DE3308849A1 - Method of processing metal-containing etching solutions and recovering the metal - Google Patents
Method of processing metal-containing etching solutions and recovering the metalInfo
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Abstract
Description
8.3.1983 rXR/Gi/Le. PA 33128.3.1983 rXR / Gi / Le. PA 3312
DIDIER-WERKB A.G.
Lessingstr. 16-18 6200 WiesbadenDIDIER-WERKB AG
Lessingstrasse 16-18 6200 Wiesbaden
Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen Ätzlösungen und zur Rückgewinnung des MetallsProcess for processing metal-containing Etching solutions and for the recovery of the metal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, insbesondere kupferhaltigen, basischen bzw. sauren 'Ätzlösungen und zur Rückgewinnung des Metalls, wobei die Ätzlösung mit einem flüssigen Extraktionsmittel behandelt wird, das der Ätzlösung Metall entzieht, wonach die Ätzlösung und das Extraktionsmittel getrennt werden und das Metall aus dem Extraktionsmittel zurückgewonnen wird.The invention relates to a method for processing metal-containing, in particular copper-containing, basic or acidic 'etching solutions and for the recovery of the metal, the etching solution with a liquid extractant is treated, which removes metal from the etching solution, after which the etching solution and the extractant are separated and recovering the metal from the extractant.
Zum Ätzen von elektrischen Leiterplatten werden Ätzlösungen verwendet. Im Zuge des Ätzvorganges verbraucht sich die Ätzlösung, indem sie sich mit abgeätztem Metall, insbesondere Kupfer, anreichert. Die anfallenden Ätzlösungen sind entweder basisch oder sauer. Die basischen Ätzlösungen enthalten Kupfer in Form von Kupfertetraminchlorid, Ammoniak und Ammoniumchlorid. Die sauren Ätzlösungen enthalten meist Kupferchlorid und Salzsäure.Etching solutions are used to etch electrical circuit boards. Consumed in the course of the etching process the etching solution by enriching itself with etched-off metal, especially copper. The resulting etching solutions are either basic or acidic. The basic etching solutions contain copper in the form of copper tetramine chloride, Ammonia and ammonium chloride. The acidic etching solutions usually contain copper chloride and hydrochloric acid.
Verbrauchte Ätzlösungen werden in der Praxis wenigstens - wenn sie nicht insgesamt entsorgt werden - so aufbereitet, daß sie als Abwasser nicht mehr giftig sind, oder so regeneriert, daß sie erneut zum Ätzen verwendet werden können. Dies ist vor allem bei basischen Ätzlösungen schwierig, da das Kupfer in komplexer Form vorliegt undUsed etching solutions are in practice at least - if they are not disposed of in their entirety - processed in such a way that they are no longer toxic as waste water, or regenerated so that they can be used again for etching can. This is particularly difficult with basic etching solutions, since the copper is in complex form and
sich nicht ohne weiteres aus der Ätzlösung entfernen läßt. Außerdem sind die Ammoniumsalze stark fischtoxisch und lassen sich nicht einfach aus Jem Abwasser entfernen.cannot be easily removed from the etching solution. In addition, the ammonium salts are highly toxic to fish and cannot simply be removed from Jem sewage.
Bei einem bekannten Verfahren zur Aufbereitung der verbrauchten Ätzlösung fallen größere Mengen von Metallhydroxyden an, die als Sondermüll behandelt werden müssen, da eine Kupferrückgewinnung aus dem Metallhydroxydschlamm in Gegenwart der anhaftenden neutralen Salze mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.In a known method for processing the used etching solution, larger amounts of metal hydroxides fall that must be treated as hazardous waste, as copper is recovered from the metal hydroxide sludge is associated with considerable effort in the presence of the adhering neutral salts.
Es wurde vorgeschlagen, Ätzlösungen so zusammenzusetzen, daß sich während des Ätzprozesses selbst der Kupfergehalt durch Elektrolyse, Ionenaustausch, Eindampfung und Extraktion in einem Kreislaufverfahren herabsetzen läßt. Solche Verfahren können jedoch nur dann wirtschaftlich sein, wenn große Mengen basischer oder saurer Ätzlösung im Einsatz sind.It has been proposed to compose etching solutions in such a way that that during the etching process, the copper content itself changes through electrolysis, ion exchange, evaporation and extraction can be reduced in a circulatory process. Such However, processes can only be economical if large amounts of basic or acidic etching solutions are used are.
