DE3311606C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine besondere Verwendung eines Rohres
aus einem unlegierten oder niedriglegierten Stahl gemäß der Definition
im Werkstoff-Handbuch "Stahl und Eisen", 4. Auflage, N 2-1
als Ölfeldrohr, Rohre aus solchen Stählen, die wie üblich durch Warmwalzen
oder Warmziehen hergestellt werden, können als Ölfeldrohre
in saurer Umgebung nicht eingesetzt werden, sie würden durch vorzeitige
Korrosion zerstört. Das gilt insbes., wenn die saure Umgebung
in gasförmiger Phase einen H₂S-Partialdruck von etwa 300 Pa und
mehr oder in flüssiger Phase einen H₂S-Gehalt mit entsprechendem
Gleichgewichtsdruck aufweist. Wenn der H₂S-Partialdruck in gasförmiger
Phase etwa 300 Pa erreicht oder übersteigt, tritt ein Korrosionsphänomen
auf, welches in der Praxis als Sulfid-Spannungsrißbildung
(sulfide stress cracking, SSC) bekannt ist. Diese Rißbildung setzt
die Festigkeit des Stahls weit unter seine normale Bruch- und Streckgrenze
herab. - Ölfeldrohre bezeichnet alle in Bohrungen eines Ölfeldes
eingesetzten Rohre, insbes. sogenannte Tubings und Casings,
aber auch Bohrrohre.
Schätzungsweise 20% aller heutzutage ausgebeuteten Ölbohrungen
sind im Sinne der obigen Ausführungen sauer. Diese Zahl nimmt noch
zu. Neben H₂S in gasförmiger oder flüssiger Phase können auch andere
korrosive Substanzen vorhanden sein. Andererseits wird Erdöl
heute aus Tiefen von bis zu 10 000 m und manchmal sogar noch größeren
Tiefen gefördert. Der Gasdruck in tiefen Bohrlöchern ist extrem
hoch, die Anforderungen an die eingesetzten Stähle sind beträchtlich.
Die Ölgesellschaften verfügen daher über Spezifikationen für die als
Ölfeldrohre in einer im Sinne der obigen Ausführungen sauren Umgebung
zu verwendenden Rohre. Diese Spezifikationen schreiben hochlegierte
oder zähgehärtete niedriglegierte Stähle vor. Insbesondere
dürfen die Rohre nicht durch Kaltverformung hergestellt sein. Kaltrichten
wird zwar ausnahmsweise zugelasen, jedoch nur dann, wenn
im Anschluß daran unter genau spezifizierten Bedingungen ein Rekristallisationsglühen
durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang
wird verwiesen auf die Literaturstelle NACE Standard Mr-01-75 (1980
Revision) "Material Requirement - Sulfide Stress Cracking Resistant
Metallic for Oil Field Equipment", herausgegeben von der National
Association of Corrosion Engineers. Diese Norm ihrerseis bezieht sich
hauptsächlich auf die API-Standards 5A und 5AX. Aus diesen Standards
geht eindeutig hervor, daß ein unlegierter sowie niedriglegierter,
kaltbearbeiteter Stahl für Ölfeldrohre in saurer Umgebung nicht
eingesetzt werden darf. An unlegierten und niedriglegierten Stählen
sind eine Reihe von Grundlagenuntersuchungen zur Spannungsrißkorrosion
in wäßrigen H₂S-Lösungen durchgeführt worden (Werkstoffe
und Korrosion 30 (1979), Seiten 612 bis 619; Werkstoffe und Korrosion
31 (1980), Seiten 15 bis 20). Eine die untersuchten Werkstoffe umfassende
theoretische Beschreibung der Spannungsrißkorrosion ist nicht
gelungen. Es wurde festgestellt, daß bei unlegierten und niedriglegierten
Stählen (gemäß der Definition in "Stahl und Eisen", 4. Auflage,
N2-1) eine allgemeingültige Korrelation zwischen der Streckgrenze
und der Standzeit des Werkstoffes nicht besteht, und daß
es sowohl auf die Legierungszusammensetzung sowie auf das Gefüge
des Werkstoffes in beachtlichem Maße ankommt.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, anzugeben,
wie vorzugeben ist, um Rohre aus unlegiertem oder niedriglegiertem
Stahl im Ölfeld in saurer Umgebung als Ölfeldrohre einzusetzen.
