DE3308462A1 - Verwendung substituierter malonsaeurederivate als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Verwendung substituierter malonsaeurederivate als schaedlingsbekaempfungsmittel

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Description

  • Verwendung substituierter Malonsäurederivate als Schäd-
  • lingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung substituierter Malonsäurederivate, als Schädlingsbekämpfungsmittel, neue substituierte Malonsäurederivate und Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß Carbamate wie 5,6-Dimethyl-2-dimethylamino-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat oder 1-Naphthyl-N-methylcarbamat insektizide Wirksamkeit besitzen (US-PS 3 493 574, US-PS 2 903 478). Ihre Wirkung ist bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer befriedigend.
  • Es wurde gefunden, daß die substituierten Malonsäurederivate der allgemeinen Formel I sich hervorragend zur Schädl ingsbekäm in welcher R1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht R2 für Wasserstoff, Trialkylsilyl sowie für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, sowie für Reste der Formel - CO - NR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können stehen, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für die Reste Amino, OX wobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Cycloalkyl, Aralkyl sowie für ein Äquivalent Alkali oder Erdalkali steht, ferner stehen R3 und R4 für Alkylamino, Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, stickstoffhaltige ge- sättigte heterocyclische Reste die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, ferner stehen R3 und R4 für Reste der Formel -NHR7 wobei 7 für Hydroxyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Alkylarylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonylamino Alkylaminothiocarbonylamino Arylaminocarbonylamino, Arylaminothiocarbonylamino, Alkylcarbonylamino Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylaminocarbonylamino Arylsulfonylaminocarbonylamino, Alkylcarbonylaminocarbonylamino Arylcarbonylaminocarbonylamino wobei die Alkyl oder Arylreste gegebenenfalls substituiert sein können, R3 und R4 stehen ferner für Reste der Formel wobei R8 für Alkyl oder Aryl die gegebenenfalls substituiert sein können, steht und 9 R für Wasserstoff oder Alkyl steht, steht R2 für Wasserstoff dürfen R3 und R4 nicht gleichzeitig für Amino stehen.
  • Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Malonsäurederivate zur Bekämpfung von Insekten und Spinnenmilben. Sie zeichnen sich dabei durch eine erheblich bessere Wirkung aus als die aus dem Stand der Technik für diese Indikationen bekannten Verbindungen. Sie besitzen außerdem günstige Werte der Warmblütertoxizität.
  • Bevorzugt werden dabei die weiter unten als bevorzugt genannten neuen Verbindungen der Formel I eingesetzt.
  • 1. Es wurden ferner die neuen substituierten Malonsäurederivate der allgemeinen Formel I gefunden wobei R1 für Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroalkyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht R2 für Wasserstoff, Trialkylsilyl sowie für Alkyl1 Cyloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, sowie für Reste der Formel -Co-NR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können stehen, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für die Reste Amino, OX wobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Cycloalkyl, Aralkyl sowie für ein Äquivalent Alkali oder Erdalkali steht, ferner stehen R3 und R4 für Alkylamino, Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, ferner stehen R3 und R4 für Reste der Formel -NHR7 wobei R7 für Hydroxyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Alkylarylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonylamino Alkylaminothiocarbonylamino Arylaminocarbonylamino, Arylaminothiocarbonylamino, carbonylamino Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylaminocarbonylamino Arylsulfonylaminocarbonylamino, Alkylcarbonylaminocarbonylamino Arylcarbonylaminocarbonylamino, wobei die Alkyl- oder Arylreste gegebenenfalls substituiert sein können, R3 und R4 stehen ferner für Reste der Formel wobei R8 für Alkyl oder Aryl die gegebenenfalls substituiert sein können steht und R9 für Wasserstoff oder Alkyl steht, steht R2 für Wasserstoff, dürfen R3 und/oder R4 nicht für Amino, OX, wobei X für Alkyl oder Cycloalkyl steht, stehen; Bevorzugt steht in Formel I R1 für C2 7-Alkenyl, C3 7-Cycloalkyl, C58 Cycloalkenyl, die gegebenenfalls gleich oder verschieden durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein können: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, C1 4-Alkoxy insbesondere Methoxy oder Ethoxy, Carboxyl, Carbalkoxy insbesondere Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Thiophenyl wobei die Phenylringe durch Halogen oder Alkyl substituiert sein können; R1 steht ferner für Phenyl das gegebenenfalls gleich oder verschieden durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Amino, OH, CN, C1 4-Alkyl insbesondere Methyl, C1 4-Halogenalkyl insbesondere Trifluormethyl, Trichlormethyl, Pentafluorethyl, C1 4-Alkoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy, C1 4-Halogenalkoxy, insbesondere Trifluor- methoxy, Pentafluorethoxy, Difluormethylendioxy, halogensubstituiertes Ethylendioxy, C1 4-Alkylthio, Cl 4-Halogenalkylthio insbesondere Trifluormethylthio, C28-Alkoxyalkyl, C2 ,-Halogenalkoxyalkyl C 1-4 -Alkylsulfonyl insbesondere Methylsulfonyl, C14 Halogenalkylsulfonyl, Carboxyl, Carbalkoxy insbesondere Methoxycarbonyl, sowie für den Rest C1 4-Alkoxy-N=CH-, insbesondere CH3 -0-N=CH-, ferner für Phenyl, Phenyloxy, Thiophenyl die gegebenenfalls durch Halogen oder C1 4-Alkyl substituiert sein können, sowie für Carboxylalkoxy mit 2 - 4 C-Atomen wie Carboxymethoxy, R1 steht ferner für Heteroaryl wie Pyridin nyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Oxadiazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furanyl, Thiophenyl, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen insbesondere Chlor, C1 4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, C1-4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy substituiert sein können.
  • R1 steht außerdem bevorzugt für 3-Nitrophenyl, 3-Jodphenyl, Biphenyl, 4-Trimethylsilyloxyphenyl, 4-Chlor-3-nitrophenyl, 3-Chlor-4-nitrophenyl, 3,4,5-Trichlorphenyl, 3,5-Dichlor-4-fluorphenyl, 4 -Difluormethylphenyl, 3-Nitro-4-fluorphenyl, 3-Fluor-4-nitrophenyl, 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl, 4-Trifluormethyl-3-chlorphenyl, 3-Chlor-5-Trifluormethylphenyl, 3,4- (Di (trifluormethyl) -phenyl-Di (trifluormethyl)phenyl, 3-Trifluormethyl-4,5-dichlorphenyl, 4-Trifluormethyl-3,5-dichlorphenyl, 4-Trifluormethoxy-3-nitrophenyl, 4-Trifluormethoxy-3-bromphenyl, 4-Nitro-3-trifluormethoxyphenyl, 4-Brom-3-trifluormethoxyphenyl, 3-Nitro-4-trifluormethoxy-5-chlorphenyl, 4-Methoxy-3,5-dichlorphenyl, 4-Methyl-3,5-dichlorphenyl, 4-Fluor-3-bromphenyl 4-Brom-3-fluorphenyl, 4-Chlor-3-methylphenyl, 4-Trifluormethylmercaptophenyl, 4-Trifluormethoxy-3-chlorphenyl, 3-Trifluormethyl-4-chlorphenyl, 4-Chlor-difluormethoxy-3-chlorphenyl, 4-Fluor-3-chlorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-Fluor-3,5-dibromphenyl, 4-Fluor-3-chlor-5-bromphenyl, 4-Chlor-3 ,5-dibromphenyl, 4-Brom-3,5-dichlorphenyl, 3-Brom-4 , 5-dichlorphenyl, 3,4, 5-Trifluorphenyl, 3,4,5-Tribromphenyl.
  • Bevorzugt steht in der Formel I R für Wasserstoff, Trialkylsilyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil, C1~4-Alkyl, C14-Alkylcarbonyl, Benzoyl, das gegebenenfalls gleich oder verschieden durch einen oder mehrere der folgenden Reste (A) substituiert sein kann (A) steht für Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Amino, CN, C1 4-Alkyl insbesondere Methyl, C 1-4 -Halogenalkyl insbesondere Trifluormethyl, Pentafluorethyl, C1 4Alkoxy, C 1-4 Halogenalkoxy, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy, Difluormethylendioxy, halogensubstituierte Ethylendioxy wie Tri- fluorethylendioxy, C1 4-Alkylthio, C1 4# Halogenalkylthio insbesondere Trifluormethylthio, C2 8-Alkoxyalkyl, C2~8-Halogenalkoxyalkyl, C 1-5 -Alkylsulfenyl, Phenylsulfenyl die gegebenenfalls substituiert sein können, C14-AlkylsulfonyI insbesondere Methylsulfonyl, Cl 4-Halogenalkylsulfonyl, Carbalkoxy insbesondere Methoxycarbonyl, sowie für den Rest C14-Alkoxy-N=CH-, insbesondere CH3-0-N=CH-, ferner für Phenyl, Phenyloxy, Thiophenyl die gegebenenfalls durch Halogen oder C14-Alkyl substituiert sein können, sowie für Carboxyalkoxy mit 2 - 4 C-Atomen, wie Carboxymethoxy; R2 steht ferner für C 1-4 -Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, C1 4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, C1 4-Alkylaminosulfonyl, C1 5-Alkylsulfenyl, Phenylsulfenyl die gegebenenfalls substituiert sein können, Di-Cl -4 -alkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, Phenyl-C1 4-alkyl-aminosulfonyl sowie für Reste der Formel wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1~20-Alkyl, C3~6-Cycloalkyl, Phenyl das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, Phenylcarbonyl, das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, C1 10-Alkylcarbonyl, C1 4-Alkylaminocarbonyl, C1 -1 -Alkoxycar bonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonyl die gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein können.
  • Bevorzugt stehen in Formel I R3 und R4 unabhängig voneinander für Amino, C1 8-Amino, ,-Alkylamino, Di-C1 8-alkylamino, die gegebenenfalls durch Hydroxyl, C14-Alkoxy substituiert sein können, Phenylamino das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der oben angegebenen Reste (A) substituiert sein kann, C5~6-Cycloalkylamino, einen gesättigten Heterocyclus mit 5 - 6 Ring C-Atomen wie Morpholin, Tri-C1 4-alkylsilylamino, sowie für Reste der formel -NHR7 R7 für C1 4-Alkylcarbonyl, C2 4-Alkenylcarbonyl, C5 8-Cycloalkenylcarbonyl, wie Acetyl, C 1-4-Alkylamino wie Methylamino oder t-Butylaminq, Phenylamino das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der oben angegebenen Reste (A) subsituiert sein kann, C1 4-Alkylaminocarbonylamino Phenylaminocarbonylamino das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, C14-Alkylcarbonylamino Benzoylamino das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, R3 und R4 stehen ferner für einen Rest der Formel wobei R8 für C1 4-Alkyl insbesondere Methyl, Phenyl das gegebenenfalls durch einen oder mehrere der Reste (A) substituiert sein kann, steht, R9 für Wasserstoff, c C1 Alkyl steht.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I in welcher R1 für C56-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Carboxyl substituiertes C2 4-Alkenyl, ferner für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen-, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkyl, insbesondere Methyl, C14-Alkoxy, C1~4-Halogenalkoxy, C14-Halogenalkyl, NH2, CH30-N=CH-, oder Nitro substituiert ist, steht.
  • Ganz besonders zu erwähnen sind Verbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R1 für Phenyl steht, das gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden in 3,4,5-Stellung durch Halogen insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Jod substituiert ist, R2 für C1 Alkyl insbesondere Methyl, gegebenenfalls halogensubstituiertes C1 -Alkylaminosulfonyl, C1 -4 -Alkylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phenylsulfenyl, C1 4-Alkylsulfenyl, Trialkylsilyl insbesondere Trimethylsilyl sowie für wobei R5 für Wasserstoff steht und R6 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenyl oder Phenylcarbonyl oder für C1 4-Alkyl oder C14-Alkylcarbonyl steht, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Amino, Trimethylsilylamino, C1 4-Alkylcarbonylamino insbesondere Acetylamino Formylamino stehen wobei nur dann beide Reste R3 und R4 für Amino stehen wenn R2 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.
  • Besonders seien genannt Verbindungen der Formel I in welcher R1 für Phenyl steht das gegebenenfalls ein oder mehrfach durch Chlor substituiert ist und R2 für Trimethylsilyl steht, R3 und R4 für Trimethylsilylamino stehen.
  • Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Malonsäurederivate eine erheblich höhere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Carbamate der gleichen Wirkungsrichtung wie 5,6-Dimethyl-2-dimethylamino-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat oder 1-Naphthyl-N-methylcarbamate (US-PS 3 493 574 und US-PS 2 903 478).
  • Außerdem weisen die neuen substituierten Malonsäure-Derivate eine günstige Toxizität und eine wurzelsystemische Wirkung auf.