In der EP-PS 000 5415 ist ein Verfahren zur Aufbereitung einer ammoniakalisehen, also basischen, Ätzlösung und der Spülwässer des Ätzverfahrens mittels Flüssig-flüssig-Extraktion gezeigt. In diesem Verfahren können nur ammoniakalisehe Ätzlösungen regeneriert werden. Da das Spülwasser des Ätzverfahrens mitverwendet wird, muß das Verfahren direkt bei der Ätzanlage durchgeführt werden. Es eignet sich also nicht für solche Betriebe, in denen relativ geringe Mengen von Ätzlösungen anfallen, deren betriebsinterne Aufbereitung oder Regeneration nicht lohnend ist.In EP-PS 000 5415 there is a method for processing an ammoniacal, i.e. basic, caustic solution and the Rinse water from the etching process using liquid-liquid extraction shown. Only ammoniacal can be used in this procedure Etching solutions are regenerated. Since the rinsing water of the etching process is also used, the process must be carried out directly at the etching system. It is therefore not suitable for those establishments in which relatively small amounts of Etching solutions arise whose in-house processing or regeneration is not worthwhile.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem sowohl basische als auch saure verbrauchte Ätzlösungen an einer Zentralstelle wirtschaftlich aufbereitet werden, wenigstens die basische Ätzlösung regeneriert wird und das Metall in metallischer Form zurückgewonnen wird.The object of the invention is to propose a method of the type mentioned, in which both basic and acidic, used etching solutions can also be processed economically at a central point, at least the basic one Etching solution is regenerated and the metal is recovered in metallic form.
Erfindungsgemäß ist obige Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß dem Extraktionsmittel, nachdem es einer basischen Ätzlösung Metall entzogen hat und von der basischen Ätzlösung getrennt wurde, eine saure Ätzlösung zugeführt wird, die danach von dem Extraktionsmittel getrennt wird, wonach das Metall durch Elektrolyse zurückgewonnen wird.According to the invention, the above object is in a method of the type mentioned in that the extraction agent after it has been a basic etching solution metal has withdrawn and was separated from the basic etching solution, an acidic etching solution is supplied, which then is separated from the extractant, after which the metal is recovered by electrolysis.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entzieht zunächst das Extraktionsmittel, bei dem es sich beispielsweise um einen organischen Kationenaustauscher handelt, der basischen Ätzlösung Metall. Dadurch erhöht sich der Ammoniak- bzw. Ammonium-Geh\]/a\t des Extraktionsmittels, was unerwünscht ist. Dieser Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalt kann zu Störungen der nachfolgenden Elektrolyse führen bzw. geht als Wertstoff in der regenerierten basischen Ätzlösung verloren. Die Gegenextraktion mit einer sauren Ätzlösung bewirkt, daß es zu keiner Anreicherung des Ammoniums im Extraktionsmittel kommt, sondern dieses anschließend direkt oder indirekt der basischen Ätzlösung zugeführt werden kann. Gleichzeitig ist damit das Extraktionsmittel im Stande, weiter Metall aufzunehmen. Es entzieht dieses der sauren Ätzlösung. Dies ist für die nachfolgende Metallrückgewinnung günstig.In the method according to the invention, the first withdraws Extraction agent, which is, for example, an organic cation exchanger, the basic one Etching solution metal. This increases the ammonia or ammonium content of the extractant, which is undesirable is. This ammonia or ammonium content can lead to disturbances in the subsequent electrolysis or go as a valuable material in the regenerated basic etching solution lost. The counter-extraction with an acidic caustic solution ensures that there is no accumulation of ammonium comes in the extractant, but this is then fed directly or indirectly to the basic etching solution can be. At the same time, the extractant is able to take up more metal. It withdraws this the acidic etching solution. This is beneficial for the subsequent metal recovery.
