DE2049182A1

DE2049182A1 - Verfahren zur Stabilisierung einer Vielzahl von Faden oder Strängen eines polymeren Fasermaterials

Info

Publication number: DE2049182A1
Application number: DE19702049182
Authority: DE
Inventors: William Moseley Plainfield Burns Kenneth Sherrill Basking Ridge NJ Cooper (V St A)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1970-10-07
Publication date: 1971-04-22
Also published as: FR2065271A5; JPS5127778B1; GB1300239A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREiSLER DR.-l NG. SCHÖNWALD 2049182 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES Dl PL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 5.-10,1-970 Ke/Ax

CELAl-ESE CORPORATION,

522 Fifth Avenue, New York, NvY. 10036 (U.S.A.).

Verfahren zur Stabilisierung einer Vielzahl von Fäden oder Strängen eines polymeren Fasermaterials

Es wurden bereits Verfahren zur Überführung von Fasern aus organischen Polymeren in eine modifizierte Form, die gesteigerte thermische Stabilität aufweist, vorgeschlagen. Diese Modifizierung wird imjallgemeinen erreicht, indem das Fasermaterial längere Zeit in einer geeigneten Atmosphäre auf mäßige Temperaturen erhitzt wird. Das Produkt eignet sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von verkohlten (carbonisierten) Fasermaterialien oder für die direkte Verwendung für Zwecke, bei denen Fasern mit gesteigerter thermischer Stabilität erforderlich sind.

Die USA-Patentschriften 2 913 802 und 3 285 696 beschreiben Verfahren zur Umwandlung von Fasern aus Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren in eine hitzebeständige Form, wobei die Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt werden» Diese bekannten Stabilisierungsverfahren werden im allgemeinen chargenweise durchgeführt und erfordern daher eine verhältnismäßig lange Erhitzungsdauer«,

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Die belgische Patentschrift 700 655 beschreibt ein Verfahren, bei dem endlose Längen eines Acrylnitrilcopolymeren kontinuierlich einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen werden, um sie praktisch vollständig mit Sauerstoff zu sättigen, während sie an der Luft bei einer Temperatur von nicht mehr als 25O⁰C, z.B. 3 Stunden oder langer bei 220⁰C gehalten werden.

Die deutsche Patent schrif to. ο. <> ο «.ο ο (Patentanmeldung P 19 39 389ο6) der Anmelderin beschreibt ein verbessertes Verfahren, bei dem gewisse Acrylfasern überraschenderweise kontinuierlich bei Temperaturen stabilisiert werden können, die höher sind, als dies bisher .für möglich gehalten wurde.

Bei einem bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Stabilisierung von endlosen Fasermaterialien wird ein einzelner Strang des Materials durch einen röhrenförmigen Muffelofen geleitet, in dem eine geeignete Atmosphäre aufrecht er- . halten wird. An jedem Ende des Ofens sind gewöhnlich Rollen angeordnet, die die Bewegung des Stranges so leiten, daß er längs der axialen Mitte des Ofens läuft. Die Verweilzeit, die in einer solchen Wärmebehandlungszone erreicht wird, hängt zwangsläufig von der Länge des Ofens und der Laufgeschwindigkeit des Stranges ab. Um eine annehmbare ProdukV'ionsgeschwindigkeit zu erreichen, muß entweder der Muffelofen äußerst lang sein, um verhältnismäßig hohe Laufgeschwindigkeiten des Stranges zu ermöglichen, oder der Strang muß in mehreren Durchgängen durch den Ofen geführt werden. Bei einer Anordnung mit mehrmaligem Durchgang durch den Ofen ist das Einfädeln der Vorrichtung vor der Durchführung des Verfahrens häufig mühelig, umständlich und zeitraubend.

Bei kontinuierlich arbeitenden Vöroxydationssystemen, bei ' denen die zu behandelnden Strängö^a'iif zwei mit Abstand zueinander angeordnete konvergierende Rollen gewickelt werden, ist es unmöglich, gleichzeitig viele Stränge des

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Ausgangsmaterials unterzubringen und eine nachteilige Überlappung der Stränge zu vermeiden.»

