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Niobhaltige Erze sind bisher zweckmäßigerweise durch Auf-
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schluß der Erze mit Flußsäure verarbeitet worden, um-die löslichen
Niob- und Tantalgehalte auszulaugen. Die Abtrennung und Reinigung der Metalle wird
durch Flüssig/ blüssig-Extraktiontechniken unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel,
im allgemeinen mit isobutylketon (IiEK) durchgeführt. Die iluBsäure-Aulschlußlösung
wird mit dem Keton zusammengebracht, und sowohl das Niob als auch das Tantal werden
unter stark sauren Bedingungen in die organische Phase überführt, während die anderen
Elemente in dem Raffinat verbleiben. Wenn der organische Extrakt mit einer wässrigen
Flußsäurelösung niedrigerer Azidität zusammengebracht wird, wird das Niob vorzugsweise
in die wässrige Phase rückextrahiert, wobei das Tantal in der organischen Phase
verbleibt.
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Um den Niobgehalt aus der wässrigen Phase rückzugewinnen, wurde die
Niobfraktion, die im wesentlichen eine MiBK-gesättigte wässrige Lösung von Oxyfluorniobsäure
(H2NbOF5) und Fluorwasserstoff (Hk) ist, vorzugsweise mit Ammoniak behandelt, um
Niobhydroxid (Nb(OH)5) ) zu fällen, das dann durch eine Hochtemperatur-Kalzinierungsbehandlung
in Nioboxid (Nb205) überführt wird. Das als Nebenprodukt bei diesem Verfahren anfallende
Ammoniumfluorid bringt jedoch signifikante Umweltprobleme mit sich.
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Ein weiteres Verfahren, bei dem kein Ammoniak verwendet wird, ist
in. der US-PS 4 164 417 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Niobgehalt aus
wässrigen sluBsäurelösungen durch Verdampfen solcher Lösungen zur trockene und anschließendes
Brennen des Rückstandes, wobei ein Nioboxyfluoridprodukt (allgemein dargestellt
durch die Formel NbO2F) erhalten wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren
fr die Gewinnung der Niobgehalte aus niobhaltigen Flußsäurelösungen zu schaffen.
Es wurde gefunden, daß eine niobhaltige wässrige Flußsäurelösung in einem Reaktor
unter Rühren erhitzt werden kann, was eine Verdampfung und Hydrolyse bewirkt, wobei
sich eine nioboxyfluoridhaltige Aufschlämmung ergibt, aus der das NbÒ2F leicht abgetrennt
und erhalten werden kann. Überraschenderweise wird durch ein solches Verfahren ein
freifließendes, nicht hydratisiertes granulares Produkt erhalten.
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Die Möglichkeit der Gewinnung von NbO2F aus Lösungen ermöglichst die
Verwendung von diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren.
Bei einem diskontinuierlichen Verfahren wird beispielsweise eine niobhaltige Flußsäurelösung
unter Rühren in einem Reaktor erhitzt, wobei sich eine NbO2F-Aufschlämmung bildet,
die dann aus der flüssigen Phase abgetrennt und gewonnen werden kann. ln einem halbkontinuierlichen
Verfahren kann das Nb02 aus einem eil der Aufschlämmung wiedergowonnen werden, wonach
die flüssige Phase- in den Reaktor zurückgeführt und zusätzliche wässrige Ausgangslösung
in einer Menge in den Reaktor eingeführt werden kann, daß ein geeignetes Volumen
aufrechterhalten wird.
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Durch Wiederholen dieser Schrittfolge wird ein halbkontinuierliches
Verfahren erhalten. Zum Entwickeln eines kontinuierlichen Verfahrensschemas kann
ein Strom einer NbO2F-haltigen Aufschlämmung kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen
werden, NbO2F kann aus der flüssigen Phase abgetrennt und die Flüssigphase dann
gemeinsam mit weiterer Ausgangslösung, die stetig mit einer Geschwindigkeit zugeführt
wird, um ein geeignetes Reaktorvolumen aufrechtzuerhalten, in den Reaktor zurückgeführt
werden.