Durch die Erfindung ist die Möglichkeit gegeben,' sowohl aus basischen als auch aus sauren Ätzlösungen Kupfer als Elektrolytkupfer zurückzugewinnen und die entkupferte basische Ätzlösung erneut zum Ätzen zu verwenden. Die verbleibenden Endprodukte bieten keine Entsorgungsprobleme und stellen damit keine Umweltbelastung dar.The invention makes it possible to use both basic and acidic etching solutions as copper Recover electrolytic copper and use the decoppered basic etching solution again for etching. the remaining end products present no disposal problems and therefore do not represent any environmental pollution.
■Um die Massenbilanz zwischen Ammoniac und Ammoniumchlorid in der weiterzuverwendenden basischen Ätzlösung einzustellen, wird in bevorzugter Weiterbildung der Erfindung der basischen Ätzlösung nach der Trennung vom Exträdtionsmittel Ammoniak aus einer gesonderten Behandlungsstufe zugegeben, in der überschüssiges Ammoniumchlorid in Ammoniak umgewandelt wird.■ About the mass balance between ammoniac and ammonium chloride set in the basic etching solution to be used further is a preferred development of the invention of the basic etching solution after separation from the extra-ionizing agent Ammonia from a separate treatment stage added, in the excess ammonium chloride is converted into ammonia.
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In Ausgestaltung der Erfindung wird der nach der Trennung der basischen Ätzlösung gegebenen Extraktionsmittelmenge eine notwendige Teilmenge der sauren Ätzlösung zugeführt und der restlichen Teilmenge der sauren Ätzlösung wird nach Neutralisation eine zweite Extraktionsmittelmenge zugeführt, die der neutralisierten Ätzlösung Metall entzieht, und die beiden Extraktionsmittelmengen werden zusammengeführt, wonach die Rückgewinnung des Metalls erfolgt. Dadurch ist erreicht, daß basische und saure Atzlösungen in^weitem Rahmen schwankenden Verhältnissen aufbereitet werden können. Dies begünstigt die Wirtschaftlichkeit, da das Verfahren einfach auf die jeweils anfallenden Ätzlösungsmengen abgestimmt werden kann. Dies ist noch dadurch unterstützt, daß für die basischen und die sauren Ätzlösungen das gleiche Extraktionsmittel verwendet werden kann, das sich entsprechend der anfallenden Ätzlösungsmengen auf die basische und die saure Ätzlösung verteilen läßt.In an embodiment of the invention, the amount of extractant given after the separation of the basic etching solution is used a necessary portion of the acidic etching solution is supplied and the remaining portion of the acidic etching solution is after neutralization, a second amount of extractant is added, which removes metal from the neutralized etching solution, and the two quantities of extractant are combined, followed by recovery of the metal he follows. In this way it is achieved that basic and acidic caustic solutions fluctuate within a wide range can be processed. This favors the economy, since the process is easy on each accruing etching solution quantities can be coordinated. This is supported by the fact that the same extraction agent is used for the basic and acidic etching solutions can be used, depending on the amount of etching solution produced on the basic and the can distribute acidic etching solution.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird dem Extraktionsmittel bzw. beiden zusammengeführten Extraktionsmittelmengen nach der Metallaufnahme das Metall entzogen, danach erfolgt nach einer Trennung die Elektrolyse und das Extraktionsmittel wird erneut den aufzubereitenden Ätzlösungen zugeführt. In der Elektrolyse wird das Metall in metallischer Form zurückgewonnen.In a further embodiment of the invention, the extractant or the metal removed from both extracted quantities of extractant after the metal has been absorbed, afterwards, after a separation, the electrolysis takes place and the extractant is again the one to be processed Etching solutions supplied. In the electrolysis, the metal is recovered in metallic form.
Es ist ferner zweckmäßig, dem Extraktionsmittel das Metall in an sich bekannter Weise durch eine Regeneriersäure zu entziehen, und nach der Elektrolyse die entkupferte Säure dem Aufbereitungsprozess zurückzuführen. Bei Aufbereitungsverfahren, bei denen zwischen einer oder mehreren der Extraktions- bzw. Gegenextraktionsstufen eine Waschstufe vorgesehen ist, sieht die Erfindung vor, daß anfallende Waschwässer über Ionenaustauscher zur Entfernung von Kupfer und/oder Ammoniak geleitet werden und danach diese Stoffe in den Aufbereitungsprozess zurückgeführt werden. Dadurch wird das im Waschwasser enthaltene Kupfer bzw. Ammoniak zurückgewonnen.It is also expedient to add the metal to the extraction agent in a manner known per se by means of a regenerating acid to be withdrawn, and after the electrolysis, the decuppered acid is returned to the treatment process. In the case of processing procedures in which between one or several of the extraction or counter-extraction stages one Washing stage is provided, the invention provides that accumulating wash water via ion exchangers for removal are conducted by copper and / or ammonia and then these substances are returned to the treatment process will. This recovers the copper or ammonia contained in the washing water.