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Stabilisierung einer Vielzahl von Strängen oder Fäden aus polymerem Fasermaterial, das thermisch stabilisierbar ist, insbesondere zur Voroxydation einer Vielzahl von Strängen oder Fäden aus Acrylpolymeren, die gleichzeitig voroxydiert und hierdurch verkohlbar oder carbonisierbar werden,, Während der gesamten Voroxydationsbehandlung werden die Fäden oder Stränge mit Abstand zueinander parallel gehalten, ohne daß die Fäden oder Stränge sich unter Bildung von Oberflächenfehlern i

überkreuzen.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung zur gleichzeitigen Stabilisierung einer Vielzahl von Fäden oder Strängen von polymerem Fasermaterial, das thermisch stabilisierbar ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden oder Stränge kontinuierlich in paralleler Anordnung zueinander durch eine Wärmebehandlungszone führt, der eine erhitzte Gasatmosphäre zugeführt wird, und in der die Fäden oder Stränge schleifenförmig oder girlandenförmig über eine Vielzahl von rotierenden parallelen Rollen, die in der Wärmebehandlungszone angeordnet sind, geführt werden, und aus der Wärmebehandlungszone die gebildeten sta- | bilisierten Fäden oder Stränge des Fasermaterials, die ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert bewahren, erhöhte thermische Stabilität aufweisen und verkohlbar sind, kontinuierlich abzieht«

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Fasermaterial aus einem Acrylnitrilhomopolymeren, und als Gasatmosphäre in der Wärmebehandlungszone wird luft verwendet, die eine Temperatur von wenigstens etwa 26.0⁰G hat.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Ab-

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bildungen beschrieben«,

Fig.1 zeigt als Seitenansicht teilweise aufgeschnitten eine Wärmebehandlungskammer, die sich für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet.

Fig.2 ist eine Seitenansicht längs der Linie 2-2 von Fig.1 und zeigt eine Vielzahl von parallelen Fäden oder Strängen des Fasermaterials, das der Stabilisierung unterworfen wird, wobei die Fäden oder Stränge schleifenförmig oder girlandenförmig und parallel zueinander über eine rotierende Rolle laufen, die in der Wärmebehandlungszone angeordnet ist.

Die gemäß der Erfindung gebildeten stabilisierten Fäden oder Stränge des Fasermaterials bewahren die ursprüngliche Fasergestalt des aus dem organischen Polymeren bestehenden Ausgangsmaterials. Sie haben erhöhte thermische Stabilität und können verkohlt werden, indem sie in einer nicht oxydierenden Atmosphäre nach bekannten Verfahren, z.B. in einer Stickstoffatmosphäre auf 100O⁰C erhitzt werden« Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten stabilisierten Fäden und Stränge können auch als hitzebeständige faserförmige Isoliermaterialien oder für andere Zwecke, bei denen ein thermisch stabiles Fasermaterial erforderlich ist, verwendet werden. Wenn das stabilisierte Fasermaterial aus Acrylpolymeren hergestellt wird, brennt es nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme an das Material gehalten wird, und findet Verwendung für die Herstellung von flammfesten Stoffen.

Die Zusammensetzung der organischen polymeren Materialen, die gemäß der Erfindung behandelt werden, kann sehr unterschiedlich sein. Gewählt werden Ausgangsmaterialien, die zu einer thermischen Stabilisierung fähig sind. Beispielsweise kommen als Ausgangsmaterialien Acrylpolymere, Gellulosepolymere, Polyamide, Polybenzimidazol und Polyvinylalkohol in Frage. Besonders geeignet für die Behandlung

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gemäß der Erfindung sind Acry!polymere„ Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Als Cellulosematerialien eignen sich beispielsweise die natürlichen und regenerierten Formen der Cellulose, Z₀B. Reyon«, Als Ausgangsmaterialien geeignete Polyamide sind "beispielsweise die aromatischen Polyamide, Z₀B₀ Nylon 6T, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure hergestellt wird«. Ein Beispiel eines geeigneten Polybenzimidazole ist Poly-2,2^l-m-phenylen-5,5^l-l3i"benzimidazol₀

Die als Ausgangsmaterialien gewählten Acrylpolymeren bestehen in erster Linie aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten. Beispielsweise sollte das Acrylpolymere im allgemeinen wenigstens etwa 85 Mol-# wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und nicht mehr als etwa 15 Mol-# einer mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monovinylverbindung, z.B_e Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin, oder ■ mehrere dieser Monomeren enthaltene

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsmaterial gemäß den Lehren des deutschen Patents»...«...»(Patentanmeldung P 19 39 389«6) der Anmelderin gewählt» Das Copolymere sollte nicht mehr als etwa 5 Mol-$ eines oder mehrerer Monovinylcomonomerer enthalten, die mit Acrylnitril c©polymerisiert sind» Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Acrylnitrilhomopolymeres als Acrylpolymeres verwendet»

