinlaß (3),

(v) wenigstens einem Gasauslaß (5), der an einem unteren Teil eines jeden Inertgaseinspritzteils angeordnet ist, und

(vi) eine Heizvorrichtung (4a, 4b, 4c), die in der Lage ist, die Temperatur in der Heizkammer allmählich vom oberen Ende in Richtung auf das untere Ende der Heizkammer von 300° C auf nicht mehr als 950⁰C ansteigen zu lassen, wobei ggf. noch eine zusätzliche Heizkammer (12) oberhalb des Inertgaseinlasses vorgesehen ist, die unterhalb mit der erwähnten Heizkammer verbunden ist, wobei eine Heizvorrichtung in der Frage, die zusätzliche Heizkammer auf eine Temperatur, die von mehr als 900° C auf nicht mehr als 1500⁰C ansteigt, zu erhitzen.

F i g. 1 ist ein sciiematischer Querschnitt gemäß einer Ausfübrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

F i g. 2 ist eine vergrößerte schematische Ansicht, welche die lnertgaseinspritzteile, Gasauslässe tnd die nähere Umgebung der Vorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigt; und

F i g. 3 ist ein schematischer Querschnitt einer Vorrichtung gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Beim Carbonisieren von voroxidierten Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder wenn man Fasern in der erfindungsgemäßen Vorrichtung carbonisiert, kann man das Fließen der in der Hochtemperaturzone gebildeten Zersetzungsgase in die Niedrigtemperaturzone vermeiden oder vermindern und dadurch kann man die Abscheidung des Teernebels an der inneren Wandoberfläche oder an der Faseroberfläche ebenfalls vermeiden oder vermindern. Weiterhin ist es möglich, das Berühren der Oberfläche der zu carbonisierenden Fasern durch die Zersetzungsgase zu verhindern oder zu vermindern. Auf dies; Weise kann man über längere Zeiträume Kohlenstoffasern mit sehr guter Qualität herstellen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird erfolgreich zum carbonisieren von voroxidierten Fasern in einem Temperaturbereich von etwa 300 bis 900⁰C, bei dem die Bildung von thermischen Zersetzungsgasen besonders ins Gewicht fällt, verwendet.

Fasern, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder gemäß der erfindungsgemälien Vorrichtung

wirksam behandeln kann, sind voroxidierte Fasern, die man aus Acryl- oder Zeilulosefasern erhalten hat und die thermische Zersetzungsgase bilden, wenn man sie einer üblichen Carbonisierungsstufe unterwirft. Diese Fasern werden in die Heizkammer gewöhnlich in Form eines Stranges oder eines Spinnkabels aus etwa 100 bis 500 000 Einzelfäden oder in Form eines Gewebes oder eines Vlieses eingeführt. Jede beliebige Anzahl von Strängen oder Kabeln kann durch einen einzelnen Heizofen gleichzeitig geleitet werden. Werden die Fasern als Stränge zugeführt, so ermöglicht es die Erfindung, den Strangabstand auf etwa das 2fache gegenüber dem zu erhöhen, was bei einer Vorrichtung zulässig ist, bei der weder ein Inertgaseinspritzteil noch ein Gasauslaß unterhalb des Gaseinspritzteils vorgesehen ist.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung werden nachfolgend ausführlich unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. F i g. 1 stellt einen schematischen Querschnitt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dar. In F i g. 1 werden die zu behandelnden Fasern 1 in eine Heizkammer 2 zum Carbonisieren der Fasern eingeführt. Der Innenraum der Heizkammer 2 dient sowohl als Carbonisierungskammer als auch als Durchgang für die Fasern. Am oberen Ende der Heizkammer ist ein Fasereinlaß 3 vorgesehen und ist zur Luft hin offen. Am unteren Ende der Heizkammer ist ein Faserauslaß 7 vorgesehen, der mit einem Schließmechanismus (nicht gezeigt) verbunden ist. Die Heizkammer 2 wird von den Heizelementen Aa, 4b und 4cumgeben.