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Es ist auch gemäß der Erfindung vorgesehen, daß bei der Aufbereitung von sauren Ätzlösungen anfallende Waschwässer neutralisiert werden und das entstehende Kupferhydroxid in der aufzubereitenden sauren Ätzlösungen aufgelöst wird, so daß man auch hier das im Waschwasser enthaltene Kupfer zurückgewinnt.It is also provided according to the invention that washing water occurring during the treatment of acidic etching solutions are neutralized and the resulting copper hydroxide is dissolved in the acidic etching solution to be processed, so that here too the copper contained in the washing water is recovered.
Das Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Es wird insbesondere bei kupferhalt igen Ätzlösungen angewandt.The process can be continuous or discontinuous carry out. It is especially used in the case of copper preservation igen etching solutions applied.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Die Figur zeigt ein Verfahrensschema.Further advantageous refinements of the method emerge from the following description. The figure shows a process scheme.
Ausgangsprodukte des Verfahrens sind kupferhaltige basische Ätzlösung 1 und kupferhaltige saure Ätzlösung 2. Die basische Ätzlösung 1 wird einer Extraktionsstufe 3 zugeführt, in der sie mit einer Extraktionsmittelmenge 4 vermischt wird. Dabei nimmt das Extraktionsmittel 4 das Kupfer aus der Ätzlösung 1 soweit auf, daß der Kupfergehalt der Ätzlösung 1 unter 1 g/l fällt. Bei dem Extraktionsmittel handelt es sich um einen flüssigen Kationenaustauscher. Zwangsläufig wird bei der Kupfer-Extraktion im Extraktionsmit.tel Ammoniak angereichert.The starting products of the process are basic ones containing copper Etching solution 1 and acidic etching solution 2 containing copper. The basic etching solution 1 is fed to an extraction stage 3, in which it is mixed with an amount of extractant 4. The extractant 4 takes this Copper from the etching solution 1 so far that the copper content of the etching solution 1 falls below 1 g / l. With the extractant it is a liquid cation exchanger. Inevitably in the copper extraction enriched in the extraction agent ammonia.
In einer anschließenden Trennstufe 5 wird die vom Kupfer befreite basische Ätzlösung 6 vom nun kupferhaltigen und im Ammoniumgehalt angereicherten Extraktionsmittel 7 getrennt. Dem Extraktionsmittel 7 wird in einer Gegenextrakt ionsstufe 8. eine Teilmenge 9 der sauren Ätzlösung 2 zugeführt. Dadurch wird der Ammoniumgehalt des Extraktionsmittels 7 abgesenkt, so daß es weiter Kupfer aus der Teilmenge 9 aufnehmen kann.In a subsequent separation stage 5, the basic etching solution 6 freed from copper is removed from the now copper-containing and Extractant 7 enriched in ammonium content separately. The extractant 7 is in a counter-extract ion stage 8, a subset 9 of the acidic etching solution 2 is supplied. This will reduce the ammonium content of the Extractant 7 lowered so that it continues copper from the subset 9 can accommodate.
In einer anschließenden Trennstufe 10 wird die vom Kupfer befreite, ammoniakhaltige saure Ätzlösung 11 von dem stark kupferhaltigen Extraktionsmittel 12 getrennt.In a subsequent separation stage 10, the ammonia-containing acidic etching solution 11 freed from copper is removed from the extractant 12, which contains a lot of copper, is separated.