Das gemäß der Erfindung behandelte polymere Pasermaterial besteht vorzugsweise aus Garnen aus Endlosfäden, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden können« Die verschiedensten Fäden, Stränge und Kabel oder endlose Längen von ähnlicher Fasergestalt können verwendet werden» Die als Ausgangsmaterial verwendeten Fäden oder Stränge können wahlweise mit einem Drall versehen werden, der die Hand-

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habungseigenschaften verbessert. Beispielsweise kann ein Drall von 4 "bis 200 Drehungen/m, vorzugsweise von 12 "bis 40 Drehungen/m eingearbeitet werden.

Das als Ausgangsmaterial dienende Fasermaterial kann wahlweise stark orientiert sein. Diese Orientierung vermag im allgemeinen die Festigkeitöeigenschaften des erhaltenen stabilisierten Fasermaterials sowie der daraus hergestellten verkohlten Produkte zu steigern.) Ein als Ausgangsmaterial dienendes Acrylpolymeres kann orientiert werden, indem es vor der Stabilisierung bis zu einer verhältnismäßig hohen Zugfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens etwa 4 g/den heiß verstreckt wird. Beispielsweise können für das Verfahren gemäß der Erfindung Fasermaterialien aus Acrylpolymeren verwendet werden, deren Einzelfäden eine Zugfestigkeit von etwa 4 bis 9 g/den haben.

Die Zusammensetzung der Atmosphäre, die in der Wärmebehandlungszone aufrecht erhalten wird, kann sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise wird ein Ausgangsmaterial auf Cellulosebasis im allgemeinen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder in einer inerten oder nicht-oxydierenden Atmosphäre wie Stickstoff, Helium und Argon stabilisiert. Ausgangsmaterialien wie Acrylpolymere, Polyamide, Polybenzimidazole oder Polyvinylalkohol werden gewöhnlich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre stabilisiert. Zweckmäßig wird Luft als sauerstoffhaltige Atmosphäre für das Verfahren verwendet. Gegebenenfalls kann das Ausgangsmaterial einer Vorbehandlung mit katalytischem Mitteln unterworfen werden, die die Stabilisierungsreaktion zu beschleunigen vermögen. Wenn die Stabilisierungsbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, wird sie gewöhnlich als •'Voroxydationsbehandlung¹¹ bezeichnet, insbesondere wenn ihr eine Verkohlung folgt, die in inerter Atmosphäre durchgeführt wird«

Die Stabilisierungszone ist im wesentlichen geschlossen, um die Einschließung und Entnahme von Abgasen und/oder die

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Aufrechterhaltung einer geeigneten Atmosphäre zu erleichterno Wenn eine nicht oxydierende Atmosphäre in d er Wärmebehandlungskammer gewünscht wird, können die Fäden und Stränge beim kontinuierlichen Eintritt und Austritt aus der Behandlungskammer durch eine Dichtung oder Schleuse geführt werden, um Sauerstoff auszuschließen«,

Bei der Stabilisierung von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilhomopolymeren und.-copolymeren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre finden 1) eine oxydative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und 2) eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen unter Bildung einer kondensierten Dihydropyridinstruktur statt. Der Reaktionsmecha.nismus ist komplex und nicht leicht erklärbar, jedoch wird angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig stattfinden oder bis zu einem gewissen Grade konkurrierende' Reaktionen sind.

Die bei Einwirkung von Wärme auf das Acrylfasermaterial stattfindende Cyclisierungsreaktion, an der seitenständige Nitrilgruppen beteiligt sind, ist stark exotherm und führt, wenn sie nicht gelenkt und gesteuert wird, zur Zerstörung der Fasergestalt des Ausgangsmaterials. In gewissen Fällen findet diese exotherme Reaktion mit explosiver Heftigkeit statt und hat zur Folge, daß das Fasermaterial durch Flammeneinwirkung verbrennt. Häufiger findet jedoch ein einfacher Bruch, Zerfall und/oder eine Verschmelzung des Fasermaterials statt, wenn die kritische Temperatur erreicht wird. Mit steigender Menge des in einem Acrylnitrilcopolymeren vorhandenen Comonomeren erweicht ein daraus bestehendes Fasermaterial bei zunehmend niedriger Temperatur, und die mögliche Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch Verschmelzen benachbarter Fasern wird zu einem Faktor von zunehmender Bedeutung. Die hier genannte "kritische Temperatur" wird definiert als die Temperatur, bei der die Fasergestalt einer gegebenen Probe eines als Ausgangsmaterial dienenden Acrylfaserprodukts