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in einem typischen Verfahrensscherna zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung wird das niobhaltige Erz zunächst aufgeschlossen und eine gereinigte Niobfraktion
unter Verwendung üblicher herstellungsverfahren erhalten. Beispielsweise kann das
Erz mit Flußsäure aufgeschlossen und der Niobgehalt durch eine auf HiBK basierende
Flüssig/ Flüssig-Extraktion erhalten werden. Die dabei erhaltene an MiBK gesättigte
wässrige Lösung von Niob und Flußsäure hat eine Zusammensetzung, die hinsichtlich
ihrer Konzentration schwanken kann. Gewöhnlich hat die Lösung einen Gehalt von etwa
25 bis etwa 150 g/l (kg/m3) an gelöstem Niob mit einem molaren Verhältnis von Fluor
zu Niob von mindestens etwa 4, um das Niob in Lösung zu halten. Vorzugsweise enthält
die Lösung etwa 80 bis etwa 110 g/l (kg/m9) gelöstes Niob und ein Molverhältnis
Fluor zu Niob von etwa 8:1 bis etwa 10:1.
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Die Niobfraktion ist vorzugsweise vorkonzentriert. Dies kann bewirkt
werden durch Erhitzen der wässrigen Lösung zum Kochen, d.h. auf eine Temperatur
von mindestens etwa 1000C (373°K), vorzugsweise etwa 1200C (3930K). Die Fraktion
wird dann verdampft, so daß die sich ergebende konzentrierte Niobfraktion bis etwa
700 g/l (kg/m9) gelöstes Niob enthält; vorzugsweise enthält die konzentrierte Fraktion
etwa 250 bis etwa 690 g/l (kg/m3), besonders bevorzugt etwa 500 g/l (kg/m3) gelöstes
Niob; sowie ein molares Verhältnis Fluor zu Niob von mindestens 4,5, vorzugsweise
etwa 5,5 bis etwa 6,0. Während dieses Konzentrierungsschrittes kann das Lösungsmittel
(z.B. Mii3i) und auch die wässrige Flußsäure zum Zwecke der Wiedereinsetzung aus
der Dampfphase kondensiert werden.
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Die Niobfraktion, die vorzugsweise vorkonzentriert ist, ird dann in
einem Reaktor zum Kochen erhitzt, wodurch eine weitere Verdampfung und Hydrolyse
der wässrigen
Nioblösung bewirkt wird. Unter Rührbedingungen, die
hinreichen, um die hydrolysierten Feststoffe in Suspension zu halten, kristallisiert
ein feinkörniges Nioboxyfluoridprodukt aus der Lösung. Um diese Hydrolyse-Kristallisation
unter atmosphärischen Druckbedingungen zu bewirken, wird die Lösung auf einer temperatur
von mindestens etwa 1000C (3730K), vorzugsweise von etwa 100°C (373°K) bis etwa
1800C (4530K) gehalten. Es wurde gefunden; daß etwa 1500C (4230K) bis etwa 1600C
(433°K) eine besonders bevorzugte Hydrolysentemperatur ist. Verminderter oder erhöhter
Druck kann verwendet werden, um die Verfahrenstemperatur zu erniedrigen oder zu
erhöhen; falls dies gewünscht wird. Das Rühren kann in jeder beliebigen Art durchgeführt
werden, um die hydrolysierten Feststoffe in der Aufschlämmung in Suspension zu halten.
Typische Rührvorrichtungen umfassen Rührer, Zirkulationspumpen und dergleichen.
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Sobald eine wirtschaftlich verwertbare Menge an kristallisiertem Produkt
in der Aufschlämmung gebildet worden ist, kann das Nioboxyfluorid leicht von der
Flüssigphase abgetrennt werden. Es wurde gefunden, daß die Filtration eine zweckdienliche
und wirksame Abtrennungstechnik ist, die beispielsweise ein Fluorkarbonfiltermedium
verwendet.
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Die vcrliegende Erfindung kann vorzugsweise in einem diskontinuierlichen,
halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozeßschema durchgeführt werden. Am
wirksamsten wird es in einem halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren
verwendet. Entsprechend einem solchen Prozeß wird ein eil der Nioboxyfluorid enthaltenden
Aufschlämmung periodisch oder kontinuierlich aus dem Hydrolyse-Kristallisations-Reaktor
abgezogen. Das krlstallisierte
Nioboxyfluorid wird dann aus der
flüssigen Phase des entfernten Aufschlämmungsteils entfernt und die Flüssigphase
des Filtrats wird in den Reaktor zurückgegeben. Zusätzliche niobhaltige wässrige
Ausgangslösung wird periodisch oder kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit in
den Reaktor gegeben, die ausreicht, um ein geeignetes Aufschläininungsvolumen in
dem Reaktor aufrechtzuerhalten und die Verdampfung der Aufschlämmung zur Trockene
zu vermeiden. Entsprechend dieser Schrittfolge kann ein Nioboxyfluoridprodukt halbkontinuierlich
oder kontinuierlich hergestellt und wiedergewonnen werden.