  • 2. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel I wobei R1 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroalkyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht R2 für Wasserstoff, Trialkylsilyl sowie für Alkyl, Cyloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, sowie für Reste der Formel -Co-NR5R6 wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können steht, R3 und R stehen unabhängig voneinander für die Reste Amino, OX wobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Cycloalkyl, Aralkyl sowie für ein Äquivalent Alkali oder Erdalkali steht, ferner stehen R3 und R4 für Alkylamino, Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, ferner stehen R3 und R4 für Reste der Formel -NHR7 wobei R7 für Hydroxyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Alkylarylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonylamino Alkylaminothiocarbonylamino Arylaminocarbonylamino; Arylaminothiocarbonylamino, Alkylcarbonylamino Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylaminocarbonylamino Arylsulfonylamino- carbonylamino, Alkylcarbonylaminocarbonylamino Arylcarbonylaminocarbonylamino, wobei die Alkyl- oder Arylreste gegebenenfalls substituiert sein können, R3 und R4 stehen ferner für Reste der Formel wobei R8 für Alkyl oder Aryl die gegebenenfalls substituiert sein können steht und R9 für Wasserstoff oder Alkyl steht, steht R² für Wasserstoff, dürfen R³ und/ oder R4 nicht für Amino, OX, wobei X für Alkyl oder Cycloalkyl steht, stehen; erhält, indem man a) für den Fall, daß R3 und R4 nicht für 011, O-Alkali, O(Erdalkali)1 stehen, Verbindungen der Formel II wobei R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, a1) mit Verbindungen der Formel III R10 y III wobei Y für Halogen oder -O-SOz-O-C1 4-Alkyl steht, R10 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, die gegebenenfalls substituiert sein können steht, umsetzt oder a2) mit Verbindungen der Formel IV R11-Z IV wobei Z für Halogen, C1 4-Alkylcarbonyloxy, CN, steht, R11 Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl die gegebenenfalls substituiert sind steht sowie für -CoNR5R steht, wobei R5, R6 gleich oder verschieden für Wasserstoff, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, die gegebenenfalls substituiert sein können stehen, umsetzt oder a3) mit Verbindungen der Formel V R12-NC0 V in welcher R12 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl die gegebenenfalls substituiert sein können steht, umsetzt oder a4) zuerst mit Verbindungen der Formel VI wobei Hal für Halogen steht umsetzt und anschließend mit Verbindungen der Formel VII (R13)2N-H (VII) wobei R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder mit Wasser umsetzt, b) für den Fall, daß R2 für Trialkylsilyl steht und R3 und R4 nicht für OH, O-Alkali, O(Erdalkali)1 stehen, Verbindungen der Formel II 2 (oben) mit Trialkyksilyl-Verbindungen der Formel VIII in welcher für Halogen, CN, oder für Trialkylsilylamino steht in annähernd äquimolaren Mengen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
  • 3. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel IX in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat und R14 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkyloxyo oder Cycloalkyloxy, ferner für Alkylamino, Arylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste die gegebenen- falls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, steht erhält indem man Verbindungen der Formel X in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat R15 für Wasserstoff oder Si(CH3)3 steht R14 die oben angegebene Bedeutung hat mit anorganischen Säuren umsetzt.
  • 4. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XI in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat R14 die unter 3 angegebene Bedeutung hat und R16 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl oder Aryl steht erhält, indem man Verbindungen der Formel X in welcher R1, R14 die oben angegebene Bedeutung haben und R15 für Wasserstoff oder Si(CH3)3 steht, mit Säuren der Formel XII R16 -C00H XII in welcher R16 die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von anorganischen Säuren umsetzt.
  • 5. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XIII in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat, R17 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Acylamino, Dialkylamino, Alkylarylamino erhält, indem man Verbindungen der Formel XIV in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R18 für Alkyl oder Cycloalkyl steht, mit Verbindungen der Formel XV R17NH2 XV in welcher R17 die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
  • 6. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XVI in welcher R1 und R17 die unter 5 angegebene Bedeutung haben erhält, indem man Verbindungen der Formel XVII in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R18 gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder Cycloalkyl stehen, mit Verbindungen der Formel XV R17 NH2 XV in welcher R17 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  • 7. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XVIII in welcher R1 die unter 1. angegebene Bedeutung hat, Met für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations steht, erhält, indem man Verbindungen der Formel XIV in welcher R1, R18 die unter 5. angegebene Bedeutung haben mit Verbindungen der Formel XIX Met-OH XIX in welcher Met die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
  • 8. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel XX in welcher R1 und Met die unter 7 angegebene Bedeutung haben erhält, indem man Verbindungen der Formel XVII in welcher R1,R18 die unter 6. (oben) angegebenen Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel XIX MetOH in welcher Met die unter 7. angegebene Bedeutung hat umsetzt.
  • 9. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel XXI in welcher R1 die oben unter 1. angegebene Bedeutung hat R19 für Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl, steht, R20 für Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl oder Arylcarbonyl steht, R21 für Wasserstoff, Formyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl steht, erhält,.
  • indem man Verbindungen der Formel XXII in welcher R1 und R19 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Säuren der Formel XXI II R20-OH XXIII in welcher R20 die oben angegebene Bedeutung hat oder ihren Anhydriden in Gegenwart anorganischer Mineralsäuren gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser umsetzt.
  • 10. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel XXIV in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat und R20 für Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl steht, erhält indem man Verbindungen der Formel XXV in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Säuren der Formel XXIII R20-OH XXIII in welcher R20 die oben angegebene Bedeutung hat oder ihren Anhydriden in Gegenwart von anorganischen Mineralsäuren umsetzt.
  • 11. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel XXVI in welcher R1, R19 die unter 9 angegebene Bedeutung besitzen, R22 für Alkylcarbonyl steht, R24 für Wasserstoff oder Alkylcarbonyl steht, R23 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R25 für Wasserstoff oder Alkyl steht, erhält, indem man Verbindungen der Formel XXVII wobei R1 R23 R25 die oben angegebene Bedeutung besitzen, R19a für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl steht mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel XXVIII in welcher R22 die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
  • 12. Es wurde ferner gefunden, daß man Verbindungen der Formel XXIX in welcher 19 die R19 R22 die unter 11 angegebene Bedeutung haben R26 für Alkoxy oder Dialkylamino steht, erhält, indem man Verbindungen der Formel XXX in welcher R1, R19a die unter 11 angegebene Bedeutung haben, R26 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel XXVIII in welcher R22 die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
  • 13. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XXXI in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat R27 für Alkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Arylaminothiocarbonyl, Alkylsulfonylaminocarbonyl, Arylsulfonylaminocarbonyl, Alkylcarbonylaminocarbonyl, Arylcarbonylaminocarbonyl sowie die entsprechenden Thiocarbonyle, erhält, indem man Verbindungen der Formel XXXII in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt mit Iso-(thio)-cyanaten der Formel XXXIII R28NCO(S) XXXIII in welcher R28 für Alkyl, Aryl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl steht umsetzt 14. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XXXIV in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat R29 für Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl steht erhält, indem man Verbindungen der Formel XXXII in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat mit Acylierungsmitteln der Formel XXXV R29-A XXXV in welcher R29 die oben angegebene Bedeutung hat A für Halogen, CN, C14-Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy steht umsetzt.
  • 15. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XXXVI in welcher R11, R8, R9 die unter 1 angegebene Bedeutung besitzen erhält, indem man Verbindungen der Formel XXXII in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt mit Carbonylverbindungen der Formel XXXVII in welcher R8 und R9 die oben angegebene Bedeutung besitzen umsetzt.
  • 16. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XXXVIII in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat R30 für Wasserstoff steht, R31 für die bei R28 und R29 unter Verfahren 13 und 14 (oben) angegebenen Bedeutungen steht oder R30 und R31 gemeinsam für den Rest wobei R8 und R9 die unter 1 angegebene Bedeutung hat stehen, indem die Verbindungen der Formel XXXIX mit Verbindungen der Formeln XXXIII, XXXV oder XXXVII R28 NCO(S) XXXIII; R29 -A XXXV; in welchen A, R28, R29, R8, R9 die unter 13, 14, 15 angegebenen Bedeutungen besitzen umsetzt.
  • 17. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XL in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat R32 für Trialkylsilyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl steht R33 für Wasserstoff oder Alkyl steht, 34 R für Trialkylsilyl steht, R35 für Alkoxy, Cycloalkoxy, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, Dialkylamino, stickstoffhaltige gesättigte Heterocyclen die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, steht erhält, indem man Verbindungen der Formel XLI in welcher R1 und R33 die oben angegebene Bedeutung haben und R36 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl steht R37 für Alkoxy, Cycloalkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stickstoffhaltige gesättigte Heterocyclen die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können steht, mit Trialkylsilylverbindungen der Formel VIII in welcher W die unter 2b angegebene Bedeutung hat umsetzt.
  • 18. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XLV in welcher R1 die oben unter 1 angegebene Bedeutung hat R38 für tert.-Alkyl mit 4 - 18 C-Atomen steht, erhält indem man Verbindungen der Formel XXV in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel XLVI R38 -OH XLVI in welcher R38 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Säuren umsetzt oder b) mit einem Alken der allgemeinen Formel XLVII in welcher R39 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl stehen R40 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen in Gegenwart von Säuren umsetzt.
  • 19. Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der Formel XLVIII in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat 33 R die unter 18 angegebene Bedeutung hat, R19 für Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl steht erhält, indem man Verbindungen der Formel XXII in welcher R1 und R19 die oben angegebene Bedeutung haben a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel XLVI R38 OH XLVI in welcher R38 die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Säuren umsetzt oder b) mit einem Alken der Formel XLVII in welcher R und R40 die unter 18 angegebene Bedeutung haben in Gegenwart von Säuren umsetzt.
  • 20. Verbindungen der Formel II in welcher R1 R3 R4 die unter 1 angegebene Bedeutung haben sind neu und werden nach den Verfahren 3, 4, 5, 6, 7, 8, 13, 14, 15, 16 hergestellt.
  • 21. Die Verbindungen der Formel X in welcher R1 R14 R15 die unter 3 und 4 angegebene Bedeutung haben, werden hergestellt indem man Verbindungen der Formel XLII in welcher R1 und R14 die oben angegebene Bedeutung haben mit HCN oder HCN-abspaltenden Verbindungen oder mit Trimethylsilylcyanid umsetzt.
  • 22. Die Verbindungen der Formel X in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat, R15 für Wasserstoff oder Trimethylsilyl steht, R14 für Amino, Alkylamino, Arylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, über Stickstoff gebundene stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei diese Reste gegebenenfalls weiter substituiert sein können steht, sind neu.
  • 23. Die Verbindungen der Formel XVII in welcher 18 R1, R die unter 6 und 8 angegebene Bedeutung haben werden erhalten indem man Verbindungen der Formel XXV in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat mit Alkoholen der Formeln XLI II R18-0H XLIII in welcher R18 die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart anorganischer Mineralsäuren umsetzt.
  • 24. Verbindungen der Formel XXII in welcher R1 und R19 die unter 9 angegebene Bedeutung haben sind bekannt bzw. lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. (Journ.f. prakt. Chemie, Band [27] 39 S. 260 (1889); Chemistry a. Industry 1970 s. 1408).
  • 25. Verbindungen der Formel XLIV in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel XXV in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat mit anorganischen Säuren verseift.
  • 26. Verbindungen der Formel XXV in welcher R die unter 1 angegebene Bedeutung haben sind bekannt bzw. lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (Chem. Ber. 106, S. 87 (1977); Tetrahedron Letters No. 17, 1449 - 1450 (1973); DE-OS 3 140 632).
  • 25. Verbindungen der Formel XLII in welcher R1 und R14 die unter 21 angegebene Bedeutung haben sind zum Teil bekannt. Sie werden in an sich bekannter Weise hergestellt (Tetrahedron Letters 1980, 3539; Annalen der Chemie /a07, 9, 241; DE-OS 2 249 820 und DE-OS 2 708 189).
  • Im folgenden wird die Durchführung der unter 2 - 25 (oben) erwähnten Verfahren näher beschrieben: Verfahren 2a1 Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formeln II und III werden in äquimolaren Mengen eingesetzt, ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
  • Als Verbindungen der Formeln II werden bevorzugt diejenigen eingesetzt die in den Substituenten R3, R4 die bei den Verbindungen der Formel I genannten bevorzugten Bedeutungen besitzen. Die Verbindungen der Formel II sind zum Teil Gegenstand einer älteren noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung der Anmelderin (Deutsche Anmeldung P 31 40 275.5). Sie lassen sich nach den dort angegebenen Verfahren herstellen. Sie lassen sich auch nach den unten beschriebenen Verfahren (Verfahren 3, 5, 6, 20, 7, 10, 13, 14, 15, 16, 24 herstellen. Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen der Formel II genannt: Phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Chlorphenylhydroxy-malonsäurediamid, 2,3-Dichlorphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 3,4-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 3,5 -Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,4 -Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2, 5-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,6-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Nitrophenylhydroxy-malonsäurediamid, 2-Chloromethylphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Trifluormethylphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Methoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,6 -Dimethoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Tolyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Trifluormethoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, und 4-Fluorphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 3, 4-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäureamid-methylamid, Phenylhydroxy-malonsäure-diethylamid-amid, Cyclohexylhydroxymalonsäure-methylester-amid, 3, 4-Dichlorphenyl-hydroxymalonsäure-dimethylester, 3-Chlorphenyl-hydroxy-malonsäure-diethylester, 3,4,5-Trichlorphenyl-hydroxy-malonsäuremethylester-amid, 4-Chlorphenyl-hydroxy-malonsäureisopropylesteramid, 3, 5-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäureamid-morpholinylamid, 3,4-Dichlorphenyl-hydroxy-malon- säure-bis-isopentylamid, Phenylhydroxy-malonsäure-bismethylamid, Cyclohexyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,3,4-; 2,3,6-; 3,4,5-Trichlorphenyl-hydroxy-malonsäure-diamid, 2,3,4,5-; 2,3,5,6-Tetrachlorphenyl-hydroxy-malonsä diamid, Pentachlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt: Methylbromid, Methyliodid, Ethylbromid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodpropan, Allylchlorid, Allylbromid, Propargylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat.
  • Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, ferner Ether wie Diethyl- und Dibtuylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethyleter, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, ferner Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Benzonitril, Glutarsäuredinitril, darüber hinaus Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, -hydroxide oder -alkoholate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium-und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
  • Als Katalysatoren können Verbindungen verwendet werden, welche gewöhnlich bei Reaktionen in Zweiphasensystemen aus Wasser und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln zum Phasentransfer von Reaktanden dienen (Phasentransferkatalysatoren). Als solche sind vor allem Tetraalkyl- und Trialkylaralkyl-ammoniumsalze mit vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffen je Alkylgruppe, vorzugsweise Phenyl als Arylbestandteil der Aralkylgruppe und vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil der Aralkylgruppen bevorzugt. Hierbei kommen vor allem die Halogenide, wie Chloride, Bromide und Iodide, vorzugsweise die Chloride und Bromide infrage. Beispielhaft seien Tetrabutylammoniumbromid, Benzyl-triethylammoniumchlorid und Methyltrioctylammoniumchlorid genannt Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa OOC und 1300C, vorzugsweise zwischen etwa 200C und 600C gehalten. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
  • Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
  • Verfahren 2a2 Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und IV erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Bevorzugt seien auch hier die bei Verfahren 2a1 aufgeführten Verbindungen der Formel II genannt.
  • Als Verbindungen der Formel IV seien bevorzugt genannt: Benzoylchlorid, 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, 3-Chlorbenzoylbromid, Acetylchlorid, Acetanhydrid, Propionylchlorid, Benzoylcyanid, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäuremethylester, Methylsulfamoylchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Chlorameisensäurephenylester.
  • Das Verfahren kann entweder in Gegenwart eines Säureakzeptors oder ohne Base durchgeführt werden. Wird in Gegenwart eines Säureakzeptors gearbeitet, werden die Verbindungen der Formeln II und IV in äquimolaren Verhältnissen eingesetzt, ein geringer Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage.
  • Als Säureakzeptoren kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage. Diese Säureakzeptoren wirken zum Teil auch als Katalysatoren. Weitere Katalysatoren sind bei Verfahren 2a1 genannt.
  • Der Säureakzeptor wird bezogen auf die Verbindung IV vorzugsweise mindestens äquimolar eingesetzt. Er kann auch, im Überschuß eingesetzt, als Verdünnungsmittel dienen.
  • Einige Säureakzeptoren, bevorzugt die tert. Amine z.B.
  • Triethylamin, Pyridin, können in geringer Menge als Katalysatoren zugesetzt werden und beeinflussen die Reaktion günstig.
  • Das Verfahren wird zwischen 0 und 1300C bevorzugt zwischen 10 und 600C durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise bei Normaldruck. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
  • Nach der bisher beschriebenen Arbeitsweise für Verfahren 2a2 wird eine Umsetzung der Verbindungen der Formel II nur an der Hydroxylgruppe erreicht.
  • Eine weitere Arbeitsweise für Verfahren 2a2 besteht darin, daß die Verbindung der Formeln II und IV ohne Gegenwart von Säureakzeptoren gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und oder Katalysatoren erhitzt werden.
  • In diesem Fall werden die Verbindungen der Formel IV in mindestens äquimolarer Menge, bevorzugt in Überschuß (1,1 - 10 fach bevorzugt 1,2 - 5 fach insbesondere 1,3 -3 fach) eingesetzt.
  • Die Verdünnungsmittel sind dieselben wie unter 2a1 beschrieben.
  • Die Reaktion wird zwischen 50 und 2000C bevorzugt zwischen 70 und 1500C durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise bei Normaldruck.
  • Als Katalysatoren kommen.die bei Verfahren 2a1 genannten infrage. Die bei dieser Arbeitsweise freigesetzten Verbindungen H-Z (z.B. HCl, HCN) werden während der Reaktion entfernt.
  • Nach der bisher beschriebenen Arbeitsweise wird eine Umsetzung der Verbindungen der Formel II an der Hydroxylgruppe erreicht.
  • Werden als Verbindungen der Formel IV Säureanhydride eingesetzt erfolgt normalerweise eine Umsetzung der Verbindungen der Formel IV sowohl an der Hydroxylgruppe als auch, falls möglich, an der Amidgruppe (vgl. Verfahren 11).
  • Unter bestimmten Bedingungen kann jedoch auch die Reaktion mit den Säureanhydriden auf die Umsetzung der Hydroxylgruppe der Verbindungen der Formel II beschränkt bleiben.
  • Dazu ist erforderlich, daß Verbindung II und Säureanhydrid nur in etwa äquimolarem Verhältnis eingesetzt werden.
  • Allgemein gilt, daß bei der Umsetzung mit Säureanhydriden wie oben beschrieben gearbeitet wird. Als Katalysatoren finden jedoch außerdem Säuren wie Mineralsäuren z.B. HCl, H2SO4, H3PO4, HCl04 oder starke organische Säuren z.B. p-Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure, Verwendung. Ebenso können Lewis-Säuren wie z.B. AlCl3, BF3, ZnCl, FeCl3 hierfür eingesetzt werden.
  • Verfahren 2a3 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II und V erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
  • Der Reaktionsablauf läßt sich durch das folgende Formelschema wiedergeben.
  • Bevorzugt seien auch hier die bei Verfahren 2a1 aufgeführten Verbindungen der Formel II genannt.
  • Als Verbindungen der Formel V seien bevorzugt genannt: Isocyanate, die sich von den folgenden Aminen ableiten: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, iso-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Allylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 3-Aminopropansäure-2-methylpropylester, 6-Aminohexanitril, Lysinester, 1,1-Aminoundecansäureester, Cyclohexylamin, Trimethylcyclohexylamin, 2-Borbornylmethylamin, Anilin, o,m,p-Chloranilin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-Dichloranilin, 3,4-, 3,5-Dichloranilin, p-o-Nitroanilin, m,o,p-Tolylamin, 3-Trifluormethylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 4-Chlor-3-methylanilin, Benzylamin, Phenylcyclohexylamin, Naphthylamin.
  • Ferner Isocyanate wie z.B. 2-Ethyl-hexyl-oxy-carbonylisocyanat, Tosylisocyanat, 3,4-, 3,5-Dichlor-benzoylisocyanat, 4-Chlor-benzoylisocyanat, 3-Chlor-benzoylisocyanat, 2,6-Dichlor-benzoylisocyanat, Isopropionylisocyanat, Cyclohexylcarbonylisocyanat.
  • Diese Isocyanate sind bekannte Verbindungen. Sie lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage.
  • Als Katalysatoren kommen die bei Umsetzungen mit Isocyanaten üblichen Katalysatoren infrage. Als solche seien genannt; tert. Amine wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) ß,ß1-Dimethylaminodiethylether, Dimethylbenzylamin, Metallkatalysatoren des Zn, Sn, Pb wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinnoctoat, Bleioctoat, Zinkoctoat, Zinkchlorid, Zinkacetat.
  • Die Reaktion wird zwischen 50 und 1500C bevorzugt zwischen 60 - 1100C durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise unter Normaldruck.
  • Die Verbindungen der Formeln II und V werden in äquimolaren Mengen eingesetzt ein geringer Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
  • Die Endprodukte werden in allgemein üblicher Weise isoliert.
  • Verfahren 2a4 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel VI und anschließend mit Verbindungen der Formel VII erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. für den Fall der Umsetzung mit Aminen durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Das Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. für den Fall der Umsetzung mit Wasser durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Das Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen bei beiden Verfahrensvarianten die unter Verfahren 2a1 genannten infrage.
  • Im allgemeinen werden für die 1. Stufe keine Katalysatoren benötigt. Es kann aber mit Hilfe der unter 2a1 genannten Katalysatoren gearbeitet werden.
  • Die Reaktionen werden bei 0 - 700C bevorzugt bei 20 -400C durchgeführt.
  • Verfahren 2b Verwendet man beispielsweise für Verfahren 2b als Ausgangsstoffe Phenylhydroxymalonsäurediamid und Trimethylsilylcyanid, so kann die Reaktion durch folgendes Formelschema skizziert werden: Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden Hydroxy-malonsäureverbindungen sind durch die Formel (II) definiert.
  • Bevorzugt seien hier die bei Verfahren 2a1 aufgeführten Verbindungen der Formel II genannt.
  • Die Trialkylsilylderivate der Formel VIII sind bekannt.
  • Bevorzugt steht in der allgemeinen Formel Alkyl für gleiche oder verschiedene C 1-4 -Alkylreste wie Methyl, Ethyl. Bevorzugt steht der Substituent W für die Reste Halogen wie Chlor, sowie für CN.
  • Im einzelnen seien genannt: Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylbromid, Trimethylsilyliodid, Trimethylsilylcyanid, tert.-Butyldimethylsilylchlorid bzw. -cyanid.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage.
  • Als Säureakzeptoren und Katalysatoren kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage.
  • Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa OOC und 1300C, vorzugsweise zwischen etwa 200C und 1100C. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Verbindungen der Formel (II) und die Trialkylsilylverbindungen gewöhnlich in äquivalenten Mengen eingesetzt.
  • Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
  • Verfahren 3 Verwendet man Trimethylsilyloxy-phenylmalonsäurenitrilmonomethylester als Ausgangsstoff und 96 %ige Schwefelsäure als Verseifungsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel X sind zum Teil bekannt oder lassen sich analog zu bekannten Verfahren herstellen (Jap. Anm. 3034 - 729). Ihre Herstellung wird unter Verfahren 21 (unten) näher beschrieben.
  • Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:
    R1 R14 R15
    c
    ci- -OCH3 H
    C -
    Cl o °C2H5 Si(CH3)3
    Cl G NH2 Si(CH3)3
    3 o -N(CH3)2 H
    CF 0
    -N(CH3)2 Si(CH3)3
    Ç -NH t Si(CH3)3
    H
    Als Verdünnungsmittel bei der Verseifung verwendet man im allgemeinen Wasser. Die Verseifung kann in wasserfreien oder Wasser enthaltenden Säuren durchgeführt werden, häufig genügen schon geringe Mengen Wasser, um die gewünschten Endprodukte zu erhalten.
  • Die Wassermenge kann aber in einem größeren Bereich zwischen 2 % und 75 % bezogen auf die eingesetzte Säuremenge, variiert werden. Es ist weiterhin möglich, die Ausgangsprodukte der Formel X zuerst in einer wasserfreien Säure zu lösen und die benötigte Wassermenge zu einem späteren Zeitpunkt hinzuzufügen.
  • Als geeignete Säuren seien vorzugsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Flußsäure, Borsäure, Perchlorsäure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure (H2SO4) und Salzsäure (HCl).
  • In einigen Fällen sind die Endproukte der allgemeinen Formel IX etwas wasserlöslich und müssen deshalb mit Hilfe eines Extraktionsmittels aus diesem entfernt werden. Als Extraktionsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die sich mit Wasser nicht, oder nur wenig, mischen, in Betracht. Hierzu gehören Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorobenzol, Essigsäureethylester, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Ether. Im allgemeinen ist ein Extraktionsmittel aber nicht nötig.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -15°C bis 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 800C, insbesondere zwischen 20 und 600C.
  • Die Umsetzung wird normalerweise bei Normaldruck. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
  • Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen etwa 1 bar und etwa. 10 bar, vorzugsweise zwischen 1 bar und 5 bar.
  • Bei der Durchführung setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel X etwa 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an anorganischer Säure ein.
  • Die in der Säure gelöste Verbindungen der Formel X wird nach 30 Minuten bis zwei Stunden Rühren auf Eis gegossen und entweder durch Absaugen oder Extraktion gewonnen. Die Reinigung wird im allgemeinen durch Umkristallisation vorgenommen.
  • Verfahren 4 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel X mit Säuren der Formel XII oder ihren Anhydriden in Gegenwart anorganischer Säuren erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Bevorzugt seien auch hier die bei Verfahren 3 auf geführten Verbindungen der Formel X genannt: Bevorzugt seien auch hier als anorganische Säuren die bei Verfahren 3 aufgeführten Säuren genannt.