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zerstört wird, wenn vorher keine Stabilisierung vorgenommen wird ο

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das eingesetzte Acrylfasermaterial eine kritische Temperatur von wenigstens etwa 30O⁰C, z.B„ etwa 300 bis 330 0. Zusätzlich zur visuellen Beobachtung kann die Feststellung der kritischen Temperatur eines gegebenen Acrylfasermaterials durch Anwendung thermoanalytischer Methoden, z.B„ durch Anwendung von Methoden unter Verwendung von Differential-Abtastkalorimetern, bei denen die Lage und die Größenordnung der exothermen Reaktion quantitativ gemessen werden kann, erleichtert werden.

Die Fäden oder Stränge des polymeren Fasermaterials werden in großer Zahl parallel zueinander durch die Wärmebehandlungszone geführt, in der sie stabilisiert werden« Beim Durchgang durch die Wärmebehandlungszone können die parallelen Fäden oder Stränge einen Abstand zueinander haben oder aneinander anliegen» Die Fäden oder Stränge werden in der nachstehend beschriebenen Weise so durch die Stabilisierungszone geführt, daß eine Überkreuzung oder Überschneidung praktisch ausgeschlossen ist» Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es demgemäß möglich, kontinuierlich stark gesteigerte Mengen an stabilisiertem Vormaterial herzustellen und hierbei die Ausbildung von ™ Fehlern und Fehlstellen innerhalb der jeweiligen Fäden und Stränge als Folge eines gleitenden Kontakts der Fäden oder Stränge zu vermeiden.

Die Bewegung der großen Zahl von Fäden oder Strängen durch die Stabilisierungszone wird ermöglicht, indem sie über eine große Zahl von rotierenden parallelen Rollen geführt werden, über die die Fäden oder Stränge nacheinander schleifenförmig laufen. Jeder parallele Faden oder Strang läuft nur einmal über jede parallele Rolle und wird dann nach oben bzw. unten zur nächsten Rolle geführt, um die

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er in der gleichen Weise läuft» Die parallelen Rollen sind ' zylindrisch und haben einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser. Da die rotierenden Rollen parallel zueinander angeordnet sind, ist der gleichzeitige gelenkte Durchgang der großen Zahl von zu stabilisierenden Fäden oder Strängen störungsfrei mögliche

Die Zahl und die Länge der parallelen Rollen, die in der im wesentlichen geschlossenen Wärmebehandlungszone angeordnet sind, können variiert werden. Je größer die Zahl und der Abstand der Rollen sind, die freitragend in der Wärmebehandlungszone angeordnet sind, um so langer ist die Verweilzeit, die bei einer gegebenen Geschwindigkeit der g Fäden oder Stränge erreichbar ist« Je länger die parallelen Rollen sind, um so größer ist die Zahl von Fäden oder Strängen, die gleichzeitig stabilisiert werden können. Beispielsweise kann die Zahl der Fäden oder Stränge zwischen etwa 6 und mehreren hundert, ζ.B, 200, liegen.

Die Achsen der freitragenden parallelen Rollen können durch die Wände der Wärmebehandlungszone ragen und in einen üblichen Antriebsmechanismus eingreifen, der die Rollen in bekannter Weise synchron dreht₀ Gegebenenfalls können die Rollen auch leer laufen, d.h, durch die Bewegung der um sie geschlungenen Faserstränge gedreht werden.

Jeder Faden des Ausgangsmaterials kann von einer Spule, die auf einem üblichen Aufsteckgatter angeordnet ist, abgewickelt und nach Zuführung zu einem geeigneten Punkt längs einer gemeinsamen rotierenden Rolle, die wahlweise mit Rillen versehen sein kann, um die Fäden oder Stränge im gewünschten Abstand zu halten, in der erforderlichen parallelen Anordnung in die Wärmebehandlungskammer eingeführt werden. Auch andere Methoden zur Einführung einer Vielzahl von parallelen Fäden oder Strängen in die Wärmebehandlungskammer können gewählt werden.

