DE3308516C2

DE3308516C2 -

Info

Publication number: DE3308516C2
Application number: DE3308516A
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Dr. O-8010 Dresden De Raetzsch; Ullrich Dr. Hofmann; Manfred Dipl.-Chem. Gebauer; Gunter Dipl.-Chem. O-4090 Halle De Hoffmann; Gerhard Dipl.-Ing. O-7022 Leipzig De Bergmann; Hubert Dr. O-4220 Leuna De Schade
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1982-03-15
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1992-09-03
Also published as: DE3308516A1; FR2523138A1; GB2116981B; DD206900A3; GB8306541D0; SU1599380A1; GB2116981A; FR2523138B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate, die durch Umsetzung mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten modifiziert werden, wodurch die Qualitätsmerkmale solcher Copolymeren variiert werden können.

Es ist bekannt, vinylesterhaltige Olefincopolymerisate, mit Metallalkoholaten, beispielsweise Alkalialkoholaten DD-PS 70 388, bei Temperaturen zwischen 333 und 523 K zu vernetzen. Weiterhin ist bekannt, vinylesterhaltige Olefincopolymerisate in Gegenwart von Alkoholaten oder alkoholischen Laugen zu verseifen (DD-PS 1 07 938). Als Verseifungsmittel können z. B. Natriumhydroxid, gelöst in Methanol, bzw. Kaliumhydroxid, gelöst in Ethanol, eingesetzt werden. Zur Alkoholyse sind aber auch Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bekannt, z. B. die Alkoholyse von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in Methanol bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 373 bis 503 K.

Die DE-OS 17 45 113 bezieht sich auf die Herstellung Hydroxylgruppen enthaltender Polymerisate durch Hydrolyse von Vinylester- oder Allylesterbausteinen der Ausgangspolymeren (Beispiel 1 bis 4: EVA-Copolymere, Beispiel 5: Polyvinylacetat) in Gegenwart von Alkohol als Hydrolysierungsmittel. Als Alkoholhydrolysierungsmittel werden vorzugsweise Methanol, Ethanol oder ein Propanol oder Butanol eingesetzt. Die Hydrolyse (Alkoholyse) erfolgt in Gegenwart alkalischer Umsetzungskatalysatoren. Als Katalysatoren werden Alkalimetallderivate des Alkoholhydrolysierungsmittels geschützt, gemäß Anspruch 14 vorzugsweise Lösungen von Natriummethoxid oder Lithiummethoxid in Methanol.

Im Gegensatz zum Verfahren nach DE-OS 17 45 113 soll mit dem angemeldeten Verfahren nicht die Alkoholyse (Hydrolyse) von vinylesterhaltigen Olefincopolymerisaten sondern die gleichzeitig ablaufende Vernetzung und Alkoholyse geschützt werden.

Durch die Wahl entsprechender Reaktionsbedingungen (Entfernung definierter Anteile von Alkohol aus dem Reaktionsgemisch nach definierten Verweilzeiten der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine) können gezielt ein definierter Vernetzungsgrad oder Schmelzindex und ein definierter Alkoholysegrad eingestellt werden. Dabei übt das jeweils verwendete Metallalkoholat nicht nur die Funktion eines Umesterungskatalysators, sondern auch die eines Vernetzungsmittels aus.

Die Patentschrift DD-PS 1 07 938 beansprucht ebenso wie die DE-OS 17 45 113 ausschließlich die vollständige oder teilweise Alkoholyse von EVA-Copolymeren. Eine gleichzeitige Vernetzung wird nicht beschrieben.

Wird der Alkohol nicht vor Verlassen des Extruders aus der Polymerschmelze entfernt, erhält man aufgeschäumtes Granulat (Seite 5, Zeilen 4 und 5). Das Absaugen des überschüssigen Alkohols und der Umsetzungsprodukte erfolgt nach Beispiel 1, 3 und 4 vor der Lochplatte, um ein Aufschäumen der Schmelze zu verhindern. Eine gezielte Beeinflussung des Alkoholysegrades und der Vernetzungsreaktion ist mit dieser Maßnahme nicht realisierbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Umsetzung von vinylesterhaltigen Olefincopolymerisaten mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten ablaufenden Reaktionen so zu beeinflussen, daß gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte mit definiertem Hydrolysegrad erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate durch Umsetzung der Copolymeren mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten oder Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bei Schmelztemperaturen von 343 bis 493 K, wobei gezielt teil- bzw. totalvernetzte Produkte erhalten werden können, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von 5 bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, wobei erfindungsgemäß eine Beeinflussung der gleichzeitig nebeneinander ablaufenden Alkoholyse- und Vernetzungsreaktion vorgenommen wird, indem nach einer Verweilzeit der Plastschmelze von 15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine, ein Anteil von 5 bis 98 Masse-% an Alkohol aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise durch Entgasung entfernt wird.