  • Bevorzugt seien als organische Säuren der Formel XII genannt: Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Isobutan-, Valerian-, Capron-, Heptyl-, Capryl-, Caprin-, Lauryl-, Stearin-, Benzoe-, Phenylessig-, Toluol-, Naphtoe-, Mono-, Di- und Trifluor- oder -chloressigsäure, Acrylsäure, Metacrylsäure, 2-Cyclohexencarbonsäure.
  • Das Verfahren wird bei Temperaturen von 0 - 1000C vorzugsweise 20 - 60°C und bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt.
  • Bevorzugt wird das Verfahren ohne Verdünnungsmittel durchgeführt.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten ist beliebig. Bevorzugt wird die Verbindung der Formel IX zu einer Mischung der organischen Säure und der anorganischen Mineralsäure zugegeben.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
  • Verfahren 5 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XIV mit Verbindungen der Formel XV erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel XIV sind neu. Ihre Herstellung erfolgt nach dem unter Verfahren 3 (oben) angegebenen Verfahren.
  • Bevorzugt seien im einzelnen genannt:
    R1 R18
    .
    OCH3
    Cl OC zu- OC3H7i
    L I
    Cl n °C2HS-
    01 ODH
    Q OC6H1 3-n
  • Die Verbindungen der Formel XV sind bekannt. Im Folgenden seien bevorzugt genannt: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Neopentylamin, Isopentylamin, Ethanolamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Acetylhydrazin.
  • Die Verbindungen XIV und XV werden in-äquimolarem Verhältnis umgesetzt. Ein Ueberschuß an Verbindungen der Formel XV kann vorteilhaft sein.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage. Zusätzlich und besonders geeignet sind auch Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol.
  • Das Verfahren wird bei 20 - 1200C bevorzugt bei 50 - 1000C und bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
  • Verfahren 6 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XVII mit Verbindungen der Formel XV erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel XVII sind neu. Ihre Herstellung erfolgt nach dem unter Verfahren 23 (unten) angegebenen Verfahren.
  • Bevorzugt seien folgende Verbindungen genannt: Phenylhydroxymalonsäurediethylester, 3,4-, 3,5-Dichlorphenylhydroxymalonsäuredimethylester, 4-Chlorphenylhydroxymalonsäurediethylester.
  • Als Verbindungen der Formel XV werden die bei Verfahren 5 (oben) genannten bevorzugt eingesetzt.
  • Verbindungen der Formel XVII und XV werden in molaren Verhältnis 1:2 eingesetzt. Ein Überschuß an Verbindung der Formel XV kann vorteilhaft sein.
  • Die Reaktionsdurchführung erfolgt wie bei Verfahren 5 (oben) beschrieben.
  • Verfahren 7 Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln XIV mit Verbindungen der Formel XIX erfolgt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel XIV sind neu. Ihre Herstellung erfolgt nach dem unter Verfahren 3 (oben) angegeben Verfahren. Bevorzugt sind die bei Verfahren 5 (oben) genannten.
  • Als Verbindungen der Formel XIX seien bevorzugt genannt Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie NaOH, KOH, Ca(OH)2.
  • Die Verbindungen XIV und XIX werden im stöchiometrischen Verhältnis umgesetzt.
  • Das Verfahren wird von 10 - 800C bevorzugt bei 20 - 400C durchgeführt.
  • Als Verdünnungsmittel kommen bevorzugt Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol sowie deren Gemische untereinander und mit Wasser infrage. Das Verfahren läßt sich auch im Zweiphasensystem von Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Verdünnungsmittel durchführen. Bevorzugt wird dann in Gegenwart der oben erwähnten Phasentransferkatalysatoren gearbeitet.
  • Die Aufarbeitung erfolgt durch übliche Entfernung des Verdünnungsmittels.
  • Verfahren 8 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XVII mit Verbindungen der Formel XIX erfolgt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel XVII sind neu. Ihre Herstellung erfolgt nach dem unter Verfahren 23 (unten) angegebenen Verfahren.
  • Im einzelnen seien die bei Verfahren 6 (oben) genannten Verbindungen als bevorzugt genannt.
  • Das Verfahren wird wie bei Verfahren 7 (oben) beschrieben durchgeführt.
  • Verfahren 9 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXII mit Säuren der Formel XXIII oder ihren Anhydriden erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: Verbindungen der Formel XXII sind teilweise bekannt.
  • Sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
  • (Journ. f. prakt. Chemie t27 39, S. 260 (1889); Chemistry a. Industry 1970 S. 1408).
  • Im einzelnen seien genannt:
    1 R19
    R1 R19
    C1
    c1C Cl½
    (CH3)3C-
    Bevorzugt seien als anorganische Mineralsäuren die bei Verfahren 3 aufgeführten Säuren genannt.
  • Bevorzugt seien als organische Säuren der Formel XXI II die unter Verfahren 4 (oben) aufgeführten Säuren genannt.
  • Das Verfahren wird wie bei Verfahren 4 (oben) beschrieben durchgeführt.
  • Verfahren 10 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXV mit Säuren der Formel XXIII oder ihren Anhydriden erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel XXV sind zum Teil bekannt.
  • Sie können auch nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (Chem. Berichte 106, 587 (1973); Tetrahedron Letters No 17, 1449 - 1450 (1973)). Bevorzugt seien genannt: o-, m-, p-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 3,4-Dichlorophenyl-, 2,4-Dichlorophenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, o-, m-, p-Nitrophenyl-, o-Chlormethylphenyl-, o-, m-, p-Methoxyphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, o-, m-, p-Tolyl-, o-, m-, p-Trifluormethoxyphenyl-, o-, m-, p-Fluorphenyl-, Cyclohexyl-, -trimethylsilyloximalonsäurenitril.
  • Bevorzugt seien als anorganische Mineralsäuren die bei Verfahren 3 aufgeführten Säuren genannt.
  • Bevorzugt seien als organische Säuren der Formel XXIII die unter Verfahren 4 (oben) aufgeführten Säuren genannt.
  • Das Verfahren wird wie bei Verfahren 4 (oben) beschrieben durchgeführt.
  • Verfahren 11 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXVII mit Säureanhydriden der Formel XXVIII erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel XXVII sind neu. Sie sind zum Teil Gegenstand einer Altern noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung der Anmelderin (Deutsche Anmeldung P 31 40 275.5).
  • Sie können nach den unter 2a2 und 2a1 aufgeführten Verfahren erhalten werden.
  • Bevorzugt seien die unter 2a2 aufgeführten Verbindungen genannt. Zusätzlich seien die O-Benzoyl, O-Acetyl, O-0-3 ,4-Dichlorbenzoyl, O-4-Chlorbenzoyl, O-3-Chlorbenzoyl, O-Propionyl-derivate der dort aufgeführten Hydroxymalonsäureamide genannt, sowie die diesen entsprechenden Hydroxymalonsäureamidmethylamide und Hydroxymalonsäurebis-methylamide.
  • Säureanhydride der Formel XXVIII sind bekannt. Bevorzugt seien genannt Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid.
  • Die Reaktion wird durchgeführt indem mindestens die stöchiometrische Menge Anhydrid mit der Verbindung XXVII umgesetzt wird. Dabei erfolgt die Umsetzung der Hydroxylgruppe und zusätzlich an einer oder beiden Amidgruppen in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge Anhydrid und der Reaktionsdauer.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die bei Verfahren 2a2 genannten in Frage.
  • Bevorzugt wird das Verfahren in Gegenwart des eingesetzten Anhydrids als Verdünnungsmittels durchgeführt.
  • Als Katalysatoren kommen Mineralsäuren wie HCl, H2SO4, H3PO4, HClO4 in Frage. Der Katalysator wird in 0,01 -10 % der Reaktionsmischung zugesetzt.
  • Das Verfahren wird bei 20 - 1200C bevorzugt 40 - 900C durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
  • Verfahren 12 Die Verfahrensbedingungen von Verfahren 12 sind identisch mit denen des Verfahren 11. Die Ausgangsverbindungen der Formel XXX sind neu. Sie werden nach den unter 2a2 und 2a1 aufgeführten Verfahren erhalten. Bevorzugt seien auch hier die für das Verfahren 2a1 aufgeführten bevorzugten Ausgangsverbindungen genannt.
  • Verfahren 13 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXXII mit den Isocyanaten der Formel XXXIII erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Verbindungen der Formel XXXII sind neu. Sie werden nach den unter 5 beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Bevorzugt sind die aus den dort genannten bevorzugten Ausgangsverbindungen hergestellten Verbindungen der Formel XXXII.
  • Isocyanate der Formel XXXIII sind bekannt. Bevorzugt werden die bei Verfahren 2a3 genannten verwendet.
  • Als Verdünnungsmittel und Katalysatoren werden die bei Verfahren 2a3 genannten eingesetzt.
  • Im allgemeinen werden die Verbindungen XXXII im Verdünnungsmittel vorgelegt und bei Temperaturen von 0 -1000C bevorzugt 10 - 500C mit den Isocyanaten umgesetzt.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
  • Verfahren 14 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXXII mit den Acylierungsmitteln der Formel XXXV erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden.
  • Verbindungen der Formel XXXII sind neu. Sie werden nach dem unter 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bevorzugt sind die aus der dort genannten bevorzugten Ausgangsverbindungen hergestellten Verbindungen der Formel XXXII.
  • Verbindungen der Formel XXXV sind bekannt. Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt in denen R29 für C1 4-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, C1 4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl steht.
  • Insbesondere seien genannt: Benzoylchlorid, 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, 3-Chlorbenzoylbromid, Acetylchlorid, Acetanhydrid, Propionylchlorid, Methansulfonsäurechlorid, Benzoylcyanid, Tosylchlorid.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage.
  • Als Säureakzeptoren kommen die bei Verfahren 2a1 genannten infrage.
  • Die Verbindungen der Formeln XXXII und XXXV werden bevorzugt im stöchiometrischen Verhältnis (1:1) umgesetzt.
  • Ein geringer Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
  • Der Säureakzeptor wird bezogen auf die Verbindung XXXV vorzugsweise mindestens äquimolar eingesetzt. Er kann auch im Überschuß eingesetzt als Verdünnungsmittel dienen. Einige Säureakzeptoren insbesondere die tert.
  • Amine wie Triethylamin, Pyridin, können in geringer Menge als Katalysatoren eingesetzt werden und beeinflussen die Reaktion günstig.
  • Das Verfahren wird von 0 - 1000C bevorzugt 10 - 600C durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
  • Verfahren 15 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXXII mit den Carbonylverbindungen der Formel XXXVII erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Für die Verbindungen der Formel XXXII gilt das bei Verfahren 14 gesagte.
  • Die Verbindungen der Formel XXXVII sind bekannt.
  • Als bevorzugt werden eingesetzt Verbindungen der Formel XXXVII in denen R8 und R9 die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.
  • Im Einzelnen seien genannt: Acetalaldehyd, Chloral, Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, Acetophenon, Aceton, Methylethylketon.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die bei Verfahren 5 genannten infrage.
  • Das Verfahren wird bei 20 - 1200C bevorzugt 50 - 1000C durchgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel XXXII und XXXVII werden in etwa äquimolarem Verhältnis eingesetzt. Die Carbonylverbindungen der Formel XXXVII können im Überschuß und zum Teil als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Art und Weise.
  • Als Katalysatoren können zusätzlich zur Beschleunigung der Reaktion Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, HCl, H2SO4 oder Basen wie Triethylamin, Pyridin, NaOH eingesetzt werden.
  • Verfahren 16 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXXIX mit den Verbindungen der Formeln XXXIII, XXXV, XXXVII erfolgt wie bei Verfahren 13, 14 und 15 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel XXXIX sind neu. Ihre Herstellung erfolgt wie bei Verfahren 6 beschrieben.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel XXXIX eingesetzt, die aus den bei Verfahren 6 genannten bevorzugten Ausgangsverbindungen hergestellt werden.
  • Die Verbindungen XXXIX und XXXIII, XXXV, XXXVII werden jeweils im stöchiometrischen Verhältnis (1:2) umgesetzt.
  • Ein geringer Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteil.
  • Verfahren 17 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XLI mit Trialkylsilylverbindungen der Formel VIII erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die Trialkylsilylverbindungen sind bekannt. Bevorzugt sind die in Verfahren 2b erwähnten.
  • Die Verbindungen der Formel XLI sind in Verfahren 2a2 als Ausgangsprodukte der Formel II genannt. Bevorzugt sind auch hier die dort genannten bevorzugten Verbindungen der Formel II. Weitere Verbindungen der Formel XLI sind diejenigen Umsetzungsprodukte der Verbindungen der Formeln II gemäß Verfahren 2 die mindestens ein Amidwasserstoff enthalten.
  • Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel XLI die sich aus der Umsetzung der bevorzugten Edukte des Verfahrens 2a2 ergeben.
  • Als Verdünnungsmittel kommen die in Verfahren 2b erwähnten infrage. Gegebenenfalls kann auch ohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden.