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Die Fäden oder Stränge werden wenigstens so lange in ,der in der Wärmebehandlungszone vorhandenen erhitzten Gasatmosphäre gehalten, bis sie eine stabilisierte Form erreichen, während sie ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahren« Die erhaltenen stabilisierten Fäden oder Stränge sehen gewöhnlich schwarz aus» Die Behandlungszeiten und -temperaturen sind unterschiedlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der jeweiligen Gestalt der Fäden oder Stränge des polymeren Fasermaterials. Gewählt werden Temperaturen, denen die Fäden oder Stränge ohne Zerstörung ihrer ursprünglichen Fasergestalt beispielsweise durch Erweichen, Schmelzen, eine ungeregelte exotherme Reaktion oder Zersetzung widerstehen· Je höher die Temperatur der erhitzten Gasatmosphäre ist, um so höher ist im allgemeinen die Geschwindigkeit, mit der die Stabilisierungsreaktion stattfindet. Bei Behandlung von Fasermaterial aus Cellulose, z.B. Reyon oder Celluloseacetat, kann die Stabilisierungsbehandlung gewöhnlich etwa 30 bis 420 Minuten bei etwa 200 bis 32O⁰C durchgeführt werden. Bei Behandlung von Polyamiden, z.B. Nylon 6T, kann die Stabilisierungsbehandlung gewöhnlich etwa 30 bis 120 Minuten bei etwa 200 bis 35O⁰C erfolgen. Bei Behandlung von Fasermaterial aus Polybenzimidazolen, z.B. Poly-2,2^l-m-phenylen-5,5'-bibenzimidazol, kann die Stabilisierungsbehandlung im allgemeinen etwa 2 bis 30 Minuten bei etwa 400 bis 55O⁰C durchgeführt werden. Die Stabilisierungsbehandlung von Fasermaterial aus Polyvinylalkohol wird gewöhnlich einige Stunden bei etwa 180 bis 200⁰C durchgeführt» Der letzte Teil der Stabilisierungsbehandlung kann wahlweise bei stärker erhöhten Temperaturen vorgenommen werden.

Wenn das Fasermaterial aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren besteht, das wenigstens etwa 95 Mol-$ wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und bis zu 5 MoI-^ einer oder mehrerer damit copolymeriaierter Monovinyleinheiten enthält, werden die Stabilisierunga-

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temperature!! vorzugsweise nach den Lehren des deutschen Patents _o»....... (Patentanmeldung P 19 39 389«>6) der Anmelderin gewählt« Bei diesen Ausgangsmaterialien kann die erhitzte Gasatmosphäre bei einer Temperatur gehalten werden, die im Bereich von etwa 26O⁰C bis etwa 1O⁰C unter der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials liegt» Die gesamte Stabilisierungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem das Fasermaterial auf eine Temperatur erhitzt wird, die im wesentlichen im oben genannten Bereich liegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein endloses Fasermaterial aus einem Acrylnitrilhomopolymeren auf eine Temperatur von etwa 260 bis 300⁰C und bei einer besonders bevorzugten Ausführungs- " form auf eine Temperatur von etwa 270 bis 290 C erhitzte Der Stabilisierungsprozess gemäß der Erfindung kann beschleunigt werden, wenn mehrere hintereinander angeordnete Wärmebehandlungszonen mit fortschreitend erhöhten Temperaturen vorgesehen werden. Gegebenenfalls kann das oben genannte Acrylfasermaterial zunächst auf eine etwas unter 260⁰C liegende Temperatur erhitzt und anschließend auf eine Temperatur von wenigstens etwa 260⁰C gebracht werden, bei der ein wesentlicher Teil der Stabilisierungsreaktion stattfindet. Während des letzten Teils der Stabilisierungsreaktion kann die kritische Temperatur, die das nicht modifizierte Ausgangsmaterial aufweist, gewöhn- i lieh überschritten werden. Wenn Fäden oder Stränge aus stabilisierten Produkten aus Acrylpolymeren hergestellt werden sollen, die zu einem Produkt von hoher Zugfestigkeit verkohlt oder verkohlt und graphitisiert werden können, kann das kontinuierliche Verfahren gemäß der Erfindung wahlweise mehrstufig gemäß den Lehren des deutschen Patents» .(Patentanmeldung P 19 39 39O«9)

der Anmelderin durchgeführt werden.