Am oberen Ende der Heizkammer bildet ein aufsteigender Gasstrom ein Siegel und verhindert das Eindringen der Atmosphäre in die Kammer. Vorzugsweise ist ein Gasauslaß 5 unterhalb des Fasereinlasses 3 am oberen Teil der Kammer voreesehen. Die Funktion dieses Gasauslasses 5 ist die. eine Inerteasatmosphäre im Inneren der Heizkammer 2 unter Verdrängung von externen Gasen (z. B. Luft und Wasserdampf, die in die Kammer durch den Fasereinlaß zusammen mit den Fasern eingedrungen sind) aufrecht zu erhalten und zwar mittels des aufsteigenden Stroms des von unten in die Kammer eingeführten Gases. Wird der aufsteigende Fluß des von unten in den Ofen eingeführten Gases durch den Fasereinlaß 3 abgezogen, dann wird das Gas in dem Ofen am Einlaß 3 und in der näheren Umgebung abgeschreckt, wodurch die Zersetzungsgase in dem Ofengas einen Teernebel bilden, der sich an der Faseroberfläche oder an dem Faserauslaß aufbaut und verschiedene Defekte, wie Faserbruch oder eine Verklebung der Fasern, verursacht. Dies kann man wirksam dadurch verhindern, daß man den Gasauslaß 5 zwischen dem Fasereinlaß 3 und dem ersten Heizelement 4a, das unterhalb davon angeordnet ist, vorsieht. Der Gasauslaß 5 ist an einer solchen Stelle vorgesehen (d. h. in einer Entfernung vorn Fasereinlaß 3), daß man die beiden vorerwähnten Ziele erreicht, nämlich erstens, daß der größte Teil der Zersetzungsgase in der Heizkammer aus dem System durch den Auslaß 5 abgezogen wird und zweitens, daß die in dem in die Heizzone eingeführten Faserbündel enthaltene Luft im wesentlichen vollständig durch das Inertgas ersetzt wird, zu dem Zeitpunkt, an dem die Fasern vom Fasereinlaß 3 zum Gasauslaß 5 gewandert sind.

Erforderlichenfalls kann man den Fasereinlaß 3 erwärmen, um dadurch den Aufbau von Teernebel in dieser Umgebung zu verhindern.

Das untere Ende der Heizkammer ist mit einem Faserauslaß 7, der mit einem (nicht gezeigten) Verschlußmechanismus in Verbindung steht, ausgerüstet Oberhalb des Faserauslasses 7 ist ein Inertgaseinlaß 6 vorgesehen. Ein Inertgas wird im allgemeinen in einer Rate von 0,02 bis 0,50 m/sek (0⁰C, 9,8 χ 10⁴ Pa) zugeführt. Voroxidierte Fasern werden in die Heizkammer der vorerwähnten Konstruktion eingeführt und im Innenraum (in der Carbonisierungskammer) carbonisiert und anschließend am unteren Ende am Abschlußmechanismus gewonnen. Der Abschlußmechanismus kann in beliebiger Form ausgeführt sein, z. B. als Flüssigverschluß, Walzenverschluß oder als ein Schutzvorhand aus einem Inertgas. Die aus der Carbonisierungskammer kommenden Fasern werden entweder von einer Aufnahmewalze aufgewickelt oder sie werden kontinuierlich einem weiteren bei einer höheren Temperatur betriebenen Ofen zugeführt Die Heizelemente 4a, 4b und 4c sind so ausgeführt, daß die Temperatur innerhalb der Heizkammern allmählich in der Förderrichtung der Fasern ansteigt Der Inertgasstrom (der nicht aus der Kammer abgezogen worden ist) fließt in die Heizkammer in Gegenrichtung zur Förderrichtung der Fasern.

Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, sind Inertgaseinspritzteile 8a und 9b zwischen dem Inertgaseinlaß 6 am Boden der Heizkammer und dem Gasauslaß 5 am oberen Ende vorgesehen. Jedes der Inertgaseinspritzteile kann aus einem Loch (im allgemeinen in Form eines horizontal verlängerten Schlitzes) bestehen oder es kann aus einer Anzahl von schlitzähnlichen öffnungen bestehen, die Seite an Seite horizontal

so angeordnet sind, wie dies in Fig.2 gezeigt wird. Der Inertgaseinspritzteil kann an nur einem der beiden gegenüberliegenden Seiten der Heizkammerwandung ausgebildet sein oder er kann an beiden Wänden ausgebildet sein, wie dies in F i g. 1 und 2 gezeigt wird. Eine wirksamere Entfernung der Zersetzungsgase und die Verdrängung des Ofengases durch ein Inertgas kann man erzielen, wenn man einen weiteren Einspritzteil 8c oberhalb und in enger Nähe zu dem Gasauslaß 5 vorsieht, wie dies in F i g. 1 gezeigt wird. F i g. 2 zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht eines Inertgaseinspritzteils 8 und 8', Gasauslässen 10 und 10' und die umgebenden Flächen.

Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Mischungen davon.
Das Inertgas wird durch 8a und Sb. nachdem es durch die Vorheizelemente 9a und 9b (und 9a falls Einspritzteil 8c ebenfalls vorgesehen ist) auf die Ofentemperatur oder eine höhere Temperatur, aber auf eine nicht höhere Temperatur als 200"C über der Ofentemperatur, erhitzt worden ist, eingespeist Das in die Heizkammer durch die Inertgaseinspritzteile eingespritzte Inertgas durchströmt die Heizkammer und bildet einen Inertgasvorhang um jede Faser und bildet dadurch einen Schutz vor dem Gasstrom, der vom unteren Teil der Heizkammer kommt Das aufsteigende interne Gas, das durch de₍i Inertgasvorhang gestört wird, wird aus dem System durch die Gasauslässe 10a und 106 (und 5, sofern 8c vorgesehen ist) abgezogen. Das innere der Heizkammer wird im allgemeinen bei einem Druck von ungefähr 20 bis 980 Pa gehalten und indem man die Gasauslässe iOa, iOö und 5 mit Druckregulierventilen 11a, 116 und lic verbindet, wird der Druck in der Heizkammer konstant gehalten, während das Gas aus diesen Auslassen abgezogen wird. Infolgedessen wird keine Luft in die Kammer durch den Fasereinlaß 3 angesaugt Ebenso wie die Inertgaseinspritzteile können der Gasauslaß oder die Gasauslässe auf

einer der gegenüberliegenden Seiten der Kammerwand (wie dies in F i g. 1 gezeigt wird) oder auf beiden Wänden (wie dies in Fig.2 gezeigt wird) vorgesehen sein. Im ersteren Fall können der odor die Gasauslässe unterhalb und in enger Nachbarschaft zu den lnertgaseinspritzteilen vorgesehen sein odei sie können in einer Fläche der Kammerwandung sein, welche die gegenüberliegende Seite der Wand ist, in welcher die Einspritzlöeher ausgebildet sind und die unterhalb und in naher Nachbarschaft zu den Einspritzlöchern Ii egt. Die Gasauslässe sind vorzugsweise möglichst in der Nähe der Einspritzlöcher vorgesehen. Wenn die zu carbonisierenden Fase, -■■ in der Heizkammer in einer Form vorliegen, in der sie eine sehr große Dichte haben (Strangabstand im Falle eines Stranges), so ist die Lochanordnung, wie sie in F i g. 2 gezeigt wird, geeignet und wenn die Dichte gering ist, kann man jede Anordnung anwenden.