  • Die Ausgangsprodukte werden mindestens äquimolar d.h.
  • mindestens 1 Äquivalent Trialkylsilylverbindung pro zu silylierende Amid und gegebenenfalls Hydroxylgruppe.
  • Bevorzugt wird ein Überschuß der Trialkylsilylverbindung eingesetzt.
  • Als Katalysatoren kommen die bei Verfahren 2b genannten Katalysatoren und/oder Säureakzeptoren infrage.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
  • Verfahren 18 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXV und XLVI oder XLVII erfolgt in Gegenwart von Säuren gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln. Der Reaktionsablauf kann durch die folgenden Reaktionsschemata wiedergegeben werden: Als Verbindungen der Formel XXV werden bevorzugt die bei Verfahren 10 genannten eingesetzt.
  • Als Alkohole der Formel XLVI seien bevorzugt genannt t-Butanol, 2-Methyl-butanol-2.
  • Als Olefine der Formel XLVII seien bevorzugt genannt Isobuten, 2-Methylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2-Methylbuten-2, 2-Methylbuten-1.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel XXV mit den tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel XLVI bzw. den Alkenen der allgemeinen Formel XLVII erfolgt unter den Bedingungen der sogenannten "Ritter-Reaktion" bzw. "Graf-Ritter-Reaktion" (JACS 70, 4045 (1948); JACS 70, 4048 (1948); Methodicum Chimicum, Band 6 (1974). Es ist überraschend, daß die recht labilen Verbindungen der Formel XXV dieser Reaktion zugänglich sind, da viel eher durch die Säurebehandlung eine Blausäureabspaltung zu erwarten gewesen ist.
  • Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird jedoch zweckmäßigerweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen, insbesondere können Säuren wie Eisessig oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan verwendet werden. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind Ether wie Dibutylether, Diisopropylether oder Anhydride wie Essigsäureanhydrid.
  • Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt kommen Temperaturen zwischen -20° und +500C in Frage.
  • Zweckmäßigerweise werden die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt, daß auf ein Mol der Verbindungen der Formel XXV überstöchiometrische Mengen des Alkohols bzw.
  • des Alkens kommen. Zum Beispiel kann man pro Mol Verbindung der Formel XXV 2 bis 40 Mol vorzugsweise 3 - 4 Mol des Alkohols bzw. des Alkens einsetzen.
  • Auch die Säure wird zweckmäßigerweise in gering überschüssigen Mengen verwendet. Zum Beispiel kann man pro Mol Verbindung der Formel XXV 2 bis 20 Mol, vorzugsweise 2,2 bis 3 Mol, Säure aufwenden.
  • Als Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, jedoch können auch andere Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, eingesetzt werden.
  • Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches können die Verbindungen der Formel XLV in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Kristallisation oder Extraktion mit anschließender Kristallisation oder Destillation, isoliert werden.
  • Die Verfahrensvariante b) (Umsetzung mit Alkenen) kann in manchen Fällen, zum Beispiel, wenn R1 einen niederen Alkylrest bedeutet, gegenüber der Variante a) (Umsetzung mit einem Alkohol) bevorzugt sein.
  • Verfahren 19 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XXII mit Alkoholen oder Alkenen der Formeln XLVI und XLVII erfolgt analog zu den bei Verfahren 18 beschriebenen Bedingungen.
  • Verfahren 21 Die Umsetzung der Verbindungen der Formel XLI-I mit HCN, HCN-abspaltenden Verbindungen oder Tr imethylsilylcyanid erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart von VerdUnnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.
  • Der Reaktionsablauf kann z.B. durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Als HCN-abspaltende Substanzen kommen hierfür Cyanhydrine zum Einsatz, beispielsweise seien Acetoncyanhydrin oder Benzaldehydcyanhydrin genannt.
  • Die Umsetzung von Verbindungen der Formel XLII zur Verbindungen der Formel X verläuft nach in der Literatur bekannten Methoden unter Anwesenheit geringer Mengen alkalischer Katalysatoren, beispielsweise Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder tertiäre Amine wie Triethylamin, sowie Alkali- und Erdalkalihydroxide und -carbonate.
  • Während die Addition von molaren Mengen HCN bzw. Trimethylsilylcyanid leicht exotherm bereits bei Raumtemperatur verläuft und nach beendeter Zugabe der Reagenzien abgeschlossen ist muß bei Einsatz von Cyanhydrinen einige Zeit erhitzt werden um einen vollständigen Umsatz zu erreichen. Hierbei ist es auch sinnvoll auf 1 Mol-Ketoverbindung der Formel XLII mehr als 1 Mol Cyanhydrin anzusetzen. Bevorzugt werden 1,1 -3 bevorzugt 1,2 - 2 Mol Cyanhydrin verwendet. Der Überschuß wird nach beendeter Reaktion wieder abdestilliert.
  • Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen ohne Anwesenheit von Verdünnungsmittel, jedoch kann die Verwendung von gegenüber den Produkten und Edukten inerten Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Dioxan und Diethylether in einigen Fällen durchaus sinnvoll sein.
  • Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzungen sind sehr variabel. So können z.B. HCN und Trimethylsilylcyanid auch überstöchiometrisch eingesetzt werden, jedoch bringt ein mehr als 10 zeiger molarer Überschuß keinerlei Vorteile mehr. Ebenso ist die Reaktionstemperatur in weiten Grenzen variierbar, es kann im Tempera- turbereich von -50 bis 3000C gearbeitet werden, wobei bei höheren Temperaturen entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase unter Druck die Umsetzungen vorgenommen werden. Aber auch hier ergibt sich gegenüber den zuerst beschriebenen bevorzugten Versuchsparametern kein signifikanter Vorteil.
  • Verfahren 23 Das Verfahren wird in einer älteren noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung der Anmelderin beschrieben (Deutsche Anmeldung P 31 40 275.5).
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XVII kann nach den folgenden Methoden von Pinner durchgeführt (A. Pinner, die Imidoether und ihre Derivate, Berlin 1882) werden.
  • Hierbei wird im allgemeinen die nitrilgruppenhaltige Verbindung entweder mit Salzsäure oder mit Schwefelsäure in alkoholischer Lösung und Wasser umgesetzt.
  • Im folgenden werden beide Methoden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch deshalb die Allgemeingültigkeit der Verfahren einzuschränken.
  • Verseifung mit Schwefelsäure: Auf 1 Mol der Verbindung der Formel XXV werden 100 -1000 g Schwefelsäuremonohydrat, 2 - 25 Mol des Alkohols der Formel R2OH sowie 1 Mol Wasser eingesetzt.
  • Ein stärkeres Abweichen von der Stöchiometrie bei der Dosierung der Wassermenge führt zu Ausbeuteverlusten. Ein eventueller Wassergehalt der Ausgangsprodukte (Alkohol und Schwefelsäure) kann bei der Menge zuzusetzenden Wasser berücksichtigt werden. Die Ansatzlösung wird bei Temperaturen von 0 - 1500C, bevorzugt 20 - 1000C, besonders bevorzugt 60 - 900C, 1 - 20 Stunden gerührt. Gegebenenfalls kann unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Dann wird in Eiswasser eingerührt und mit einem gebräuchlichen organischen Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Toluol, Essigsäureethylester kalt extrahiert und das Produkt gegebenenfalls durch Destillation gereinigt.
  • Besonders bevorzugt wird hierbei aber die Verfahrensvariante, bei der Alkohol, Säure und Wasser vorgelegt werden und sodann die Verbindungen der Formel XXV zugegeben wird.
  • Im folgenden soll beispielhaft die Reaktionsdurchführung für die inverse Pinner-Veresterung mit Salzsäure beschrieben werden: Der absolute Alkohol wird im 2 - 20 fachen molaren Überschuß - bezogen auf die Verbindung der Formel XXV - vorgelegt und bei -10 bis +100C mit HCl-Gas gesättigt. Hierbei müssen für 1 Mol Verbindung der Formel XXV mindestens 2 Mol HCl aufgenommen werden. Bei -20 bis +100C, bevorzugt bei -100C wird die Reaktionskomponente der Formel XXV zugetropft und anschließend ca. 1 Stunde bei max. 300C nachgerührt, bevor mit der stöchiometrischen Menge Wasser bezogen auf eingesetzte CN-Gruppen, gegebenenfalls verdünnt im Alkohol, versetzt wird.
  • Ein zu starker Über- oder Unterschuß der Wassermenge führt zu Ausbeuteverlusten.
  • Nachdem noch ca. 1 Stunde bei 0 - 50°C nachgerührt worden ist, wird analog zu Verfahren C1 aufgearbeitet.
  • Von einer Destillation der Verbindungen der Formel XVII sollte abgesehen werden, wenn deren Siedepunkte bei Destillationsbedingungen 160 0C deutlich überschreiten.
  • Verfahren 25 Die Hydroxy-malonsäurediamide der Formel XLIV sind Gegenstand einer noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldung der Anmelderin. Man erhält sie beispielsweise durch Verseifung von Trimethylsilyloxymalonsäuredinitrilen mit anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Flußsäure und Borsäure, vorzugsweise Schwefelsäure und Salzsäure, bei Temperaturen zwischen -150C und 1000C, vorzugsweise zwischen OOC und 8O0C, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel (Deutsche Anmeldung Nr. P 31 40 275.5).
  • Die als Vorprodukte für die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel XXV einzusetzenden Trimethylsilyloxymalonsäurenitrile sind bekannt (Chem. Ber. 106, (1973), Tetrahedron Letters 17, 1449 - 1450 (1973) oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden leicht herstellen.
  • Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt: Phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Chlorphenylhydroxy-malonsäurediamid, 2,3-Dichlorphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 3, 4-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 3 ,5-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2, 4-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2, 5-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,6-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Nitrophenylhydroxy-malonsäurediamid, 2 -Chlormethylphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Trifluormethylphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Methoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,6 -Dimethoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4-Tolyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3-, 4 -Trifluormethoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl-hydroxymalonsäurediamid.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
  • Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
  • Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
  • Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
  • Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
  • Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
  • Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge- meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
  • Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variiert werden. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Ekto- und Endoparasiten vorzugsweise von ektoparasitierenden Insekten auf dem Gebiet der Tierhaltung und der Tierzucht.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirktoffe geschieht hier in bekannter Weise,-wie durch orale Anwendung, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pur-on and spot-on) und des Einpuderns.
  • Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Verfahren 2a1 30 g (0,114 Mol) 3,4-Dichlor-phenyl-hydroxy-malonsäurediamid werden in 60 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dann werden 6,38 g (0,144 Mol) Kaliumhydroxid in 150 ml Wasser, anschließend 16,1 g (0,114 Mol) Methyliodid zugetropft. Die Reaktion ist exotherm: Die Temperatur steigt auf etwa 500C. Man läßt abkühlen und rührt 16 Stunden bei 200C nach. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Wasser und dann mit Petrolether gewaschen.
  • Nach Umkristallisieren aus Essigester erhält man 14,1 g (44,3 % der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methoxy-malonsäurediamid vom Schmelzpunkt 211 bis 2130C.
  • Beispiel 2 Verfahren 2a2 26,3 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid wurde in 50 ml Pyridin gelöst und bei unter 300C mit 17,1 g o-Chlorbenzoylchlorid versetzt. Nach einer Stunde wurde in kalte in HCl eingerührt, der Niederschlag in Essigsäureethylester aufgenommen, ausgeschüttelt und aufgearbeitet. Es blieben 26,5 g Rohprodukt, welches auf 400 ml Ethanol umkristallisiert wurde. Es wurden 13 g reines 3,4-Dichlorphenyl-(2-chlorbenzoyloxy)-malonsäurediamid vom Fp. 2200C erhalten.
  • Beispiel 2a Analog obigem Verfahren wurde 3,4-Dichlorphenyl-(3,4-dichlorbenzoyloxy)-malonsäurediamid vom Fp. 2370C (Zersetzung) erhalten.
  • Beispiel 3 Verfahren 2a2 13,1 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid wurden in 200 ml Benzoylchlorid 9 Stunden auf 1100C erhitzt.
  • Anschließend wurde auf 50C abgekühlt, abgesaugt, der Niederschlag mit Toluol gewaschen und anscließend aus 550 ml i-Propanol umkristallisiert. Es wurden 10 g 3, 3-Dichlorphenylbenzoyloxymalonsäurediamid isoliert: Fp. 2250C unter Zersetzung.
  • Beispiel 4 Verfahren 2a2 131 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid, 850 ml Tetrahydrofuran und 750 ml Acetylchlorid wurden 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurder der Niederschlag abgesaugt und mit i-Propanol gewaschen. Es wurden 115 g 3,4 -Dichlorphenylacetoxymalonsäurediamid com Fp. = 206"C erhalten.
  • Beispiel 5 Verfahren 2a2 26,3 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid wurden in 70 ml Pyridin gelöst und bei Raumtemperatur mit 18 g Methylsulfamoylchlorid versetzt.