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In der oben genannten US-PS 4 164 417 wird auch berichtet, d'aß Nioboxyfluoridmaterial
(NbO2F) in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen-von etwa 5000C (7730K-) bis etwa
1000°C (12730K) kalziniert werden kann, wobei sich entsprechend dr Gleichung:
Nioboxid (Nb205) bildet.
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Es wurde nun gefunden, daß zwar die Reaktion am unteren Ende dieses
Temperaturbereichs (d.h. bei Temperaturen von 5000C (773°K) bis etwa 6000C (8730K))
entsprechend dieser Gleichung abzulaufen scheint, bei Temperaturen oberhalb 7000C
(973°K) ein alternativer Reaktionsmechanismus vorzuherrschen scheint, der eine beschränkte
Ausbeute an Nb205 ergibt. Diese alternative Reaktion folgt nach theoretischen Überlegungen
der Anmelderin der Gleichung:
Bei Temperaturen unterhalb von etwa 6000C (8730K) folgt der Reaktionsmechanismus
der Gleichung (A); diese Reaktion hat eine für praktische Anwendungszwecke zu geringe
Reaktionsgeschwindigkeit. Oberhalb etwa 6000C (8730K) beginnt der Mechanismus nach
der Gleichung (B) vorzuherrschen und es beginnt eine schnelle Erzeugung von gasförmigem
NbOF3-Nebenprodukt; während die erhöhten RoaktionsgeschwindSkeiten bei Temperaturen
oberhalb etwa 600°C (8730K) für die praktische kommerzielle Verwertbarkeit des Verfahrens
sehr erwünscht sind, machen die verminderten Ausbeuten bei diesen Temperaturen das
Verfahren praktisch nicht mehr verwendbar.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde nun ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Nioboxid aus Nioboxyfluorid gefunden. Unter Verwendung
ausgewählter Bedingungen der Pyrohydrolyse kann Nioboxyfluorid mitbeträchtlich verbesserten
Ausbeuten und mit kommerziell anwendbaren Reaktionsgeschwindigkeiten in Nioboxid
umgewandelt werden.
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Anknüpfend an das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Nioboxyfluoridmaterial
bei ausgewählten Kalziniertemperaturen in einer Atmosphäre erhitzt, die einen R.ritischen
Anteil in Volumprozenten an Wasserdampf enthält, um ein Nioboxidprodukt zu ergeben.
Die Kalziniertemperaturen liegen im Bereich von mindestens etwa 6000C (873°K) bis
etwa 1200°C (1473°K), vorzugsweise von etwa 700°C (973°K) bis etwa 1100°C (1373°K),
besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 8500C (11230K) bis etwa 1000°C (1273°K).
Die Pyrohydrolysereaktion muß in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die mindestens
etwa zwei Volumenprozent Wasserdainpf enthält, und zwar in einer Gesamtmenge an
Wasser, die hinreicht, *) Diese Gleichung dient der Erläuterung der Ausbeuteverminderung
des Nioboxids, die bei der Durchführung des Kalzinierungsverfahrens der US-PS 4
164 417 bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C (8730K) beobachtet wird.
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um ein Verhältnis von mindestens etwa 0,5 Mole Wasser auf jedes Mol
Nioboxyfluorid-Reaktant während der Reaktionszeit zu gewährleisten. Vorzugsweise
sind etwa 5 bis etwa 50 % Wasserdampf zugegen, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa
25 % Wasserdampf.
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Die asserdampfhaltige Atmosphäre wird vorzugsweise eingeführt, indem
ein Gasstrom durch die Reaktionskanmer geleitet wird. Die Fließgeschwindigkeit ist
nicht kritisch, solang mindestens etwa 0,5 Mole Wasser pro Mol Nioboxyfluorid während
der Reaktionszeit für den Reaktan--ten zur Verfügung stehen. Diese kritische Menge
Wasser ergibt sich leicht durch Beachten des theoretisch erarbeiteten Reaktionsmechanismus,
wie er durch die folgenden Gleichungen gegeben ist:
Es muß genügend Wasserdampf zugegen sein, um mit dem gasförmigen Nb0F3-Nebenprodtikt
reagieren zu können und dessen Verlust zu verhindern, während es in das gewünschte
Oxidprodukt umgewandelt wird. Auf diese Weise wird der Verlust von gasförmigem NbOF3
verhindert, was andererseits zu einer Verminderung der theoretischen Ausbeute um
etwa 33 % führen würde. Zumindest eine stöchiometrische Menge an Wasserdampf muß
während der Reaktion verfügbar sein. In diesem Beispiel ist es aus den Gleichungen
ersichtlich, daß 0,5 Mole Wasser pro ol Nb02F die stöchiometrische Menge sind, die
für eine vollständige Umwandlung in'Nb205 erforderlich sind. Im allgemeinen wird
jedoch eine gegenüber der stöchiometrischen Menge überschüssige Menge Wasser eingeführt,,
um eine vollständige Reaktion sicherzustellen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sie
sollen den Umfang der' Erfindung nicht beschränken.