Das endlose Acrylfasermaterial wird der Stabilisierungsbehandlung während einer Verweilzeit unterworfen, die

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genügt, um einen Gehalt an gebundenem Sauerstoff von wenigstens etwa 7 Gew_o-$ einzuführen. Ein höherer Gehalt an gebundenem Sauerstoff, z.B. bis 15 Gew_o-# oder mehr, kann bei längerer Behandlung erreicht werden. Der Anteil an gebundenem Sauerstoff im Material kann durch routinemäßige Analysenmethoden, z.B. durch die Unterzaucher-Analyse, bestimmt werden. Wenn Fasermaterialien aus Acrylnitrilhomopolymeren oder Acrylnitrilcopolymeren, die wenigstens etwa 95 Mol-?6 wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mol-# einer oder mehrerer damit copolymerisierbarer Monovinyleinheiten enthalten, bei einer Temperatur von wenigstens etwa 26O⁰C stabilisiert werden, kann die Stabilisierungsdauer im allgemeinen etwa 40 bis 150 Minuten betragen» längere Verweilzeiten (z.B. bis zu 24 Stunden) sind gewöhnlich erforderlich, wenn Acrylnitrilcopolymere, die einen höheren Anteil an Comonomerem enthalten, bei wesentlich unter 260 C, z.B. bei 200⁰C liegenden Temperaturen stabilisiert werden«

Durch Veränderung der relativen Durchmesser der parallelen Rollen in der Wärmebehandlungszone kann ein Schrumpfung oder eine Verstreckung der behandelten Fäden oder Stränge des Fasermaterials geregelt werden« Beispielsweise können die Rollen an der Eintrittsseite der Wärmebehandlungszone wahlweise einen vergrößerten Durchmesser haben, um die Schrumpfung von Fäden oder Strängen aufzunehmen, die beim Erhitzen während des Durchgangs der Fäden oder Stränge durch die Zone zur Schrumpfung neigen, und hierdurch die Spannung, die auf sie ausgeübt wird, zu verringern. Zusätzlich können die Relativgeschwindigkeiten angetriebener Rollen leicht so verändert werden, daß die Schrumpfung berücksichtigt wird oder eine Verstreckung erfolgt.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Fäden oder Stränge aus stabilisiertem Fasermaterial

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können wahlweise nach bekannten Verfahren bei höheren Temperaturen in einer nicht oxydierenden oder inerten Atmosphäre verkohlt oder verkohlt und graphitisiert werdenο Während der Verkohlungsreaktion werden die im Strang aus stabilisiertem Material vorhandenen Elemente außer Kohlenstoff, z.B. Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, im wesentlichen ausgetrieben«, Der hier gebrauchte Ausdruck "verkohlt" bezeichnet ein Produkt, das zu wenigstens etwa 90 Gew<>-$ aus Kohlenstoff besteht_β Als Gasatmosphäre, in der die Verkohlung vorgenommen wird, eignen sich beispielsweise Stickstoff, Argon und Helium. Ein besonders bevorzugtes Verkohlungsverfahreη oder Verkohlungs- und Graphitisierungsverfahren ist Gegenstand der IToS.Α»-Patentanmeldung 777 275 der Anmelderin.

Beispiel 1

Ein Acrylnitrilhomopolymeres wird durch Trockenspinnen zu einem 40-fädigen Endlosgarn verarbeitet. Das Garn wird bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa 7»5:1 heißverstreckt, wobei ein stark orientiertes Pasermaterial erhalten wird, das eine Bruchfestigkeit des Einzelfadens von etwa 7 g/den hat» Dann werden 20 dieser Garne gefacht, wobei Stränge aus je 800 Fäden erhalten werden, die einen Gesamttiter pro Strang von etwa 1150 haben und als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Wie in FIg₀1 dargestellt, sind 8 Stränge des Acrylfasermaterials 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 auf Spulen 10, 12, 14» 16, 18, 20, 22, 24 gewickelt, die außerhalb der im wesentlichen geschlossenen Wärmebehandlungskammer 26 mit Wänden 28 angeordnet sind. In der Wärmebehändlungskammer 26 sind zwei Reihen von senkrecht mit Abstand zueinander angeordneten freitragenden drehbaren zylindrischen angetriebenen Rollen 30 und 32 vorgesehen, die einen gleichmäßigen Durchmesser von 44,5 mm haben. Diese Rollen bestehen aus Metall und sind bei den Stabilisierungstempe-