  • Nach 3 Stunden wurde in kalte in HCl eingerührt, mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase aufgearbeitet. Es wurden 17 g 3,4-Dichlorphenylmethylsulfamoyloxymalonsäurediamid vom Fp. = 1240C isoliert.
  • 22,4 g Phenylhydroxymalonsäuredimethylester wurden in 100 ml Essigsäureethylester gelöst, mit 11,9 g Phenylisocyanat und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Es bleiben 11 g Phenyl- (phenylaminocarbonyloxy) -malonsäuredimethylester; Fp. 1700C (unter starker Zersetzung).
  • Beispiel 7 Verfahren 2a3 26,3 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid wurden in 350 ml Essigsäureethylester bei 650C gelöst und langsam mit einer Lösung von 19,7 g p-Toluolsulfonylisocyanat versetzt. Nachdem 1 Stunde bei 700C gehalte n worden war, wurde abgekühlt und abgesaugt. Es wurden 14 g 3,4 -Dichlorphenyl-p-toluolsulfonylaminocarbonyloxy-malonsäurediamid (Fp. 1780C, Zersetzung) erhalten.
  • Aus der Mutterlauge war weiteres Produkt zu isolieren.
  • Beispiel 6 Verfahren 2a3 Beispiel 8 Verfahren 2a3 8,2 g Phenylhydroxymalonsäurediamid wurde in 30 ml Essigsäureethylester mit 0,5 g Zinkoctoat und 4,45 g 3-Chlorphenylisocyanat versetzt und 30 min auf 50°C gehalten. Nach Abkühlen wurde abgesaugt und aus Aceton umkristallisiert. Es bleiben 5,6 g Phenyl-(3-chlorphenylaminocarbonyloxy)-malonsäurediamid vom Fp. 196 - 1980C erhalten.
  • Nach obiger Vorschrift wurden folgende Isocyanat-umsetzungsprodukte erhalten: Fp.: 199 OC Acetonitril Fp.: 189 - 1910C Fp.= 197 - 990C (n-Butanol) Fp.= 191 - 1920C Fp.= 176 - 1770C Fp.= 189 - 1910C Fp.= 193 - 1940C Fp. = 2050C (Zersetzung) Fp. = 2000C (Zersetzung) Fp. = 205 - 2080C Fp. = 1990C Beispiel 20 Verfahren 3 in 400 g Schwefelsäure (96 Zig) wurde bei max. 400C 210 g 3, 4-Dichlorphenyl-trimethylsilyloxy-malonsäureethylesternitril eingetropft. Es wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann in Eiswasser eingerührt.
  • Der zuerst schmierige, dann kristallisierende Niederschlag wurde in Essigsäureethylester aufgenommen, gewaschen, getrocknet und eingeengt.
  • Durch Umkristallisation aus Isopropanol wurde 3,4-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäuremethylesteramid vom Schmelzpunkt 132 - 1330C erhalten.
  • Beispiel 21 Verfahren 3 Analog zu obigem Beispiel wurden aus 187 g tert.-Butyltrimethylsilyloxy-malonsäuremethylesternitril durch Verseifung im 500 g H2SO4 55 g tert.-Butylhydroxymalonsäuremethylesteramid hergestellt.
  • Schmelzpunkt 102 - 1030C (aus Waschbenzin).
  • Beispiel 22 Verfahren 3 95 g Phenyl-hydroxy-malonsäuremethylesternitril werden bei 300C zu 500 g H2SO4 getropft.
  • Nachdem 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt wurde, wurde in Eiswasser eingerührt, mit Methylenchlorid auf genommen, gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert. Es wurden 72 g Phenyl-hydroxy-malonsäuremethylesteramid vom Schmelzpunkt 123 - 40C erhalten.
  • Beispiel 23 Verfahren 3 Zu 250 ml H2SO4 konz. wurden bei 400C 63 g Phenyltrimethylsilyloxymalonsäuredimethylamidnitril getropft.
  • Nachdem unter Rühren die Temperatur 9 h auf 400C gehalten worden war, wurde auf Eis gegossen, mit CH2Cl2 extrahiert und die organische Phase aufgearbeitet. Es blieben 31 g Rückstand, der aus i-Propanol umkristal--lisiert wurde. Es bleiben 26,2 g Phenylhydroxymalonsäureamiddimethylamid; Fp. 137 -80C.
  • Beispiel 24 Verfahren 3 In 300 ml H2SO4 konz. wurde bei max. 400C 90 g Phenyltrimethylsilyloxymalonsäuremorpholidnitril eingetragen.
  • Nach 2,5 Stunden bei 40"C wurde in Eiswasser eingerührt und 3x mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit wenig Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei gegen Ende Hochvakuum angelegt wurde. Es bleiben 57 g glasiges Produkt, welches spektroskopisch als Phenylhydroxymalonsäuremorpholidamid identifiziert wurde.
  • Beispiel 25 Verfahren 3 10 g Phenyltrimethylsilyloxymalonsäureanilidnitril wurden bei 300C in 100 ml konzentrierte Salzsäure eingetragen. Die Suspension wurde anschließend 2 Stunden auf 500C erhitzt, der Rückstand in Methylenchlorid aufge-«kommen, gewaschen und aufgearbeitet. Es blieben 5 g glasiges Rohprodukt, welches aus Toluol umkristallisiert wurde. Es konnten 4 g Phenylhydroxymalonsäureanilidamid isoliert werden. Fp. ab 1100C unter Zersetzung.
  • Beispiel 26 Verfahren 4 Zu einer Lösung aus 88,6 g Eisessig und 74 ml 112 SO4 konz. wurde bei 40 - 500C 94 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesternitril zugetropft. Nach 1 Stunde wurde die Reaktionslösung auf Eiswasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Aufarbeiten der organischen Phase wurde der Rückstand aus i-Propanol umkristallisiert. Es blieben 50 g eines Gemisches aus Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid und Phenylhydroxymalonsäuremethylesteracetylamid im ungefähren Verhältnis 1:1, wie aus den spektroskopischen Daten zu entnehmen war.
  • Durch Behandeln des Substanzgemisches mit NH3 in methanolischer Lösung bei 30 - 500C während 2 Stunden wurde Phenylhydroxymalonsäurediamid vom Fp. 1590C erhalten.
  • Beispiel 27 Verfahren 5 In eine Lösung von 42 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid in 400 ml Methanol wurde 4 Stunden bei Rückflußtemperatur Methylamin eingeleitet. Nachdem eingeengt worden war, wurden durch Umkristallisieren aus Ethanol 30 g Phenylhydroxymalonsäureamidmethylamid (Fp. = 1280C) erhalten.
  • Beispiel 28 Verfahren 5 20,9 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid 6,1 g Ethanolamin und 60 ml Methanol wurden 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengen (gegen Ende im Hochvakuum) blieben 24 g hochviskoser Rückstand, der spektroskopisch als das gewünschte Phenylhydroxymalonsäureamid-ß-hydroxyethylamid identifiziert wurde.
  • Beispiel 29 Verfahren 5 62,7 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid, 15 g Hydrazinhydrat und 200 ml Methanol wurden 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es wurde bis 600C Badtemperatur im Wasserstrahlvakuum eingeengt, mit Toluol versetzt und erneut eingeengt, gegen Ende im Hochvakuum. Es blieben 65 g glasiger Rückstand, der sich spektroskopisch als Phenylhydroxymalonsäureamidhydrazid erwies.
  • Beispiel 30 Verfahren 6 22,4 g Phenylhydroxymalonsäuredimethylester und 10 g Hydrazinhydrat wurden in 100 ml Methanol 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde bei 50°C eingeengt, gegen Ende im Hochvakuum. Es blieben 24 g eines glasigen Rückstandes, der aus Wasser umkristallisiert wurde. Es wurden 14 g Phenylhydroxymalonsäurebishydrazid Fp. 1590C (Zersetzung) erhalten.
  • Beispiel 31 Verfahren 6 20,9 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid und 25 g Hydrazinhydrat wurden in 150 ml Ethanol 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eingeengt und aus 75 ml Wasser umkristallisiert. Es blieben 13 g Phenylhydroxymalonsäurebishydrazid vom Fp. 1590C (Zersetzung.
  • Beispiel 32 Verfahren 6 14,7 g 3,4 -Dichlorphenylhydroxymalonsäuredimethylester wurden in 100 ml Methanol gelöst undbei 60eC 1 Stunde Methylamin eingeleitet. Es wurde völlig eingeengt und der kristalline Rückstand aus 100 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurden 12 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäuredimethylamid (Fp. = 158 - 60°C) erhalten.
  • Beispiel 32a Analog zu obigem Verfahren wurde 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäuredineopentylamid (Fp. = 94 - 950C) erhalten.
  • Beispiel 33 Verfahren 7 5,41 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid wurden mit 25,9 ml wäßriger in NaOH-Lösung 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde dabei fast homogen, der pH-Wert fiel auf 6. Nach Filtration wurde eingeengt, gegen Ende im Hochvakuum.
  • IR, NMR und MS (FAB) bestätigten das Vorliegen des Mononatriumsalzes des Phenylhydroxymalonsäuremonoamids.
  • Beispiel 33a Die freie Säure der Verbindung des Beispiels 32 wurde erhalten indem man das Salz des Bsp. 33 in Methylenchlorid suspendierte und mit HCl-Gas behandelte.
  • Beispiel 34 Verfahren 8 11,2 g 3,4-DichlorphenylhydroxymalonsAuredimethylester wurden mit 76,6 ml wäßriger in NaOH-Lösung bei Raumtemperatur gerührt, bis die Lösung einen pH-Wert von 6 aufwies. Anschließend wurde abfiltriert und eingeengt.
  • IR, NRM und MS (FAB) bestätigten das Vorliegen des Dinatriumsalzes der 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäure.
  • Beispiel 35 Verfahren 9 26,5 g dimeres Benzoylcyanid wurden bei 75 - 800C zu einer Lösung aus 12 g Eisessig und 1,5 ml H2SO4 konz.
  • getropft. Nach einer halben Stunde wurde auf Eis gegossen, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase gewaschen und aufgearbeitet. Der Rückstand wurde zuerst aus Isopropanol, dann aus Ethanol umkristallisiert. Es blieben 10 g Benzoyl-benzoyloxymalonsäurebisacetylamid vom Fp. 186 - 870C.
  • Beispiel 36 Verfahren 2a2 13 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid und 8,5 g Dichlorfluormethylsulfonylchlorid wurden in 100 ml Dioxan 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Einengen blieben 20 g 3,4-Dichlorphenyl-dichlorfluormethylsulfenyloxy-malonsäurediamid vom Fp. 120 0C (Zersetzung).
  • Beispiel 37 Verfahren 10 In 67 g Ameisensäure und 16,8 ml H2SO4 konz. wurden 77,3 g 3 ,4-Dichlorphenyltrimethylsilyloxymalonsäuredinitril bei 250C zugetropft und 28 Stunden bei dieser Temperatur unter gelegentlichem Rühren gehalten.
  • Anschließend wurde in Eiswasser eingerührt, mit Essigsäureethylester aufgenommen und die organische Phase neutral gewaschen. Nach dem Aufarbeiten blieben 48 g Rohprodukt, das aus Isopropanol umkristallisiert wurde. Nach spektroskopischen Untersuchungen (IR, 111 und C13-NMR, MS (DCI) lag 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäureamidformylamid neben 3, 4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid im ungefähren Verhältnis 1:1 vor.
  • Beispiel 38 Verfahren 10 Zu einer Lösung aus 72 g Eisessig und 60 ml H2SO4 konz. wurden bei 40 - 500C 92 g Phenyltrimethylsilyloxymalonsäuredinitril zugetropft. Nach 2 Stunden wur- de die viskose Lösung auf Eis gegossen, gut durchgerührt und abgesaugt. Es blieben 53 g Rohprodukt, welches aus Wasser umkristallisiert wurde. Es blieben 40 g Phenylhydroxymalonsäureamidacetylamid; Fp. 210 0C (Zersetzung).
  • Beispiel 38a Analog zu obigem Verfahren wurde 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäureamidacetylamid - Fp. 2020C (Zersetzung) - synthetisiert.
  • Beispiel 39 Verfahren 11 13,2 g 3,4 -Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid wurden in 60 ml Acetanhydrid auf 800C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 ml einer Lösung aus 0,3 g H2SO4 konz. in 100 ml Acetanhydrid zugegeben. Es wurde 10 min. bei 800C weitergerührt, dann auf 200C abgekühlt, auf Eis gegossen und das Rohprodukt abgesaugt.
  • Nach dem Trocknen wurde in Methylenchlorid digeriert und abgesaugt. Es blieben 8 g 3,4-Dichlorphenylacetoxy-malonsäureamidacetylamid vom Fp. 2020C (Zersetzung).