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Beispiel 1 Ein Fluorkohlenstoffbecher, der mit einem -Fluorkohlenstoff
beschichteten Rührer und einem Polypropylenkühler ausgerüstet war, wurde auf einer
Heizplatte mit magnetischer Rührvorrichtung angebracht. In den Becher wurden 400
ml (4,0 x 10-4 m3) einer vorkonzentrierten Niobfraktion hinzugegeben, die laut Analyse
946,9 g/l (kg/m)) Nb2O5 (662,8 g/l (kg/m3) Nb) und 699,2 g/l (kg/m3) F (F:Nb molares
Verhältnis # 5:1) enthielt. Zu dieser Nioblösung wurden 100 ml (1,0 x 10 4 m3) Wasser
hinzugegeben.
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Die Mischung wurde dann unter hinreichendem Rühren zum Kochen erhitzt
(130-1600C = 403-4330K),um die hydroly sierten Feststoffe in Suspension zu halten.
Im Verlauf der Erhitzung wurde eine Flußsäure (HF)-haltige wässrige Fraktion aus
dem Kühler gewonnen; die Analyse dieser Fraktion von 270 ml (2,7 x 10-4 m3) ergab,
daß die Fraktion 305 g/l (kg/m3) F enthielt. Die verbleibende Menge (2,3 x 10 4
m3) der Aufschlämmung wurde dann gekühlt und abfiltriert. Das aus der Flüssigphase
filtrierte Produkt wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Dieses freifließende feinkörnig granulare Produkt (230 g = 0,23 kg) war nach der
Analyse Nioboxyfluorid (NbO2F). Das Flüssigphasenfiltrat betrug 145 ml (1,45 x 10-4
m3), wovon 110 ml (1,1 x 10-4 m3) in den Reaktor zurückgegeben wurden (3,5 x 10-5
m3 des Filtrats wurden für Analysenzwecke zurückbehalten). Zu dem Filtrat im Reaktor
wurden 290 ml (2,90 x 10-4 m3) einer vorkonzentrierten wässrigen Niobfraktion und
100 ml (1,0 x 1 m3) Wasser hinzugegeben. Die vorkonzentrierte wässrige Niobfraktion
und
100 ml (1,0 x 10 4 4 m3) Wasser. Die Reaktormischung wurde wiederum unter Rühren
zum Kochen erhitzt und 240 ml (2,4 x 10-4 m3) wässriges HF-Kondensat wurden gesammelt
(Analyse ergab 328 g/l (kg/m3)F). Die erhaltenen 252 ml (2,52 x 10 4 m3) Aufschlämmung
wurden abgekühlt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet; es wurden 190.g (0,19 kg)
an NbO2F-Produkt erhalten. Die Menge an Filtrat betrug 182 ml (1,82 x 10 4 m3),
von denen 162 ml (1,62 x 10-4 4 m3) in den Reaktor zurückgegeben wurden (20 ml =
2,0 x 10-5 5 m3 wurden für Analysenzwecke zurückbehalten).
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Diese allgemeine Verfahrensweise wurde huber zwei zusätzliche Zyklen
wiederholt. Vorkonzentrierte wässrige Niobfraktion (238 ml = 2,38 x 10-4 m3) und
Wasser (100 ml = 1,0 x 10-4 m3) wurden in den Reaktor eingegeben, der ein rückgeführtes
Filtrat aus der vorhergehenden NbO2F-Gewinnungssequenz enthielt. Die Reaktormischung
wurde unter Rühren zum Kochen (130-160°C = 403-433°K) erhitzt und 230 ml (2,3 x
10-4 m3) eines wässrigen HF-Kondensats wurden gesammelt (enthaltend 347 g/l (kg/m3)
F). Weitere vorkonzentrierte Niobfraktion (214 ml = 2,14 x 10@@ @ m@) wurden der
Aufschlämmung zusammen mit weiteren 100 ml (1,0 x 10-4 m3) Wasser hinzugegeben.