Die Erfindung lehrt, daß unter bestimmten Voraussetzungen Rohre
aus unlegiertem oder niedriglegiertem Stahl als Ölfeldrohre in saurer
Umgebung einsetzbar sind. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
eines Rohres aus einem unlegierten oder niedriglegierten
Stahl mit
C0,05 bis 0,40,
Si0,10 bis 0,50,
Mn0,6 bis 2,0,
Rest eines oder mehrere von bei solchen Legierungen üblichen weiteren
Legierungselementen aus der Gruppe Cr0,50, Ni1,0,
Cu0,50, V0,20, Nb0,10, Ca0,005 sowie Eisen und
übliche Verunreinigungen - alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent -
- als Ölfeldrohr in saurer Umgebung, die in gasförmiger Phase einen H₂S-Partialdruck von etwa 300 Pa und mehr und in flüssiger Phase einen H₂S-Gehalt mit entsprechendem Gleichgewichtsdruck aufweist und außerdem CO₂ und andere saure Substanzen aufweisen kann,
mit der Maßgabe, daß das Rohr kaltverformt verwendet wird. Überraschenderweise
wurde festgestellt, daß kaltverformt verwendete Rohre
aus unlegiertem oder niedriglegiertem Stahl einen besseren Widerstand
gegen Sulfid-Spannungsrißbildung aufweisen als er bei Rohren
aus hochlegierten oder niedriglegierten zähgehärteten Stählen erreicht
wird. Die Theorie für diese Erscheinung konnte bisher nicht vollkommen
geklärt werden, doch trägt vermutlich dazu bei, daß die Kaltverformung
eine erhöhte Versetzungsdichte ergibt, wodurch die Festigkeit
des Stahls erhöht wird. In diesem Zusammenhang wird verwiesen
auf bekannte Untersuchungen zur H₂-induzierten Spannungsrißkorrosion
an kaltverformten Reineisenproben in Elektrolytlösungen
mit H₂SO₄, As₂O₃ und HgCL₂ unter Wasserstoffeinwirkung durch kathodische
Polarisation (Werkstoffe und Korrosion 30 (1979), Seiten 612
bis 619). Diesen auf Reineisenproben beschränkten Untersuchungen
zur Folge ist die kritische Zugspannung für die Spannungsrißkorrosion
mit der Werkstoffverfestigung durch Kaltverformung korrelierbar
und nimmt mit wachsender Festigkeit zu. Die Untersuchungen haben
zur Weiterentwicklung von Ölfeldrohren aus unlegiertem oder niedriglegiertem
Stahl jedoch nicht beigetragen.
Eine weitere erfindungsgemäße Lösung der eingangs genannten Aufgabe
ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines Rohres aus einem
unlegierten oder niedriglegierten Stahl mit
C0,05 bis 0,40,
Si0,10 bis 0,50,
Mn0,6 bis 2,0,
Rest eines oder mehrere von bei solchen Legierungen üblichen weiteren
Legierungselementen aus der Gruppe Cr0,50, Ni1,0,
Cu0,50, V0,20, Nb0,10, Ca0,005 sowie Eisen und
übliche Verunreinigungen - alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent -
- als Ölfeldrohr in saurer Umgebung, die in gasförmiger Phase einen H₂S-Partialdruck von etwa 300 Pa und mehr und in flüssiger Phase einen H₂S-Gehalt mit entsprechendem Gleichgewichtsdruck aufweist und außerdem CO₂ und andere saure Substanzen aufweisen kann,
mit der Maßgabe, daß das Rohr im Wege der Kaltverformung hergestellt
und anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 675°C geglüht
ist. Die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Rohre gegen Sulfid-Spannungsrißbildung übertrifft die Widerstandsfähigkeit
von Rohren, die aus hochlegierten oder niedriglegierten
zähgehärteten Werkstoffen bestehen. Zu diesem überraschenden Werkstoffverhalten
trägt vermutlich bei, daß die Kaltverformung eine erhöhte
Versetzungsdichte ergibt. Während des Glühens bei mäßiger
Temperatur, vorzugsweise zwischen 500 und 650°C, werden innere
Spannungen im Material abgebaut, welche sonst zur Sulfid-Spannungsrißbildung
beitragen könnten, ohne daß die Versetzungsdichte zu
stark reduziert wird. Die gebräuchliche Bezeichnung für eine solche
Glühbehandlung ist Spannungsarmglühen (vgl. Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, (1982), Band 22, Seite 27). Unter Spannungsarmglühen
versteht man eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur
unterhalb des unteren Umwandlungspunktes, meist unter 650°C, auf
die ein langsames Abkühlen zum Ausgleich innerer Spannungen folgt.