  • Beispiel 40 Verfahren 11 52,6 g 3,4-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid wurden in 130 ml Acetanhydrid suspendiert und mit 0,3 ml H2SO4 konz. versetzt. Es wurde 45 min auf 80" erwärmt, wobei eine klare Lösung entstand. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen Kristalle wurden scharf abgesaugt, mit Wasser und wenig i-Propanol digeriert. Es blieben 55 g 3 ,4-Dichlorphenyl-acetoxy-malonsäurebisacetylamid vom Fp. 1700C.
  • Beispiel 40a Analog obigem Beispiel wurden 12 g 4-Chlor-3-methylphenylhydroxymalonsäurediamid umgesetzt. Es wurden 14,3 g 4 -Chlor-3-methylphenyl-acetoxymalonsäurebisacetylamid vom Fp. 169 - 1710C erhalten.
  • Beispiel 41 Verfahren 11 7,7 g 3 ,4-Dichlorphenylbenzoyloxymalonsäurediamid wurden in 60 ml Acetanhydrid mit 3 Tropfen H2SO4 konz.
  • versetzt und 7 Stunden auf 750C erhitzt. Anschließend wurde auf Eiswasser gegossen, abgesaugt und aus i-Propanol umkristallisiert. Es wurden 4 g 3,4-Dichlorphenylbenzoyloxymalonsäurebisacetylamid erhalten Fp. 198 0C (Zersetzung).
  • Beispiel 42 Verfahren 12 20,9 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid wurden in 150 ml Acetanhydrid bei 600C gelöst und mit 3 Tropfen H2SO4 konz. versetzt. Die Temperatur stieg dabei auf 750C an. Es wurde weitere 2 Stunden auf 800C erhitzt, dann eingeengt, mit Toluol aufgenommen und mit Wasser und NaHCO3-Lösung neutral gewaschen.
  • Nach dem Aufarbeiten blieben 25 g bl, welches laut spektroskopischen Daten aus Phenylacetoxymalonsäuremethylesteracetylamid bestand.
  • Beispiel 43 Verfahren 13 26,4 g Phenylhydroxymalonsäureamidhydrazid wurden in 50 ml abs. Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 15 g Phenylisócyànat in 15 ml abs. Dioxan versetzt. Die Temperatur stieg dabei auf 400C an und es fiel ein Niederschlag aus. Es wurde kalt abgesaugt und der Rückstand mit 500 ml Wasser ausgekocht. Es blieben 27 g nicht ganz sauberes Phenylhydroxymalonsäureamld-(phenylaminocarbonyl)-hydrazid (Fp. 1990C).
  • Beispiel 44 Verfahren 14 21,2 g Phenylhydroxymalonsäureamidhydrazid wurde in 100 ml Dioxan gelöst, 10,3 g Triethylamin zugefügt und 8 g Acetylchlorid zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, der Niederschlag abgesaugt und die Mutterlauge eingeengt. Danach blieben 28 g unsauberes Rohprodukt, welches in Essigsäureethylester aufgenommen und mit wenig Wasser gewaschen wurde. Nach entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum bei 6 0 OC Badtemperatur blieb Phenylhydroxymalonsäureacetylhydrazid als glasiger Rückstand.
  • Beispiel 45 Verfahren 15 20 g Phenylhydroxymalonsäureamidhydrazid wurden in 100 ml- Aceton 3 -Stunden am RtskfluB erhitzt. Die Kristalle wurden abgesaugt und aus Ethanol umkriS-tallisiert. Es fielen 15 g PhenylhydroxymalonsAureamid-(2-propyliden)-hydrazid (Fp. 199 - 201°C) an Beispiel 46 Verfahren 16 11,2 g Phenylhydroxymalonsäurebishydrazid wurde in 100 ml Aceton 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eingeengt, gegen Ende im Hochvakuum. Es blieben 13,8 g rohres Phenylhydroxymalonsäurebis-(2-propyliden-hydrazid) als hochviskoser Rückstand.
  • Beispiel 47 Verfahren 17 3 g (0,0114 Mol) 3,4-Dichlor-phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 1,12 g (0,114 Mol) Trimethylsilylcyanid und 0,9 g (0,0114 Mol) Pyridin werden 6 Stunden auf 1000C (Badtemperatur) erhitzt. Nach Entfernen des Pyridins im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand aus Petrolether umkristallisiert.
  • Man erhält 3,45 g (90,3 g der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl) -2-trimethylsilyloxy-malonsäurediamid vom Schmelzpunkt 1560C.
  • Beispiel 48 Verfahren 17 30 g (0,114 Mol) 3,4-Dichlor-phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 46 g (0,464 Mol) Trimethylsilylcyanid und einige Tropfen Pyridin werden gemischt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht mit wenig kaltem Petrolether.
  • Man erhält 48,6 g (89 z der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl) -2-trimethylsilyl-1 ,3-bis-trimethylsilylmalonsäurediamid vom Schmelzpunkt 107 bis 1090C.
  • Es wurde vorgegangen wie in obigem Beispiel, jedoch ohne Pyridin als Katalysator, dafür in 130 ml Dioxan als Lösungsmittel. Nach Einengen und Umkristallisation aus Waschbenzin wurde auch hier das gewünschte Endprodukt erhalten.
  • Analog Beispiel 48 können die folgenden Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden: Beispiel R R2 R3 R4 R5 Schmelz-Nr. punkt °C 49 4-Cl H H -Si(CH3)3 -Si(CH3)3 96-98 50 3-C1 5-C1 H -Si(CH3)3 -Si(CH3)3 102-103 Beispiel 51 Verfahren 17 4,2 g Phenylhydroxymalonsäuremethylesteramid wurden mit 8 g Trimethylsilylcyanid und 1 Tropfen Pyridin 8 Stunden am RückfluB erhitzt, wobei der Kühler auf 400C vorgeheizt war, um die entstehende Blausäure abzutrennen. Anschließend wurde bei 400C Badtemperatur eingeengt, gegen Ende im Hochvakuu. Es blieb ein viskoses bl, welches nach spektroskopischen Untersuchungen aus Phenyltrimethylsilyloxymalonsäuremethylestertrimethylsilylamid bestand.
  • Beispiel 52 Verfahren 18 Zu einer Lösung auf 69 g Phenyltrimethylsilyloxymalonsäuredinitril und 89 g tert. Butanol in 150 ml Methylenchlorid wurde bei 0 - 50C 100 g Schwefelsäure konz.
  • zugetropft. Anschließend wurde die exotherme Reaktion bei 40"C gehalten und weitere 30 min. bei 300C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Eis gegeben und mit weiterem Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Aufarbeiten des Rohproduktes (98 g) wurde destilliert.
  • Es konnten 89 g PhenylhydroxymalonsAure-bis-tert.-butylamid erhalten werden. Apo 2 = 116 - 1180C, Fp. = 99 - 1000C.
  • Beispiel 53 Verfahren 19 90 g dimeres Pivaloylcyanid, 120 g tert. Butanol 150 ml Methylenchlorid und 122 g Schwefelsäure wurden wie in Beispiel 52 umgesetzt.
  • Es wurden 136 g tert.-Butyl-O-tert.-butylcarbonyloxymalonsäure-bis-tert.-butylamid isoliert.
  • Kp012 = 105 - 1060C; Fp. 63 - 64"C.
  • Beispiel 54 Verfahren 21 Zu 82 g Phenylglyoxylsäuremethylester und 1 ml Triethylamin wurden 13,5 g Blausäure bei 25 - 300C zugetropft. Auf Grund der spektroskopischen Daten hatte sich Phenyl-hydroxy-malonsäuremethylesternitril gebildet.
  • Beispiel 55 Verfahren 21 Zu 88,5 g Phenylglyoxylsäuredimethylamid und 1 ml Triethylamin wurde bei 30"C unter Eiskühlung 50 g Trimethylsilylcyanid zugetropft. Nach 45 min. wurde im Wasserstrahlvakuum entgast. IR, NMR, MG, GC bestätigten die Struktur von Phenyltrimethylsilyloxymalonsäuredimethylamidnitril.
  • Beispiel 56 Analog zu Beispiel 55 wurde Phenylglyoxylsäuremorpholid zu Phenyltrimethylsilyloxymalonsäuremorpholidnitril umgesetzt.
  • Beispiel 57 Verfahren 21 52,3 g Phenylglyoxylsäureanilid wurden in 100 ml abs.
  • Methylenchlorid gelöst, mit 3 ml Triethylamin versetzt und bei max. 300C 23 g Trimethylsilylcyanid zugetropft. Es wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Waschbenzin umkristallisiert; es wurden 70 g Phenyltrimethylsilyloxymalonsäureanilidnitril vom Fp. 106 - 1070C erhalten.
  • Beispiel 58 Verfahren 21 Zu 147,8 g 3,4-Dichlorphenylglyoxylsäuremethylester und 0,5 ml Triethylamin wurden unter Eiskühlung bei max. 55°C 62,8 g Trimethylsilylchlorid zugetropft.
  • Es wurden 210 g 3,4-Dichlorphenyl-trimethylsilyloxymalonsäuremethylesternitril erhalten. IR, NMR und MS bestätigen das Vorliegen der Substanz.
  • Beispiel 59 Verfahren 21 Analog zu obigem Beispiel wurde aus 116,8 g -Keto-3,3-dimethylbuttersäuremethylester, 0,5 ml Triethylamin und 81 g Trimethylsilylcyanid 197,8 g tert.-Butyltrimethylsilyloxy-malonsäuremethylesternitril hergestellt.
  • Beispiel 60 Verfahren 23 100 ml abs. Methanol wurden bei 1Q°C mit ca. 80 g Salzsäure gesättigt. Anschließend wurde zwischen -10 und -50C 131,5 g Phenyl-trimethylsilyloxy-malonsäuremethylnitril zugetropft. Die homogene Lösung wurde 1 Stunde bei 10 - 150C nachgerührt, wobei sie Beispiel 62 Verfahren 21 32,7 g 3,4-Dichlorphenylglyoxylsäureamid wurden in 100 ml Methylenchlorid suspendiert, mit 0,2 ml Triethylamin versetzt und 15 g Trimethylsilylcyanid zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, eingeengt und aus Toluol umkristallisiert. Es wurden 41 g 3,4-Dichlorphenyltrimethylsilyloxymalonsäureamidnitril erhalten.
  • Fp. 148 - 1490C.
  • Beispiel 62a 5 g des Produktes wurden in 25 ml Schwefelsäurekonzentration 1 Stunde bei 250C gerührt; die Lösung auf Eis gegeben, abgesaugt und neutral gewaschen. Es fielen 3,2 g 3 ,4-Dichlorphenylhydroxycarbonsäurediamid an.
  • Beispiel 63 Verfahren 21 29,8 g Phenylglyoxysäureamid wurde in 30 ml Ethylenglykoldimethylether suspendiert, 0,5 ml Triethylamin zugegeben und mit 5,4 g Blausäure ersetzt. Es entstand eine homogene Lösung. Nach Entfernen des Lösungsmittels blieb Phenylhydroxymalonsäureamidnitril zurück.
  • zweiphasig wurde. Anschließend wurde 9 g Wasser, verdünnt mit 50 ml Methanol, zugetropft und 2 Stunden bei 200C nachgerührt Es wurde eingeengt, mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und destilliert.
  • Es wurde 84 g Phenyl-hydroxy-malonsAurebismethylester von Kp r5 = 126 - 28"C erhalten.
  • Beispiel 61 Verfahren 23 320 ml abs. Methanol wurden bei 10oC mit ca. 210 g Salzsäure gesättigt. Bei -10°C wurden 300 g 3,4-Dichlorphenyl-trimethylsilyloxy-malonsäuredinitril zugetropft, 1 Stunde bei 10 - 150C nachgerührt und bei 150C mit 36 g Wasser, verdünnt mit 50 ml Methanol, versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei max. 300C nachgerührt, von den ausgefallenen Kristallen abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Es wurde mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Eiswasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand destilliert.
  • Es wurden 165 g 3,4 -Dichlorphenylhydroxy-malonsäuredimethylester erhalten. Kp0,3 = - 154 - 580C.
  • Beispiel A Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in 8 bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 * bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 37, 38, 38a, 4, 39, 40, 5, 36, 3, 2, 41, 16, 10, 19a, 1, 47, 50, 48.
  • Beispiel B Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
  • Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 37, 39, 40, 9, 5, 36, 41, 16, 10, 19a, 1, 47, 49, 50, 48.
  • Beispiel C Test mit Lucilia cuprina res.-Larven Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglkolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstott mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
  • Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm2 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
  • Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Belspiels (47) bei einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine 100 %-ige Abtötung.
  • Beispiel D Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Myzus pesicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit Boden vermischt.
  • Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
  • Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
  • Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Xontrolle.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik; 1, 13, 27, 33, 47, 52.
  • Beispiel E Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Phaedon cochleariae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt.
  • Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
  • Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach ? Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
  • Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 49.
  • Beispiel F Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Phorbia antiqua (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
  • Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist O %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 47, 48, 40, 39, 35, 38a.