Die Reaktormischung wurde unter Rühren zum Kochen gebracht und 200 ml (2,0 x 10-4
m3) einer wässrigen HF wurden gesammelt (enthaltend 372 g/l (kg/m3) F). Die erhaltenen
360 ml (3,6 x 10-4 m3) der Aufschlämmung wurden filtriert, um das NbO2F-Produkt
zu gewinnen. Es verblieben 245 ml (2,45 x 10-4 4 m3) an Filtrat. Das gewaschene
und getrocknete freifließende nicht hydratisierte granulare Produkt wog 340 g (0,34
kg).
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Beispiel 2 Zu einem Fluorkarbondestillationskolben (Polyfluorkohlenstoff)
wurden 1000 ml (1,0 x 10-3 3 m3) einer wässrigen Niobfraktion, enthaltend 180 gll
(kg/m3) Nb2O5 (126 g/l (kg/m3) Nb und 213 g/l (kg/m3) F; Verhältnis F:Nb = 8:1),
die durch Flüssig/Flüssig-Extraktion einer Erzaufschluß-Lösung erhalten wurden,
hinzugefügt. Diese Niobfraktion wurde auf die Halfte ihres Volumens (500 ml= 5,0
x 10-4 4 m3) eingedampft, wonach 550 ml (5,5 x 10 4 m3) einer zusätzlichen Niobfraktion
in den Reaktor eingeführt wurden. Der Reaktorinhalt wurde dann eingedampft, bis
550 ml-(5,5 x 10 4 m3) Destillat gesammelt waren. Nacheinander wurden zwei weitere
550 ml (5,5 x 10-4 4 m3) Anteile an Niobfraktion hinzugegeben, wobei eine Verdampfung
von 550 ml (55 x 10 4 m3) auf jede Zugabe einer I4iobfraktion folgte. Das endgültige
Konzentrat enthielt laut Analyse 914,3 g/l (kg/m3) Nb205 in Lösung, was 640 g/l
(kg/m3) Niob entspricht.
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Es wurden dann drei Hydrolyse-Kristallisations-Zyklen durchgeführt.
In jedem Zyklus wurden 690 ml (6,9 x 10 4 m3) an Niobfraktion zu dem Konzentrat
der Niobfraktion in dem Reaktor hinzugefügt. Jede der jeweiligen-Reaktionsxischungen
wurde dann zum Kochen erhitzt (105-125°C = 378-3980K), wobei hinreichend gerührt
wurde um die hydrolysierten Feststoffe zu suspendieren, bis das Volumen des wiedergewonnenen
Destillats 645 ml (6,45x10-4 m3) betrug. Nach jeder Verdampfung wurde die Reaktionsmischung
gekühlt und abfiltriert, um das freifließende granularfeinkörnige, nicht hydratisierte
Nioboxyfluoridprodukt (NbO2F) zu entfernen; das Filtrat wurde in den Reaktor zurückgeführt,
während zusätzliche Niobfraktion eingebracht und der nächste Zyklus begonnen wurde.
In der nachfolgenden Tabelle A sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.
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Tabelle A volumen (ml) Schritt Nb Nr. Fraktion(1) Volumen (ml) Analyse
des Analyse des wässri- Gewonnenes zum Reaktor Verdampft Destillats gen Reaktorinhalts
Produkt 1 1000 (1.0x10-3m3) 0 -- 126 g/L (kg/m3) Nb-2 0 500 (5.0x10-4m3) -- 250
g/L (kg/m3) Nb (gesch.)-3 550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) -- 390 g/L (kg/m3) Nb(gesch.)-4
550 (5.5x10-4m3) 550 (5.5x10-4m3) -- 540 g/L (kg/m3) Nb(gesch.)-5 550 (5.5x10-4m3)
550 (5.5x10-4m3) -- 640 g/L (kg/m3) Nb(2)-6,7 690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3)
145 g/L (kg/m3) HF 638 g/L (kg/m3) Nb(3) 140g (0,14kg) NbO2F 8,9 690 (6.9x10-4m3)
645 (6.45x10-4m3) 138 g/L (kg/m3) HF 666 g/L (kg/m3) Nb(3) 86g (0,086kg) NbO2F 10,11
690 (6.9x10-4m3) 645 (6.45x10-4m3) 163 g/L (kg/m3) HF 656 g/L (kg/m3) Nb(3) 119.5g
0,1195kg) NbO2F (1) Analys@: 126 g/L(kg/m3)Nb, 213 g/L (kg/m3)F (2) 35 ml (3.5x10-5m3)
Probe des Reaktorinhalts zur Analyse entnommen.