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Ein Teil der kupferfreien basischen Ätzlösung 6 und/oder der kupferfreien sauren Ätzlösung 11 werden in einer Strippstufe 13 verarbeitet, und das rOrt freiwerdende Ammoniak wird zur Einstellung des Ammoniak-Ammoniumchlorid-Gleichgewichtes in einer weiteren Behandlungsstufe 14 der aufbereiteten basischen Ätzlösung 6 zugeführt, so daß im Anschluß an die Behandlungsstufe 14 die basische Ätzlösung 31 erneut verwendet werden kann.A part of the copper-free basic etching solution 6 and / or the copper-free acidic etching solution 11 are in a stripping stage 13 processed, and the red ammonia released is used to set the ammonia-ammonium chloride balance in a further treatment stage 14 of the processed Basic etching solution 6 supplied, so that following the treatment stage 14, the basic etching solution 31 can be used again.
Die Teilmenge 9 wird so eingestellt, daß sie den Ammoniumgehalt soweit herabsetzt, daß dieser bei der späteren Elektrolyse nicht mehr stört. Eine restliche Teilmenge 15 der sauren Ätzlösung 2 wird in einer Neutralisationsstufe 15 mittels Natronlauge 16 auf einen pH-Wert zwischen 0 und 4, insbesondere zwischen 2 und 2,5, neutralisiert. Anschließend wird die neutralisierte Teilmenge 17 in einer Extraktionsstufe 18 mit einer weiteren Extraktionsmittelmenge 19 vermischt. Das Extraktionsmittel nimmt dabei Kupfer auf. Durch eine weitere Trennstufe 20 wird die neutralisierte saure Ätzlösung 21 von dem kupferhaltigen Extraktionsmittel 22 getrennt. Das kupferhaltige Extraktionsmittel 22 wird mit dem kupferhaltigen Extraktionsmittel 12 zusammengeführt.The subset 9 is set so that it lowers the ammonium content so far that this is in the later Electrolysis is no longer a problem. A remaining subset 15 the acidic etching solution 2 is in a neutralization stage 15 by means of sodium hydroxide 16 to a pH value between 0 and 4, in particular between 2 and 2.5, neutralized. Then the neutralized portion 17 in an extraction stage 18 with a further amount of extractant 19 mixed. The extractant absorbs copper. By a further separation stage 20 is the neutralized acidic etching solution 21 is separated from the copper-containing extractant 22. The copper-containing Extractant 22 is mixed with the copper-containing extractant 12 merged.
Das kupferhaltige Extraktionsmittel 12, 22 wird in einer Regenerationsstufe 23 mit Säure, vorzugsweise Schwefelsäure 24 versetzt, die dabei das Kupfer des Extraktionsmittels an sich bindet. In einer Trennstufe 25 wird die kupferhaltige Schwefelsäure 26 von dem weitgehend von Kupfer befreiten Extraktionsmittel 27 getrennt. Aus der kupferhalt igen Schwefelsäure 26 wird in einer Elektrolysezelle 28 Kupfer 29 in metallischer Form zurückgewonnen. Die Schwefelsäure 24 wird wieder der Regenerationsstufe zugeführt.The copper-containing extractant 12, 22 is in a Regeneration stage 23 is mixed with acid, preferably sulfuric acid 24, which binds the copper of the extractant to itself. In a separation stage 25 is the copper-containing sulfuric acid 26 from that largely of Extracting agent 27 freed from copper is separated. The copper-containing sulfuric acid 26 is converted into an electrolysis cell 28 Copper 29 recovered in metallic form. The sulfuric acid 24 becomes the regeneration stage again fed.
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Zwischen den einzelnen Extraktions- bzw. Gegenextraktionsstufen kann bei Bedarf eine Waschstufe zwischengeschaltet werden, um unerwünschte Fremdionen von den nachfolgenden Verfahrensschritten fernzuhalten. Die hierbei anfallenden Waschwässer können zur Entfernung von Kupfer und Ammoniak über Ionenaustauscher, zur Entfernung von Kupfer allein durch Neutralisation entgiftet werden. Sowohl Kupfer als auch Ammoniak werden nach Elution bzw. Auflösen dem Aufbereitungsprozess erneut zugeführt.If necessary, a washing stage can be interposed between the individual extraction or counter-extraction stages to keep unwanted foreign ions away from the subsequent process steps. The resulting Washing water can be used to remove copper and ammonia via ion exchangers, to remove copper alone be detoxified by neutralization. Both copper and ammonia go through the treatment process after elution or dissolution fed again.
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Legal Events
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
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