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raturen beständige Drehbare Wellen 34 und 36 sind längs der zentralen Achse jeder Rolle in den Reihen 30 und 32 vorgesehen und durch eine abgedichtete (nicht dargestellte) öffnung in der Wand 28 der Wärmebehandlungszone 26 nach außen geführt, wo sie mit einem üblichen, mit ineinandergreifenden Zahnrädern versehenen (nicht dargestellten)Antriebsmechanismus so verbunden sind, daß die Rollen der Reihen 30 und 32 sich mit gleicher Geschwindigkeit und in gleicher Richtung drehen»

Die Stränge "l.bis 8 des Fasermaterials werden von den Spulen 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 und 24 mit einer Geschwindigkeit von 37,5 cm/Minute abgewickelt und zu einer drehbaren, mit Schlitzen oder Nuten versehenen Rolle 38 geführt, wobei jeder Strang in eine von mehreren mit Abstand auf der Oberfläche der Rolle eingeschnittenen Rillen eingelegt wird, wodurch sie parallel ausgerichtet werden. Die parallelen Stränge, die durch die Ziffer 40 angedeutet sind, werden dann um eine Rolle 42 geführt, die die Spannung konstant hält, und durch die Öffnung in die Wärmebehandlungskammer 26 eingeführt. Während des Durchgangs durch die Wärmebehandlungskammer 26 laufen die parallelen Stränge nacheinander abwechselnd um eine parallele Rolle in der unteren Reihe 32 und dann um eine parallele Rolle in der oberen Reihe 30. Wie in Fig.2 dargestellt, werden die Stränge 1 bis 8 so um eine rotierende Rolle 32 gelegt, daß sie im wesentlichen parallel zueinander bleiben und Überkreuzungen und Überschneidung gen der Stränge vermieden werden.

Die erhaltenen stabilisierten Stränge werden aus der Wärmebehandlungszone 26 parallel zueinander durch die öffnung 46 abgezogen und um eine Rolle 48 gelegt, die die Spannung konstant hält. Die durch die Ziffer 50 angedeuteten parallelen Stränge werden anschließend einzeln in eine von mehreren mit Abstand zueinander angeordneten Rillen oder Nuten auf der Oberfläche der Rolle 52 einge-

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legt und getrennt auf Spulen 54» 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68 aufgewickelt.

Während der Stabilisierungsbehandlung werden luft und Abgase durch Leitung 70, die in die obere Wand der Kammer eingesetzt ist, aus der Wärmebehandlungskammer abgesaugt. Die Luft wird mit Hilfe eines Ventilators, der bei 72 in der Leitung 70 angeordnet ist, über ein in der Leitung 70 angeordnetes Heizelement geführte Die erhitzten Gase werden kontinuierlich durch Leitungen 74 und zu einer Öffnung 78 im Boden der Wärmebehandlungskammer 26 zurückgeführte Gregebenenfalls können die durch die Leitung 70 abgezogenen Gase vor der Rückführung gewaschen werden, um Nebenprodukte der Stabilisierungsreaktion zu entfernenβ Luft tritt außerdem durch die Öffnungen 44 und 46 in die Wärmebehandlungskammer 26 ein« Durch entsprechende Einstellung des Heizelements wird eine Temperatur von 278⁰O in der Wärmebehandlungskammer 26 aufrecht erhalten, üie parallelen Stränge bleiben 140 Minuten in der erhitzten Gasatmosphäre„ In der Wärmebehandlungskammer befindet sich eine Garnmenge von etwa 50 m pro Strang.

Die erhaltenen stabilisierten Stränge auf den Spulen 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68 sehen schwarz aus, enthalten 11 Gew.-^ gebundenen Sauerstoff, bestimmt durch die Unterzaucher-Analyse, bewahren ihre ursprüngliche Paser- λ gestalt im wesentlichen unversehrt und brennen nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird ο

Die stabilisierten Stränge können zu feuerfesten Geweben gewebt oder in inerter Atmosphäre nach dem Verfahren der UoS.Ao-Patentnameldung 777 275 der Anmelderin verkohlt oder verkohlt und graphitisiert werden« Die verkohlten oder die verkohlten und graphitisieren Faserprodukte finden insbesondere als Verstärkungsmaterial Verwendung, wobei sie zur Herstellung von Produkten, die sich als starkes, leichtes Konstruktionsmaterial eignen, in ein

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geeignetes Material eingebettet werden,.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Stabilisierungsbehandlung wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial Stränge aus 140-fädigem Endlosgarn aus Reyon verwendet werden, die einen Gesamttiter pro Strang von etwa 840 den haben, die Luft in der Behandlungskammer bei 25O⁰C gehalten wird und die Verweilzeit der Stränge in der Wärmebehandlungskammer etwa 300 Minuten beträgt.