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(3) Reaktorinhalt filtriert; gefälltes Produkt gewonnen; 35 ml (3,5
x 10-5 (m3) Probe des Filtrats zur Analyse entnommen - Rest des Filtrats in den
Reaktor rückgeführt.
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Beispiel 3 282 kg einer Nioblösung wurden in einen 170 Liter (o,17
m5) Reaktor gegeben, der mit einem Turbinenrührer und elektrischen IIeizeiementen
ausgerüstet war. Die Nioblösung hatte eine Dichte von etwa 1,8 g/cm3 (1,8 x 10 3
kg/m3) bei 250C (298°K) und enthielt etwa 493 g/l (kg/m3) Niob und 565 g/l (kg/m3)
F (ein molares Verhältnis F:Nb von 5,6).
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Die Nioblösung wurde gekocht und NbO2F kristallisierte als eine Suspension
von feinkörnigen,leicht filterbaren Feststoffen. Der Dampf wurde in einer wassergekühlten
Hülse und einem Rohrwärmeaustauscher kondensiert. Im Gleichgewicht betrug der normale
Kochpunkt der Lösung 155 + 50C (428 + 50K). Etwa 20 Vol.-% der Aufschlämmung der
NbO2i?-Nutterlauge wurden alle 2 bis 4 Stunden (7,2 bis 10,4 x 103 sec) aus dem
Reaktor entnommen, filtriert und das Filtrat in den Reaktor zurückgeführt.
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Der NbO2F-Filterkuchen wurde mit 10 Gew.-% Wasser gewaschentnd die
Waschlösung ebenfalls in den Reaktor zurückgeführt. Während des Versuchs wurde das
Volumen in dem Reaktor durch Zugabe von zusätzlicher Nioblösung, wie erforderlich,
im wesentlichen konstant gehalten. Der Test wurde auf kontinuierlicher Basis 116'
Stunden (4,176 x 105 sec) fortgesetzt und während dieser Zeit wurden insgesamt 2
821 kg Nioblösung und 112 kg Waschwasser hinzugegeben. Insgesamt wurden 1 384 kg
Kondensat gesammelt; dieses Kondensat hatte einen durchschnittlichen Gehalt von
50 Gew.-°,Ó HF in Wasser. Der feuchte NbO2F-Filterkuchen lJOg 1 292 kg (wie gefiltert)
und nach dem Trocknen bei 120 bis 240°C (393 bis 517°K) 1 187 kg. Das getrocknete
Nb02' war granular, frei fließend und enthielt 13,8 Gew.-% Fluor und 64 Gew.-% Niob.
Die Mutterlaugen am Ende des Versuchs wogen 210 k,g.
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Das gesamt verarbeitete Gewicht während des Versuchs betrug 2 821
kg Nioblösung und 112 kg Wasser bei einer Gesamt'charge von 2 933 kg. Das insgesamt
erhaltene Gewicht setzte sich zusammen aus 1 384 kg Kondensat, 1 292 kg NbO2F-Filterkuchen,
210 kg Mutterlauge bei einer Gesamtmenge von 2 886 kg Wiedergewonnenem. Der Verlust
betrug 6 kg.
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Beispiele 1-50 Eine Probe von 25 g (0,25 kg) Nioboxyfluorid (NbO211)-Pulver
wurden in einem flachen offenen Schiffchen mit einer lliefe von etwa 2 mm eingegeben.
Das Schiffchen wurde dann in einen vorerhitzten Rohrofen von 0,1 m Durchmesser eingeschoben,
durch den ein Gas strom von vorerhitztem N2 und/oder Wasserdampf der erwünschten
Zusammensetzung floß. Der Gasstrom wurde mit solch einer Fließgeschwindigkeit durch
den Ofen geleitet, daß eine stöchiometrische Menge Wasser pro Minute (60 sec) eingeführt
wurde. Nach der vorbestimmten Erhitzungszeit wurde das Schiffchen mit der Probe
in das kalte Ende des Rohrofens geschoben, wo es auf etwa 10000 (3730K) abkühlen
konnte. Das Schiffchen wurde dann aus dem Ofen entnommen, das Niobmaterial in dem
Schiffchen auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, gewogen und analysiert.