Bezugnehmend auf Fig.2 wird das Inertgas durcli die Einspritzteile 8 und 8' in Richtung zu den Fasern 1 in injiziert und bildet einen gasförmigen Vorhang um jede einzelne Faser und stört den Fluß des aufsteigenden Gases, das aus dem Ofen durch die Auslässe 10 und 10' abgezogen wird. Wenigstens eine Schicht (im allgemeinen mehr als eine Schicht) von lnertgaseinspritzteilen ist innerhalb der Heizkammer ausgebildet und es wird eine Anzahl von gasförmigen Vorhängen, die gleich der Zahl der Schichten der Einspritzteile ist, ausgebildet. Eine Schicht des Einspritzteils wird im allgemeinen zwischen jedem der Heizelemente 4a, 4b und 4c im Ofen ausgebildet und vorzugsweise werden wenigstens zwei Schichten von Einspritzteilen ausgebildet. Die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann man in befriedigender Weise erzielen mittels nicht mehr als fünf Schichten an

Im allgemeinen werden die Fasern, die in einer vertikalen Ebene angeordnet sind, der Kammer zugeführt. Führt man die Fasern der Kammer als Strang zu, dann beträgt der Strangabstand (die Anzahl der Stränge pro Meter Breite der Faserebene) im allgemeinen 50 bis 400 Stränge/m (unter der Voraussetzung, daß Stränge von 1000 bis 50 000 Fäden/Strang verwendet werden) und wenn die Fasern als Tau zugeführt werden, dann werden sie im allgemeinen auf 222 000 bis 1 110 000 tex/m ausgebreitet. Werden die Fasern in Form eines Gewebes oder eines non-woven Fabric mit nicht mehr als 500 g/m² zugeführt, so kann man sie wirksam in der erfindungsgemäßen Vorrichtung behandeln. Die Fasern wandern durch die Heizzone unter einer Spannung, die zumindest ausreicht, um einen Kontakt mit der Kammerwandung zu vermeiden. Im allgemeinen liegt die Spannung im Bereich von 90 bis 54 000 mg/d tex und vorzugsweise 4500 bis 27 000 mg/d tex. Die Laufgeschwindigkeit der Fasern hängt von der Länge der Heizkammer und der Temperatur innerhalb der Heizkammer ab. Im allgemeinen beträgt die Geschwindigkeit 0,02 bis 0,20 m/sek. Das Inertgas wird mit einer Fließrate eingespritzt, die ausr.icht, um das aufsteigende Gas aus dem Ofen durch den Gasauslaß abzuziehen, so daß die Konzentration der Zersetzungsprodukte in dem aufsteigenden Gas vorzugsweise auf weniger als etwa 50% verringert wird. Wenn man das Inertgas von beiden Seiten der Kammerwandung einspritzt, wo die Stränge Seite an Seite angeordnet sind, beträgt zu diesem Zwecke die Fließrate des Inertgases in der Richtung vertikal zur Faseroberfläche im allgemeinen 03 bis 3 m/sek (O⁰C, 9,8 χ 10⁴ Pa), vorzugsweise 0,5 bis 1,5 m/sek (0⁰C, 9,8 χ 10⁴Pa). Das Inertgas wird vorzugsweise in einer solchen Richtung eingespritzt, daß sich ein horizontaler Gasvorhang innerhalb der Heizkammer ausbildet; deshalb wird es in die Heizkammer entweder horizontal oder schräg nach unten eingespritzt. Ein Teil des eingeführten Inertgases wird aus dem Ofen zusammen mit den Zersetzungsgasen abgezogen und der Rest steigt im Ofen auf. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Fasern carbonisiert, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, die allmählich von etwa 300⁰C auf nicht mehr als etwa 950⁰C und im allgenmeinen auf etwa 900° C erhöht wird.