Die erhaltenen stabilisierten Stränge bewahren ihre ursprüngliche Pasergestalt im wesentlichen unverändert. Sie haben eine gesteigerte thermische Stabilität und können verkohlt werden_e

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Stabilisierungsbehandlung wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial Stränge von 300-fädigem Endlosgarn aus Nylon 6T (Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure) mit einem Gesamttiter von etwa 900 den pro Strang verwendet werden, die Luft in der Wärmebehandlungskammer 26 bei 315°C gehalten wird und die Verweilzeit der Stränge in der Wärmebehandlungskammer etwa 90 Minuten beträgt.

Die erhaltenen stabilisierten Stränge bewahren ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert. Sie haben eine erhöhte thermische Stabilität und können verkohlt werden.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Stabilisierung wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als Ausgangsmaterial Stränge von 400-fädigem Endlosgarn aus Poly-2,2'-m-phenylen-5,5'-

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bibenzimidazol (dessen Herstellung in Beispiel II der U.S.A«-Patentschrift 3 174 947 beschrieben ist) mit einem Gesamttiter pro Strang von etwa 1600 den verwendet werden, die Luft in der Wärmebehandlungskammer 26 bei 485°C gehalten wird und die Verweilzeit-der Stränge in der Wärmebehandlungskammer etwa 15 Minuten beträgt_β

Die erhaltenen Stränge brennen nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird» Sie bewahren ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert und können verkohlt werden,.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Stabilisierung einer Vielzahl von Fäden oder Strängen eines polymeren Fasermaterials, das thermisch stabilisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden oder Stränge kontinuierlich in paralleler Anordnung zueinander durch eine Wärmebehandlungszone führt, der eine erhitzte Gasatmosphäre zugeführt wird, und in der die Fäden oder Stränge schleifenförmig oder girlandenförmig über eine Vielzahl von rotierenden parallelen Rollen, die in der Wärmebehandlungszone angeordnet sind, geführt werden, und aus der Wärmebehandlungszone die gebildeten stabilisierten Fäden oder Stränge des Fasermaterials, die ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unverändert bewahren, erhöhte thermische Stabilität aufweisen und verkohlbar sind, kontinuierlich abzieht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden oder Stränge aus polymerem Fasermaterial behandelt werden, das hauptsächlich aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten besteht, und in der Wärmebehandlungszone eine erhitzte sauerstoffhaltige Atmosphäre aufrecht erhalten wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden oder Stränge eines aus einem Acrylnitrilhomopolymeren bestehenden Fasermaterials behandelt werden.

4) Verfahren naeh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Luft als erhitzte sauerstoffhaltige Atmosphäre verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden oder Stränge aus einem aus Cellulose bestehenden Fasermaterial behandelt werden.

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6) Verfahren zur Stabilisierung einer Vielzahl von Fäden oder Strängen eines Fasermaterials, das aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Acrylnitrilcopolymeren besteht, das wenigstens etwa 95 Mol-# wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mol-# einer oder mehrerer damit copolymerisierter Monovinyleinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden oder Stränge in paralleler Anordnung zueinander durch eine Voroxydationszone führt, der eine erhitzte sauerstoffhaltige Gasatmosphäre zugeführt wird, die eine Temperatur von wenigstens etwa 26O⁰C hat, die Fäden oder Stränge in der Vor- ^

oxydationszone schleifenförmig oder girlandenförmig über eine Vielzahl von rotierenden parallelen Rollen führt und die erhaltenen stabilisierten Fäden oder Stränge, die ihre ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahrt haben, nicht brennen, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird, und verkohlbar sind, kontinuierlich aus der Voroxydations zone abzieht·

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Fäden oder Stränge, die aus einem Acrylnitrilhomopolymeren bestehen, behandelt werden»

8) Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekenn- " zeichnet, daß Luft als erhitzte sauerstoffhaltige Atmosphäre verwendet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 260 bis 300⁰C gehalten wird.

10) Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß stabilisierte Fäden oder Stränge abgezogen werden, die etwa 7 bis 15 Gew.-^ gebundenen Sauerstoff enthalten.

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