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Der Prozentanteil vom eingegebenen Niob, wiedergewonnen im Schiffchen
als Nb205 und NbO2 wurden aus dem Gewichtsverlust des Produktes beim Erhitzen auf
100000 (1273°K) über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde (3600 sec) berechnet.
Die Ergebnisse einer Serie von repräsentativen Versuchsläufen sind in den nachfolgenden
Tabellen B, C und D zusammengestellt:
Tabelle B % Nb % Nb Gewonnen
Verbleibend als Beispiel Ofen- Behandlungs- Gasstrom als Produkt nicht umgesetztes
Nr. Temp° (C) zeit (Std.) (Vol. % H2O) Nb2O5 NbO2F 1.* 500 (773°K) 23 (8.28x10-4
sec) 100 91 1 2. 600 (873°K) 2 (7.2x103 sec) 100 90 8 3. 600 (873°K) 8 (2.8x104
sec) 100 94 1 4.* 650 (923°K) 6 (2.16x104 sec) 0 18 56 5. 650 (923°K) 2 (7.2x103
sec) 50 95 2 6.* 700 (973°K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 35 44 7. 700 (973°K) 2.0 (7.2x103
sec) 25 96 1 8. 700 (973°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 95 1 9. 700 (973°K) 2.0 (7.2x103
sec) 100 95 1 10. 750 (1023°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 93 1 11. 800 (1073°K) 2.0 (7.2x103
sec) 0 56 18 12. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102 sec) 5 63 32 13. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102
sec) 25 92 5 14. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102 sec) 50 95 1 15. 800 (1073°K) 0.5 (1.8x103
sec) 5 81 15 16. 800 (1073°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 17. 800 (1073°K) 0.5 (1.8x103
sec) 50 92 1 18. 800 (1073°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 94 1 19. 800 (1073°K) 0.25 (9.0x102
sec) 100 94 2
Tabelle C % Nb Gewonnen Verbleibend als Beispiel
Ofen- Behandlungs- Gasstrom als Produkt nicht umgesetztes Nr. Temp° (C) zeit (Std.)
(Vol. % H2O) Nb2O5 NbO2F 20.* 850 (1123°K) 0.5 (1.8x103 sec) 0 55 18 21. 850 (1123°K)
2.0 (7.2x103 sec) 2 92 <1 22. 850 (1123°K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 88 8 23. 850 (1123°K)
0.5 (1.8x103 sec) 25 94 1 24. 850 (1123°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 91 <1 25. 850
(1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 94 <1 26. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 89 <1
27. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 96 <1 28. 850 (1123°K) 2.0 (7.2x103 sec)
3.2 95 <1 29. 900 (1173°K) 0.5 (1.80x103 sec) 5 90 1 30. 900 (1173°K) 0.5 (1.8x103
sec) 25 94 1 31. 900 (1173°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 93 1 32. 900 (1173°K) 2.0 (7.2x103
sec) 5 85 <1 33. 900 (1173°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 91 <1 34. 900 (1173°K)
2.0 (7.2x103 sec) 50 92 <1 35.* 950 (1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 0 59 10 36. 950
(1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 5 73 <1 37. 950 (1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 93 <1
38. 950 (1223°K) 0.5 (1.8x103 sec) 50 94 1 39. 950 (1223°K) 2.0 (7.2x103 sec) 5
82 <1 40. 950 (1223°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 90 <1 41. 950 (1223°K) 2.0 (7.2x103
sec) 50 96 1
Tabelle D % Nb Gewonnen Verbleibend als Beispiel Ofen-
Behandlungs- Gasstrom als Produkt nicht umgesetztes Nr. Temp° (C) zeit (Std.) (Vol.
% H2O) Nb2O5 NbO2F 42.* 1000 (1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 0 55 <1 43. 1000 (1273°K)
0.5 (1.8x103 sec) 5 75 1 44. 1000 (1273°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 92 2 45. 1000 (1273°K)
0.5 (1.8x103 sec) 50 95 <1 46. 1000 (1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 5 78 1 47. 1000
(1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 25 89 1 48. 1000 (1273°K) 2.0 (7.2x103 sec) 50 92 1 49.