Die Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise im genannten Temperaturbereich durchgeführt, wobei als Modifizierungsagens vorzugsweise Lösungen von Alkalialkoholaten im korrespondierenden Alkohol eingesetzt werden. Es ist von Vorteil, Alkoholate niederer Alkohole, z. B. des Methanols, des Ethanols, der Propanole und der Butanole, zu verwenden. Es können aber auch Metallsalze höherer Alkohole, z. B. Natriumpalmitylat oder Natriumdodecylat, eingesetzt werden. Die Modifizierung kann in Innenmischern und Extrusionsmaschinen erfolgen, wobei Doppelschneckenextruder die technologisch günstigste Variante darstellen. Das Entfernen definierter Anteile des Alkohols erfolgt z. B. durch Vakuumentgasung. Die am Extruderende erhaltenen Reaktionsprodukte können durch den entweichenden restlichen Alkohol mehr oder weniger stark aufgebläht sein und müssen in diesem Fall im Anschluß an die Modifizierung entgast werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung ist von der Reaktivität des Alkoholats, von der Konzentration des freien Alkohols im jeweiligen Alkoholat, der Temperatur sowie der Art und Geometrie der Plastverarbeitungsmaschine abhängig. Bei der Modifizierung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit alkoholhaltigen Alkalialkoholaten im Doppelschneckenextruder zum Beispiel sind Verweilzeiten von 0,5 bis 5 min bei den o. g. Reaktionsbedingungen zweckmäßig. Es sind aber auch längere Verweilzeiten möglich.

Beispiel 1

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 31,5 Ma.-% und einem Schmelzindex von 175 g/10 min. bei 463 K wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 28 mm und einer Schneckenlänge von 929 mm gegeben. Die Temperaturen der einzelnen Heizzonen liegen im Bereich von 403 bis 473 K. In die Plastschmelze werden 160 ml/h einer Natriummethylat-Lösung, die einen Natriummethylatgehalt von 7,5 Ma.-% aufweist, mittels einer Dosierpumpe eingespritzt.

130 mm nach der Einspritzstelle werden nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Extruder von 20 Sekunden mittels Vakuumentgasung 60 Masse-% des freien Methanols aus der Plastschmelze entfernt.

Der den Extruder verlassende Strang wird durch verdampfendes Methanol etwas aufgebläht. Nach Durchlaufen einer Kühlwanne wird der Strang granuliert. Das erhaltene Produkt, in dem 34% der Acetatgruppen verseift sind, ist hellgelb gefärbt. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 27 bis 35 g/10 Minuten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):

Gemäß Beispiel 1 wird dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wie oben beschrieben Natriummethylat-Lösung gegeben. Eine Entfernung von freiem Methanol mittels Vakuumentgasung erfolgt nicht. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Extruder beträgt etwa 1 Minute.

Der den Extruder verlassende Strang wird durch verdampfendes Methanol stark aufgebläht. Man erhält ein hartes, gelblich-weißes Produkt, in dem 71% der Acetatgruppen verseift sind. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 121 bis 134 g/10 Minuten.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird zu dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wie oben Natriummethylat-Lösung gegeben. 130 mm nach der Einspritzstelle für methanolisches Natriummethylat werden mittels Vakuumentgasung 98 Masse-% des freien Methanols aus der Plastschmelze entfernt. Der den Extruder verlassende Strang ist transparent und hellgelb gefärbt. Es sind 5% der im Ausgangsprodukt enthaltenen Acetatgruppen verseift. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 2,3 bis 5,1 g/10 Minuten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird zu dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wie oben Natriummethylat-Lösung gegeben.

450 mm nach der Einspritzstelle für methanolisches Natriummethylat werden nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Extruders von ca. 45 Sekunden mittels Vakuumentgasung 98 Masse-% des freien Methanols aus der Polymerschmelze entfernt.

Der den Extruder verlassende Strang ist transparent und hellgelb gefärbt. Der Schmelzindex des erhaltenen Produktes, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 18 bis 25 g/10 min. 45% der im Ausgangsprodukt enthaltenen Acetatgruppen sind verseift.

Beispiel 5

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 31,5 Gew.-% und einem Schmelzindex von 175 g/10 min bei 463 K wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch einen im Beispiel 1 beschriebenen Doppelschneckenextruder gegeben. Die Temperaturen der einzelnen Heizzonen liegen im Bereich von 383 bis 433 K. In die Plastschmelze werden 380 mm vom Einfüllschacht entfernt. 18,5 g/h eines festen Natriummethylats, das 49 Masse-% freies Methanol enthält, unter Inertgasatmosphäre zudosiert. 130 mm nach der Zugabestelle werden mittels Vakuumentgasung 97 Masse-% des freien Methanols aus der Plastschmelze entfernt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Extruder beträgt etwa 1 Minute. Der den Extruder verlassende Strang ist transparent und hellgelb gefärbt. Es wird ein Produkt erhalten, in dem 3% der Acetatgruppen verseift sind. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K liegt im Bereich von 3,1 bis 6,2 g/10 Minuten.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Gemäß Beispiel 5 werden zu dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren 18,5 g/h eines festen, methanolhaltigen Natriummethylats gegeben. Eine Entfernung von Methanol mittels Vakuumentgasung erfolgt nicht. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Extruder beträgt etwa 1 Minute. Der den Extruder verlassende Strang wird durch das verdampfende Methanol etwas aufgebläht. Man erhält ein hellgelb gefärbtes Produkt, in dem 17% der Acetatgruppen verseift sind. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 20 bis 25 g/10 Minuten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate durch Umsetzung der Copolymeren mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten oder Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bei Schmelztemperaturen von 343 bis 493 K, wobei gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten werden können, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von 5 bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beeinflussung der gleichzeitig nebeneinander ablaufenden Alkoholyse- und Vernetzungsreaktion vorgenommen wird, indem nach einer Verweilzeit der Plastschmelze von 15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine, ein Anteil von 5 bis 98 Masse-% an Alkohol aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise durch Entgasung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Doppelschneckenextruder als Verarbeitungsmaschine durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Innenmischer als Verarbeitungsmaschine durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der modifizierten vinylesterhaltigen Olefincopolymerisate Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate eingesetzt werden.