Verwendet man die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern, so kann man die Zersetzungsgase, die sich innerhalb der Heizkammer ausbilden, aus dem Ofen abziehen und dadurch besteht nur eine geringe Chance, daß die zu carbonisierenden Fasern damit oder mit dem Gas im oberen Teil des Ofens, welches die niedrigere Temperaturzone ist, in Berührung kommen. Infolgedessen wird die Menge der Zersetzungsgase, die sich an der Oberfläche der Fasern aufbauen oder an der Ofenwandung als ein Teernebel niederschlagen, in einem solchen Ausmaß vermindert, daß man Kohlenstoffasern guter Qualität über einen langen Zeitraum herstellen kann.

Eine Ausführungsform der Erfindung, in welcher Kohlenstoffasern aus Acrylnitrilfasern in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 hergestellt werden, wird nachfolgend beschrieben. Ein Strang oder ein Tau von voroxidierten Acrylnitrilfasern mit einem Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 6 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, wird in den Ofen durch den Einlaß 3, der vorzugsweise auf 250 bis 350⁰C vorerhitzt wird um eine Teerabscheidung zu vermeiden, eingeführt Die Fasern durchlaufen den oberen Teil der Heizkammer, die auf eine Temperatur mittels des Heizelementes 4a von 300 bis 500° C ansteigt, erhitzt wird und zu dem Zeitpunkt zu dem sie den Gasauslaß 5 erreichen, wird das Gas, insbesondere Luft, die in dem Faserbündel enthalten ist, durch das interne Gas, das in der Heizkammer vorliegt, ersetzt und wird dann aus dem System durch den Auslaß 5 abgezogen. Der Ersatz der eingeschlossenen Luft durch das interne Gas muß bei den Fasern, die gewöhnlich in Form eines Bündels aus 100 bis 500 000 Einzelfäden zugeführt werden, gründlich erfolgen. Die Fasern laufen dann durch eine Zone, worin ein Schutzvorhang aus einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, gebildet wird. Anschließend treten sie in eine zweite Heizzone ein, die im allgemeinen mittels des Heizelementes 4b auf eine Temperatur, die von etwa 500 auf etwa 700° C ansteigt, erhitzt wird. Das Inertgas wird auf die Temperatur in der Zone unterhalb des Gaseinlasses oder auf eine höhere Temperatur, welche diese Temperatur um nicht mehr als 200⁰C übersteigt, vorerhitzt Der Zweck dieser Vorerhitzung ist der, das Abschrecken der Zersetzungsgase durch das eingeführte Gas unter Ausbildung eines Nebels zu verhindern und um die Fluktuation der Temperatur im Ofen zu minimalisieren. Das Inertgas soll gegen die Fasern sanft geblasen werden, um die Bildung von Faserflocken oder dergleichen zu verhindern.

In der zweiten Heizzone werden die Fasern einer Wärmebehandlung von etwa 500 bis 700⁰C während etwa 10 bis 60 Sekunden unterworfen. Anschließend laufen sie durch einen anderen Vorhang aus Schutzgas und dann zu einer dritten Heizzonc, die im allgemeinen mittels des Heizelementes 4c auf eine Temperatur, die von etwa

750 bis 900°C oder sogar über 900°C aber nicht mehr als auf 95O⁰C ansteigt, erhitzt wird. Die Fasern werden in dieser Zone während etwa 5 bis 40 Sekunden gehalten. Die mittels der Heizelemente 4a, 4b und 4c erzeugte Temperatur variiert stufenweise, aber die Temperatur innerhalb des Heizrohres nimmt allmählich vom Kopf zum Boden hin zu. Schließlich werden die Fasern aus dem System durch den Faserauslaß 7 und den Verschlußmechanismus gewonnen. Ein bevorzugter Verschlußmechanismus ist die Kombination aus einem Vorhang aus Stickstoffgas und einem Walzenverschluß. Die gewonnenen Fasern, die zu einem geringen Maße karbonisiert worden sind (sogenannte Vorkarbonisierung) werden dann in einen Ofen eingeführt, der bei einer höheren Temperatur von etwa 900 bis 1500° C in einer Inertgasatmosphäre gehalten wird und verbleiben in dem Ofen während einer Zeil; von etwa 35 bis 200 Sekunden, wobei man dann Kohlenstoffasern mit den folgenden Eigenschaften erhallt:

Titer:

Elastizitätszugfestigkeit:
Reißfestigkeit:

Dehnung bis zum Bruch.