1100 (1373°K) 0.5 (1.8x103 sec) 25 86 <1 50. 1100 (1373°K) 0.5 (1.8x103 sec)
100 87 <1 * Vergleich
Vergleichsbeispiel 51 Ein indirekt beheizter
Rotationskalzinierer mit 0,1 m innerem Durchmesser und einer erhitzten Länge von
0,6 m wurde auf 10500C (13230K) erhitzt. NbO2F wurde mit einer Geschwindigkeit von
10 g/Min. (1,7 x 10 4 kg/sec) während eines Zeitraums von 2,5 Stunden (9,0 x 103
sec) in den Ofen eingegeben. Die Verweilzeit der Feststoffe in der erhitzten Zone
betrug 30 Minuten (1,8 x 103 sec).
-
Eine Wasserzugabe zu dem Reaktor erfolgte nicht. Durch die ummantelte
Ausrüstung erfolgte nur ein geringes Eindringen von'Luft. 77 % des Niobs in der
NbO2F-Beschickung wurde als Nb205 wiedergewonnen.
-
Beispiel 52 Es wurde die gleiche Ausrüstung wie im Vergleichsbeispiel
51 verwendet, auf 900°C (1173°K) erhitzt und NbO2F mit einer Geschwindigkeit von
23 g/min (3,8 x 10-4 kg/sec) 2,5 Stunden lang (9,0 x 103 sec) in den Reaktor gegeben.
-
Die Verweilzeit der Feststoffe in der Erhitzungszone betrug wiederum
30 Minuten (1,8 . 103 sec). In den Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 45 g/min
(7,5 x 10-4 kg/sec) Dampf eingedrückt. Die Umwandlung des NbO2F in Nb205 betrug
99 .
-
Beispiel 53 Es wurde die gleiche Ausrüstung wie in Beispiel 51 verwendet
und NbO2F mit einer Geschwindigkeit von 12,9 g/min (2,2 x 10 4 kg/sec) 4,5 Stunden
(1,6 x 104 sec) lang in den Kalzinierer gegeben. Die Bettemperatur des Kalzinierers
wurde durch optische Pyrometer gemessen und betrug 895DC (1168°K). In den Kalzinierer
wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,3 g/min (1,7 x 10 4 kg/sec) Dampf eingeleitet;
Luft konnte mit einer Geschwindigkeit von
5,9 x 10 4 m3/sec (75
scfh) hinzutreten. Die Gasgeschwindiglceit in dem Kalzinierer betrug etwa 0,38 m/sec
(75 ft/min) bei einer Gasverweilzeit von etwa 2 Sekunden; der Feuchtigkeitsgehalt
der Gasphase betrug am Eingang der Reaktionszone des Reaktors 6,8 %. Die Umwandlung
des NbO2F in Nb205 betrug 87 .
-
Beispiel 54 Ein Beispiel im größeren Maßstab wurde unter Verwendung
eines mit Ziegeln ausgekleideten, direkt mit Gas beheizten Rotationsofens durchgeführt,
-der mit einer Zyklone ausgerüstet war, um die Feststoffe aus den Abgasen zu entfernen.
Der Ofen hatte einen Innendurchmesser von 0,58 m (15 inches) und war 4,1 m (12,5
feet) lang. Die Bettemperatur im Ofen lag im Bereich von 10590c (13230K) am Feuerungsende
(Auslaß) bis 6500c (9230K) am Beschickungsende (Gasauslaß). Die Feststoffverweilzeit
betrug 4 Stunden (1,44 x 104 sec). Die Gasgeschwindigkeit betrug zwischen 0,46 und
0,61 m/sec (91 bis 120 ft/min was einer Gasverweilzeit von etwa 6 bis 8 Sekunden
entspricht. Der Wasserdampfgehalt betrug etwa 14,6 % der Gasphase.
-
Insgesamt wurden 898 kg NbO2F in den Ofen gegeben. Austretendes Gut
und Zyklonstaub wurden zurückgeführt. Die Umwandlung des NbO2F in Nb2O5 betrug 95
%.
-
Verfahren zur Gewinnung von Niob aus einer niobhaltigen wässrigen
Flußsäurelösung. Die niobhaltige Lösung wird -unter Rühren erhitzt, wobei Verdampfung
und Hydrolyse, stattfindet und sich eine Aufschlämmung bildet, aus der Nioboxyfluorid
abgetrennt und gewonnen werden kann.
-
Daran kann sich ein Verfahren zum Umwandeln des Nioboxyfluorids (NbO2F)
in Nioboxid (Nb2O5) anschließen, bei dem das NbO2F unter ausgewählten Pyrohydrolysebedingungen
erhitzt wird.