Eine wesentliche Änderung der Eigenschaften ist damit nicht zu erreichen.
Entfestigung und Änderung der Zähigkeit tritt erst bei höheren
Temperaturen auf (Rekristallisationsglühen).
Vorzugsweise werden Rohre erfindungsgemäß verwendet, die aus einem
unlegierten oder niedriglegierten Stahl der folgenden Zusammensetzung
bestehen:
C0,10 bis 0,25
Si0,10 bis 0,50,
M0,80 bis 1,80,
Rest eines oder mehrere von bei solchen Legierungen üblichen weiteren
Legierungselementen aus der Gruppe Cr0,40, Ni1,0,
Cu0,50, V0,20, Nb0,10, Ca0,005 sowie Eisen und
übliche Verunreinigungen - alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent. Weitere
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der
nachgeordneten Ansprüche 5 bis 8.
Abgesehen von dem sehr guten Widerstand gegen Sulfid-Spannungsrißbildung
in saurer Umgebung zeichnen sich die erfindungsgemäß
verwendeten Rohre im Vergleich zu den im Rahmen der bekannten
Maßnahmen eingesetzten Rohre aus hochlegiertem Stahl oder niedriglegiertem
zähgehärtetem Stahl durch weitere Vorteile aus. So erlaubt
die Kaltbearbeitung die Einhaltung engerer Toleranzen und gewährleistet
eine bessere Bearbeitungsfähigkeit als sie bei gehärteten Rohren
möglich ist. Darüber hinaus ergeben sich wesentlich geringere
Herstellkosten.
Im folgenden wird ein Vergleichsversuch beschrieben. Bei diesem
Versuch werden Rohre aus niedriglegiertem Stahl als Teststücke unter
simulierten Ölfeldbedingungen getestet, und zwar im ersten Fall
kaltbearbeitet und geglüht (1,5 h bei 515°C) und im zweiten Fall
gehärtet und geglüht (2 h bei 570°C).
Tabelle 1 zeigt die chemische Analyse des Stahls, Tabelle 2 die mechanischen
Eigenschaften von Teilstücken aus diesem kaltgewalzten
oder gehärteten, geglühten Stahl.
C0,18%
Si0,37%
Mn1,46%
P0,014%
S0,020%
Cr0,07%
Ni0,06%
Mo0,02%
V0,10%
Nachstehende Testumgebungen wurden verwendet:
1) 5% NaCl, gesättigte H₂S = Baumwoll-Lösung
2) 5% NaCl, gesättigte H₂S + 0,5 HAs = NACE-Lösung.
2) 5% NaCl, gesättigte H₂S + 0,5 HAs = NACE-Lösung.
Als Prüfverfahren wurde die 3-Punkt-Biegeprobe angewendet und die
Prüfzeit betrug 100 h.
Die Resultate des Versuches sind in einem Schaubild angegeben. Die
Säulen entsprechen den Teststücken und die Oberkante einer jeden
Säule gibt die angelegte Belastung an. Das Symbol * zeigt den
Bruch der Prüfstange bei der betreffenden Belastung an. - Das Schaubild
zeigt, daß kaltgewalzte Rohre gegenüber H₂S-Spannungskorrosion
beachtlich widerstandsfähiger sind als die gehärteten Rohre.