790 bis 810 tex;

234 bis 245 GPa;

4070 bis 4213 MPa,

Koeffizient der Variation (CV) = 4% oder weniger;

1,72 bis 1,86%.

20 25 30 35 40

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann kontinuierlich, z. B. während 480 Stunden, betrieben werden, wobei 300 Bündel von :I2 000 voroxidierten Fäden gleichzeitig eingeführt werden. Die erhaltenen Kohlenstoffasern haben eine hohe Qualität und sind nur wenig flockig und nur wenige Fäden hängen zusammen und sie haben eine gleichmäßige Festigkeit. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man das in der Vorrichtung gebildete Zersetzungsgas in hoher Konzentration gewinnen kann, so daß das aus der Vorrichtung heraustretende Emissionsgas leicht in einem Verbrennungsofen verbrannt werden kann.

Bei einem kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung während 320 Stunden, aber ohne Einspritzen des Inertgases in die Heizkainrner und ohne Abziehen des internen Gases aus dem Ofen durch verschiedene Auslässe, wurde der Ofen ;;um Teil durch Faserflocken verstopft und Teernebel setzte sich an der Wandung der auf eine Temperatur von 3IX) bis 700°C erhitzten Zone ab. Das erhaltene Produkt war flockig, hatte eine Zugfestigkeit von weniger als 3432! MPa (CV = 9% oder mehr) und hatte keine gleichmäßige Festigkeit.

Fig.3 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Diese Vorrichtung ist die gleiche wie in F i g. 1, mit der Ausnahme, daß die in F i g. 3 gezeigte Vorrichtung eine zusätzliche Heizkammer 12 aufweist, die unterhalb und in Kontakt mit der Heizkammer 2 angeordnet ist. In der Heizkammer 12 wird eine weitere Carbonisierung der Faser durchgeführt In der Heizkammer 12 wird die Temperatur bei einer höheren Temperatur gehalten als die der Heizkammer 2. Die in der Heizkammer 2 auf einer Temperatur von bis zu 900 bis 950°C erhitzten Fasern, werden kontinuierlich durch die Heizkammer 12 geleitet. In der Heizkammerl2 werden die Fasern in einer inerten Gasatmosphäre und bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur in der Heizkammer 2, bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 1500° C erhitzt. Die so erhaltenen carbonisierten Fasern werden dann a:m Auslaß 7 gewonnen.

Beispiel 1

Ein Faserstrang aus 12 000 Einzelfäden wurde aus einem Copolymer aus 98 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Methylacrylat hergestellt, wobei die Einzelfäden einen Titer von 0,1 tex hatten. Der Faserstrang wurde an der Luft bei 265⁰C während 038 Stunden, dann bei 275°C während 0,20 Stunden und schließlich bei 283°C während 0,15 Stunden unter einer Spannung voroxidiert, daß der Schrumpf der Fasern 50% des freien Schrumpfes bei der genannten Temperatur betrug. Die so erhaltenen voroxidierten Fasern enthielten 9,8 Gew.-% an gebundenem

so Sauerstoff.