Claims (1)

  1. Patentansprüche Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierten Malonsäurederivaten der allgemeinen Formel I wobei R¹ für für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht, R2 für Wasserstoff, Trialkylsilyl sowie für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, sowie für Reste der Formel -Co-NR5R6 wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasser stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaminocar- bonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxyacarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können steht, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für die Reste Amino, OX wobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, Aralkyl sowie für ein Äquivalent Alkali oder Erdalkali steht, ferner stehen R3 und R4 für Alkylamino, Arylamino, Aralkylamino, Dialylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, ferner stehen R 3 und R4 für Reste der Formel -NHR7 wobei R7 für Hydroxyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Alkylarylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonyl- amino Alkylaminothiocarbonylamino Ary lamino -carbonylamino, Arylaminothiocarbonylamino, Alkylcarbonylamino Arylcar -bonylamino, Alkylsulfonylaminocarbonylamino Arylsulfonylaminocarbonylamino, Alkylcarbonylaminocarbonylamino Arylcarbonylaminocarbonylamino wobei die Alkyl oder Arylreste gegebenenfalls substituiert sein können, R3 und R4 stehen ferner für Reste der Formel wobei R8 für Alkyl oder Aryl die gegebenenfalls substituiert sein können steht und R9 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
    steht R2 für Wasserstoff, dürfen R3 und R4 nicht gleichzeitig für Amino stehen.
    2. Verwendung von substituierten Malonsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung.
    3. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Malonsäurederivate der Formel I gemäß Anspruch 1 auf diese und/oder ihren Lebensraum ausbringt.
    4. Substituierten Malonsäurederivate der allgemeinen Formel I wobei R1 für Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht, R2 für Wasserstoff, Trialkylsilyl sowie für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialikylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, sowie für Reste der Formel -Co-NR5 R wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können steht.
    R³ und R4 stehen unabhängig voneinander für die Reste Amino, OX wobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloaklyl, Aralkyl sowie für ein Äquivalent Alkali oder Erdalkali steht, ferner stehen R3 und R4 für Alkylamino, Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, stickstoffhaltige gesättigte hterocyclische Reste die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, ferner stehen R3 und R4 für Reste der Formel -NHR7 wobei R7 für Hydroxyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Alkylarylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonylamino Alkylaminothiocarbonylamino Arylaminothiocarbonylaminon, Alkylcarbonylamino Arylcarbonylamino, Alkylsulfonylaminocarbonylamino Arylsulfonylaminocarbonylamino, Alkylcarbonylaminocarbonylamino Arylcarbonylaminocarbonylamino wobei die Alkyl oder Arylreste gegebenenfalls substituierte sein können, R3 und R stehen ferner für Reste der Formel wobei R für Alkyl oder Aryl die gegebenenfalls substituiert sein können steht und R9 für Wasserstoff oder Alkyl steht steht R2 für Wasserstoff, dürfen R3 und/oder R4 nicht für Amino, OX, wobei X für Alkyl oder Cycloalkyl stehe, stehen; 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wobei R1 für Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, die gegebenenfalls substituiert sein können, steht, R2 für Wasserstoff, Trialkylsilyl sowie für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, die gegebenenfalls substituiert sein können, sowie für Reste der Formel -Co-NR5R6 wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können steht, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für die Reste Amino, OX wobei X für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, Aralkyl sowie für ein Äquivalent Alkyli oder Erdalkali steht, ferner stehen R3 und R4 für Alkylamino, Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, ferner stehen R3 und R4 für Reste der Formel -NHR7 wobei R7 für Hydroxyl, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amino, Alkylamino, Arylamino, Alkylarylamino, Dialkylamino, Alkylaminocarbonylamino Alkylaminothiocarbonylamino Arylaminocarbonyl, Arylaminothiocarbonylcarbonylamino, Alkylcarbonylamino- Arylcarbony lamino, Alkylsulfonylaminocarbonylamino Arylsulfonylaminocarbonyl, Alkylcarbonylaminocarbonylamino Arylcarbonylamioncarbonylamino wobei die Alkyl oder Arylreste gegebenenfalls substituiert sein können, indem man a) für den Fall, daß R3 und R4 nicht für OH, O-Alkali oder Erdalkali stehen, a) Verbindungen der Formel II wobei R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, a13 mit Verbindungen der Formel III R10 -? III wobei Y für Halogen oder -O-S02-0-C14-Alkyl steht, R10 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, die gegebenenfalls substituiert sein können steht, umsetzt oder a2) mit Verbindungen der Formel IV R11 -z IV wobei Z für Halogen, C14-Alkylcarbonyloxy, CN, steht, R11 für Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl. Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryl- aminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl die gegebenenfalls substituiert sind steht sowie für -CoNR5R steht, wobei R5, R6 gleich oder verschieden für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl; Arylsulfonyl die gegebenenfalls substituiert sein können stehen, umsetzt oder a3) mit Verbindungen der Formel V R12-NC0 V in welcher R12 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl die gegebenenfalls substituiert sein können steht, umsetzt oder a4) zuerst mit Verbindungen der Formel VI wobei Hal für Halogen steht umsetzt und anschließend mit Verbindungen der Formel VII (R13 )2N-H VII wobei R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen umsetzt.
    b) für den Fall, daß R2 für Trialkylsilyl steht und R3 und R4 nicht für 011, O-Alkali, O(Erdalkali)1 stehen, Verbindungen der Formel II 2 (oben) mit Trialkylsilyl-Verbindungen der Formel VIII in welcher W für Halogen bzw. CN, oder für Trialkylsilylamino steht in annähernd äquimolaren Mengen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
    6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel IX in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und R14 für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkyloxy oder Cycloalkyloxy ferner Alkylamino, Arylamin, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei die Reste gegebenenfalls substituiert sein können, steht, indem man Verbindungen der Formel X in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R15 für Wasserstoff oder Si(CH3)3 steht R14 die oben angegebene Bedeutung hat mit anorganischen Säuren umsetzt.
    7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XI in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R14 die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat R16 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl oder Aryl steht indem man Verbindungen der Formel X in welcher R1, R14 die oben angegebene Bedeutung haben und R15 für Wasserstoff oder Si(CH3)3 steht, mit Säuren der Formel XII R16-COOH XII in welcher R16 die oben angegebene Bedeutung hat oder ihren Anhydriden in Gegenwart von anorganischen Säuren umsetzt.
    8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XIII in welcher R die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, R17 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Amino, Alkylamino, Acylamino, Arylamino, Dialkylamino, Alkylarylamino indem man Verbindungen der Formel XIV in welcher die oben angegebene Bedeutung haben und R18 fü Alkyl oder Cycloalkyl steht, mit Verbindungen der Formel XV R1 7NH XV in welcher R17 die oben angegebene Bedeutung haben umsetzt.
    9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XVI in welcher R1 und R17 die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben indem man Verbindungen der Formel XVII in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R18 gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder Cycloalkyl stehen, mit Verbindungen der Formel XV R1 7NH2 XV 2 in welcher R17 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
    10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XVIII in welcher R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, Met für ein Äquivalent eines Alkali oder Erdalkalikations steht, indem man Verbindungen der Formel XIV in welcher R1, R18 die in Anspruch 8 oben angegebene Bedeutung haben mit Verbindungen der Formel XIX Met-OH XIX in welcher Met die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
    11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XX in welcher R1 und Met die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, indem man Verbindungen der Formel XVII in welcher R1,R18 die in Anspruch 9 oben angegebene Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel XIX MetOH XIX in welcher Met die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
    12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XXI in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, R19 für Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl, R20 für Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl oder Arylcarbonyl, R21 für Wasserstoff, Formyl, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl steht, indem man Verbindungen der Formel XXII in welcher R1 und R19 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Säuren der Formel XXIII R20 -OH XXIII in welcher R20 die oben angegebene Bedeutung hat oder ihren Anhydriden in Gegenwart anorganischer Mineralsäuren gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser umsetzt.
    13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XXIV in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und R20 für Formyl, Alkylcarbonyl, Alkenylcarbonyl, Cycloalkenylcarbonyl, Arylcarbonyl steht, indem man Verbindungen der Formel XXV in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Säuren der Formel XXIII R20-0H XXIII in welcher R20 die oben angegebene Bedeutung hat oder ihren Anhydriden in Gegenwart von anorganischen Mineralsäuren umsetzt.
    14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXVI in welcher R1, R19 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzen, R22 für Alkylcarbonyl steht, R24 für Wasserstoff oder Alkylcarbonyl steht, R23 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R25 für Wasserstoff oder Alkyl steht, indem man Verbindungen der Formel XXVII wobei R1, R23, R 5 die oben angegebene Bedeutung besitzen, R19a für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl steht mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel XXVIII in welcher R22 die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
    15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XXIX in welcher R1, R19, R22 die in Anspruch 14 angegebene Bedeutung haben R26 für Alkoxy oder Dialkylamino steht, indem man Verbindungen der Formel XXX in welcher R1, R19a die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, R26 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel XXVIII in welcher R22 die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
    16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXI in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R27 für Alkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Arylaminothiocarbonyl, Alkylsulfonylaminocarbonyl, Arylsulfonylaminocarbonyl, Alkylcarbonylaminocarbonyl, Arycarbonylaminocarbonyl sowie die entsprechenden Fluorcarbonyle, indem man Verbindungen der Formel XXXII in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt mit Iso-(thio)-cyanaten der Formel XXXIII R28-NCO(S) XXXIII in welcher R28 für Alkyl oder Aryl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl umsetzt.
    17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXIV in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R29 für Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl indem man Verbindungen der Formel XXXII in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat mit Acylierungsmitteln der Formel XXXV R29-A XXXV in welcher R29 die oben angegebene Bedeutung hat A für Halogen, CN, C1 4-Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy steht umsetzt.
    18. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXVI in welcher R1, R8, R9 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzen, indem man Verbindungen der Formel XXXII in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt mit Carbonylverbindungen der Formel XXXVII in welcher R8 und R9 die oben angegebene Bedeutung besitzen umsetzt.
    19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel XXXVI II in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R30 für Wasserstoff steht, R31 für die bei R28 und R29 in den Verfahren gemäß Ansprüchen 16 und 17 angegebenen Bedeutungen steht oder R30 und R31 gemeinsam für den Rest wobei R8 und R9 die unter 1 angegebene Bedeutung besitzen stehen, indem man Verbindungen der Formel XXXIX mit Verbindungen der Formeln XXXIII, XXXV oder XXXVII, 28 (s) XXXIII; 29 R28NCO(S) XXXIII; R -A XXXV; in welchen R28, R29, R8, R9 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
    20. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XL in welcher R32 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R33 für Wasserstoff oder Alkyl R34 für Trialkylsilyl, R35 für Alkoxy, Cycloalkoxy, Trialkylsilylamino, Trialkylsilylalkylamino, Dialkylamino, stickstoffhaltige gestättigte Heterocyclen die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, indem man Verbindungen der Formel XLI - in welcher R1 und R33 die oben angegebene Bedeutung haben und R36 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl steht R37 für Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, stickstoffhaltige gesättigte Heterocyclen die gegebenenfalls weitere Heteroatome gegebenenfalls substituiert sein können, mit Trialkylsilylverbindungen der Formel VIII in welcher W die unter 2b angegebene Bedeutung hat umsetzt.
    21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XLV in welcher R1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R38 für tert.-Alkyl mit 4 - 18 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel XXV in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel XLVI R38 OH XLVI in welcher R38 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Säuren umsetzt oder b) mit einem Alken der allgemeinen Formel XLVII in welcher R39 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl stehen R40 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen in Gegenwart von Säuren umsetzt.
    22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in welcher die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat R38 die unter 18 angegebene Bedeutung hat, R19 für Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl steht dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel XXII in welcher R und R19die oben angegebene Bedeutung haben a) mit einem teriären Alkohol der allgemeinen Formel XLVI R38 OH XLVI in welcher R38 die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Säuren umsetzt oder b) mit einem Alken der Formel XLVII in welcher R38 und R40 die unter 18 angegebene Bedeutung haben in Gegenwart von Säuren umsetzt.
    23. Verbindungen der Formel II in welcher R1, R3, R4 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    24. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel X in welcher R1, R14, R15 die in Ansprüchen 6 und 7 angegebene Bedeutung haben, indem man Verbindungen der Formel XLII in welcher R1 und R14 die oben angegebene Bedeutung haben mit HCN oder HCN abspaltenden Verbindungen der mit Trimethylsilylcyanid umsetzt.
    25. Verbindungen der Formel X in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat, R15 für Wasserstoff und Trimethylsilyl steht, R14 für Amino, Alkylamino, Arylamino, Dialkylamino, Cycloalkylamino, Alkenylamino, stickstoffhaltige gesättigte heterocyclische Reste, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, wobei diese Reste gegebenenfalls weiter substituiert sein können.
    26. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel XII in welcher 18 R , R die in Ansprüchen 9 und 11 angegebene Bedeutung haben, indem man Verbindungen der Formel XXV in welcher R1 die in Anpruch 4 angegebene Bedeutung hat mit Alkoholen der Formeln XLIII R18-OH XLIII in welcher R18 die oben angegebene Bedeutung hat umsetzt.
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