Claims (12)
1. Verwendung eines Rohres aus einem unlegierten oder niedriglegierten
Stahl mit
C0,05 bis 0,40,
Si0,10 bis 0,50,
Mn0,6 bis 2,0,Rest eines oder mehrere von bei solchen Legierungen üblichen weiteren
Legierungselementen aus der Gruppe Cr0,50, Ni1,0,
Cu0,50, V0,20, Nb0,10, Ca0,005 sowie Eisen und
übliche Verunreinigungen - alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent -
- als Ölfeldrohr in saurer Umgebung, die in gasförmiger Phase einen H₂S-Partialdruck von etwa 300 Pa und mehr und in flüssiger Phase einen H₂S-Gehalt mit entsprechendem Gleichgewichtsdruck aufweist und außerdem CO₂ und andere saure Substanzen aufweisen kann,
mit der Maßgabe, daß das Rohr kaltverformt verwendet wird.
2. Verwendung eins Rohres aus einem unlegierten oder niedriglegierten
Stahl mit
C0,05 bis 0,40,
Si0,10 bis 0,50,
Mn0,6 bis 2,0,Rest eines oder mehrere von bei solchen Legierungen üblichen weiteren
Legierungselementen aus der Gruppe Cr0,50, Ni1,0,
Cu0,50, V0,20, Nb0,10, Ca0,005 sowie Eisen und
übliche Verunreinigungen - alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent -
- als Ölfeldrohr in saurer Umgebung, die in gasförmiger Phase einen H₂S-Partialdruck von etwa 300 Pa und mehr und in flüssiger Phase einen H₂S-Gehalt mit entsprechendem Gleichgewichtsdruck aufweist und außerdem CO₂ und andere saure Substanzen aufweisen kann,
mit der Maßgabe, daß das Rohr im Wege der Kaltverformung hergestellt
und anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 675°C geglüht
ist.
3. Verwendung eines Rohres aus einem unlegierten oder niedriglegierten
Stahl mit
C0,10 bis 0,25,
Si0,10 bis 0,50,
Mn0,80 bis 1,80,Rest eines oder mehrere von bei solchen Legierungen üblichen weiteren
Legierungselementen aus der Gruppe Cr0,40, Ni1,0,
Cu0,50, V0,20, Nb0,10, Ca0,005 sowie Eisen und
übliche Verunreinigungen - alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent -
- als Ölfeldrohr in saurer Umgebung, die in gasförmiger Phase einen H₂S-Partialdruck von etwa 300 Pa und mehr und in flüssiger Phase einen H₂S-Gehalt mit entsprechendem Gleichgewichtsdruck aufweist und außerdem CO₂ und andere saure Substanzen aufweisen kann,
mit der Maßgabe, daß das Rohr kaltverformt verwendet wird.
4. Verwendung eines Rohres aus einem unlegierten oder niedriglegierten
Stahl mit
C0,10 bis 0,25,
Si0,10 bis 0,50,
Mn0,80 bis 1,80,Rest eines oder mehrere von bei solchen Legierungen üblichen weiteren
Legierungselementen aus der Gruppe Cr0,40, Ni1,0,
Cu0,50, V0,20, Nb0,10, Ca0,005 sowie Eisen und
übliche Verunreinigungen - alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent -
- als Ölfeldrohr in saurer Umgebung, die in gasförmiger Phase einen H₂S-Partialdruck von etwa 300 Pa und mehr und in flüssiger Phase einen H₂S-Gehalt mit entsprechendem Gleichgewichtsdruck aufweist und außerdem CO₂ und andere saure Substanzen aufweisen kann,
mit der Maßgabe, daß das Rohr im Wege der Kaltverformung hergestellt
und anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 675°C geglüht
ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der weiteren
Maßgabe, daß das Rohr durch Kaltwalzen hergestellt ist und eine
Kaltverformung von zumindest 10%, vorzugsweise zumindest 30%,
aufweist.
6. Verwendung nach Anspruch 5 mit der weiteren Maßgabe, daß die
untere Streckgrenze auf mindestens 550 MPa, vorzugsweise zumindest
650 MPa, eingestellt ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der weiteren
Maßgabe, daß das Rohr durch Kaltziehen hergestellt und eine Kaltverformung
von zumindest 10% aufweist sowie auf eine untere Streckgrenze
von zumindest 550 MPa eingestellt ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit der weiteren
Maßgabe, daß der unlegierte oder niedriglegierte Stahl einen Schwefelgehalt
von maximal 0,005 Gew.-% aufweist.
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