Ein Kabel aus voroxidierten Fasern wurde in einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 karbonisiert Der Strang wurde in den Ofen durch den Einlaß 3, der auf 350⁰C vorerhitzt war, eingeführt. Der Strangabstand betrug 140 Stränge/m. Die Temperatur in der oberen Zone wurde mittels des Heizelementes 4a ansteigend von 300 auf 500°C und in gleicher Weise mittels des Heizelemente 4b in der Mittelzone ansteigend von 500 auf 700⁰C und in der unteren Zone mittels des Heizelementes 4c ansteigend von 700 bis 900° C erhitzt Als Inertgas wurde Stickstoffgas verwendet Das am Gaseinlaß 6 eingeführte Gas wurde auf 600⁰C und das an den Einlassen 8c, 8a und 80 eingespritzte Gas wurde auf 400,600 bzw. 750⁰C erhitzt Die Fließrate des Gases in der Kammer 2 betrug 0,15m/sek (0⁰C, 9,8 :< 10⁴Pa). Die Fließraten der Faseroberflächen bei 8c, 8a und »b betrugen 1,00m/sek, 0,75 m/sek bzw. 0,50 m/sek (0⁰C, 9,8 χ 10* Pa). Die Carbonisierung der Fasern wurde unter einer Spannung von 7200 mg/d tex durchgeführt. Die Fasergeschwindigkeit betrug 0,11 m/sek und die Verweilzeit 66 Sekunden.

Der Innendruck in der Heizkammer wurde auf 29 bis 69 Pa aufrecht erhalten und die Zersetzungsgase wurden an den Gasauslässen 10a, 10b und 5 entfernt Die gewonnenen Fasern, die carbonisiert waren (vorcarbonisiert) wurden dann in einen Ofen eingeführt, der auf eine Temperatur eingestellt war, die von 900 auf 1420⁰C anstieg, wobei im Ofen eine N₂-Gasatmosphäre aufrechterhalten wurde und die Fasern wurden in dem Ofen während 60 Sekunden belassen.

Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch durchgeführt, wobei jedoch kein Inertgas aus 8a, 8ö und 8c eingespritzt wurde und das Zersetzungsgas nicht bei 10a und 106 abgezogen wurde.
Die £0·erhaltenen Kohlenstoffasern zeigten die folgenden Eigenschaften:

erfindungsgemäß Vergleich

Zugfestigkeit (MPa) 4400 MPa 3430MPa

Zugfestigkeit der Elastizität 225GPa 235GPa ,

(tensile modulus of elasticity) (G Pa)

Bruchdehnung 1,88 1,46

Zeitraum der kontinuierlichen stabilen Herstellung mehr als 480 Std. etwa 200 Std.

(Zeilpunkt, während dem eine kontinuierliche Herstellung

von Kohlenstoffasern erfolgte, ohne daß Faserbruch ₁₀

eintrat oder Faserflocken gebildet wurden)

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus voroxidierten Fasern, erhalten aus Acrylfasern oder Celiulosefasem, gekennzeichnet durch

einen vertikalen Carbonisierungsofen mit einer Heizkammer (2) zum Carbonisieren von Fasern, worin im Ofen vorgesehen sind

(i) ein Fasereinlaß (3) am oberen Ende der Kammer,
(ii) ein luftdicht verschlossener Faserauslaß (7) am unteren Ende des Ofens,
ίο (iii) ein Inertgaseinlaß (6) an der Kammerwand und oberhalb des Faserauslasses (7),

(iv) wenigstens ein Inertgaseinspritzteil (8a, Sb) an der Kammerwandung zwischen dem Gaseinlaß (6) und

dem Fasereinlaß (3),
(v) wenigstens einem Gasauslaß (5), der an einem unteren Teil eines jeden Inertgaseinspritzteils angeordnet ist, und

(vi) eine Heizvorrichtung (4a, 4b, 4c), die in der Lage ist, dt-.· Temperatur in der Heizkammer allmählich vom oberen Ende in Richtung auf das untere Ende der Heizkammer von 300°C auf nicht mehr als 950°C ansteigen 2u lassen, wobei ggf. noch eine zusätzliche Heizkammer (12) oberhalb des Inertgaseinlasses vorgesehen ist, die unterhalb mit der erwähnten Heizkammer verbunden ist, wobei
eine Heizvorrichtung in der Lage ist, die zusätzliche Heizkammer auf eine Temperatur, die von mehr als 900° C tx£ nich t mehr als 1500° C ansteigt, zu erhitzen.