DE2629932C3 - Verfahren zur Herstellung von oligomeren Phosphornitridchloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von oligomeren PhosphornitridchloridenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Phosphornitridchloriden mit hohem
Gehalt an zyklischen Oligomeren aus Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak bei erhöhter
Temperatur und unter Rühren in einem Lösungsmittel für das Produkt und Abdestillieren des Lösungsmittels,
mit dem man eine wesentliche Ausbeute an zyklischen Oligomeren erhält, das heißt, bei dem die
Menge der gebildeten Oligomeren, die in Petroläther oder einem ähnlichen Kohlenwasserstofflösungsmittel
nicht löslich sind, sehr gering oder nicht vorhanden ist.
Die bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchloriden oder Chlorphosphazenen
liefern gewöhnlich einen bedeutenden Anteil an höherzyklischen Materialien und linearen Materialien,
die für manche Zwecke nicht erwünscht sind. Die Entfernung dieser weniger erwünschten hochzyklischen
und linearen Phosphornitridchloride ist bislang nur durch ausgedehnte Reinigungsverfahren möglich
gewesen, die kostspielig sind, hohe Kapitalinvestitionen erforderlich machen und die Leistungsfähigkeit
der Reaktoren und Rohmaterialien senken.
Der Stand der Technik lehrt verschiedene allgemeine Methoden, mit denen das gewünschte Ziel über
eine Steuerung der Reaktion erreicht werden soll. Beispielsweise scheint eine hohe Verdünnung der Reaktionspartner
einen erhöhten Gehalt an zyklischen Materialien zu begünstigen, siehe Allcock, Phosphorus-Nitrogen
Compounds, Academic.Press, New York (1972) Seite 122. Ebenso begünstigt die Verwendung
eines Überschusses an fein verteilte η Ammoniumchloridteilchen
einen erhöhten Gehalt an zyklischem Material (US-PS 3367750). Weiterhin scheint die langsame und gleichmäßige Zugabe eines
Reaktionsteilnehmers zu dem anderen einen höheren Gehalt an zyklischen Produkten zu begünstigen,
wenngleich in dieser Hinsicht Meinungsverschiedenheiten bestehen. In einem Teil der Patentschriften ist
ausgeführt, daß eine langsame und gleichmäßige Zugabe von Phosphorpentachlorid zu Ammoniumchlorid
einen erhöhten Gehalt an zyklischen Materialien begünstigt (US-PSen 3677922 und 3367750). Eine
andere Gruppe bevorzugt die Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von Phosphorpentachlorid mit dem
Zweck der Steigerung des Gehalts an zyklischen Materialien (US-PSen 3656916 und 3658487).
Neuerdings ist in der US-PS 3780162 die Herstellung
von Phosphomitridchloridgemischen beschrieben worden, gemäß der Phosphorpentachlorid in einem
inerten Lösungsmittel mit Ammoniak umgesetzt wird, wobei dieses mit einer bestimmten Geschwindigkeit
zugeführt und das Reaktionsgemisch unter Chlorwasserstoff-Druck gehalten wird. Weiterhin ist
in der US-PS 3860693 die Herstellung von Phosphornitridchloriden beschrieben, nach der man in situ
Ammoniumchlorid herstellt, danach in situ Phosphorpentachlorid bildet und durch eine sich anschließende
Reaktion das Phosphornitridchloridgemisch erhält. Bei beiden Verfahren werden aber erhebliche Mengen
an in Petroläther unlöslichen oligomerenPhosphornitridchJoriden gebildet, die von den gewünschten zyklischen
Produkten abgetrennt werden müssen, was gewöhnlich durch Extration der zyklischen Produkte in
Petroläther oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Heptan u. dgl., erfolgt.
Aus der DE-AS 1150 365 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren
bekannt, das darin besteht, elementares Chlor, Phosphortrichlorid und Ammoniumchlorid in einem indifferenten
Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur zusammenzubringen, wobei das Ammoniumchlorid
jederzeit während der Reaktion in einer Menge vorhanden ist, die mindestens mit dem Phosphortrichlorid
äquimolar ist bzw. in einem molekularen Überschuß von mindestens 10% verwendet wird. Dabei
kann das Ammoniumchlorid zur Beschleunigung der Reaktion nicht nur im Überschuß, sondern auch in
sehr fein zerkleinerter Form verwendet werden. Auch dieses vorbekannte Verfahren vermag im Hinblick auf
die angestrebte Ausbeute an zyklischen Oligomeren mit hohem Anteil an trimeren und tetrameren Produkten
nicht zu befriedigen.
In »Chemikerzeitung« (1970) Seiten 832 bis 833 wird über ein neues Verfahren zur Herstellung von
zyklischen Phosphornitridchloriden berichtet, das auch Gegenstand der US-PS 3656916 ist. Nach diesem
vorbekannten Verfahren wird zunächst Phosphcrtrichlorid in Chlorbenzol gelöst und dann mit elementarem
Chlor zu Phosphorpentachlorid umgesetzt, wonach letzteres schließlich mit Ammoniak zur Umsetzung
gebracht wird. Dabei muß das für die Bildung der zyklischen Phosphornitridchloride notwendige
Ammoniak in bestimmter Weise zugegeben werden, nämlich anfänglich mit einer langsamen Geschwindigkeit
und dann mit einer höheren Geschwindigkeit. Im übrigen arbeitet dieses Verfahren anfänglich unter
Anwendung eines großen Überschusses von Phosphorpentachlorid in der Reaktionsmischung. Auch
dieses Verfahren ist bezüglich der erreichten Ausbeute insbesondere an den gewünschten oligomeren
Phosphornitridchloriden erheblich verbesserungsfähig.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis für ein leistungsfähiges Verfahren, mit dem es gelingt, oligomere
Phosphornitridchloride in guter Ausbeute zu bilden, die keine oder nur geringe Mengen an linearen
Oligomeren, das heißt, Oligomeren, die in Petroläther unlöslich sind, enthalten.
Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren ge-
maß Patentanspruch gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchloridgemischen,
die einen hohen Anteil an zyklischen Trimeren und Tetrameren und im wesentlichen keine in
Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloride enthalten, wozu man Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak
unter Rühren in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 65 bis etwa 180° C umsetzt,
wobei die Reaktionspartner gleichzeitig dem Lösungsmittel in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt
werden, daß die Konzentration des Phosphortrichlorids höchstens stöchiometrisch ist in bezug auf
die Konzentrationen von Chlor und Ammoniak, und daß die Bildung von in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloriden
unterdrückt wird und man das gewonnene zyklische Phosphornitridchloridgeiniscb gewinnt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es auf Grund der angewandten besonderen Verfahrensbedingungen,
überraschend hohe Ausbeuten an rohem oligomerem Phosphornitridchlorid zu erreichen,
die 99% und mehr betragen, was gegenüber den 93 bis 95% des oben angesprochenen Standes der
Technik (US-PS 3656916 und Chemikerzeitung) als
beträchtlich anzusehen ist. Weiterhin enthält das erfindungsgemäß gebildete Phosphornitridchloridgemisch
keine in Petroläther unlöslichen Materialien und hohe Anteile an trimeren Phosphornitridchloriden,
wobei das Trimere gegenüber dem Tetrameren begünstigt gebildet wird. Diese bevorzugte Bildung
des trimeren Phosphornitridchlorids war auf Grund des Standes der Technik ebenso wenig zu erwarten
wie die erzielte überraschend hohe Ausbeute.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Reaktionspartner Phosphortrichlorid, das vorzugsweise
in flüssiger Form eingesetzt wird, gasförmiges Chlor und Ammoniak verwendet. Diese Materialien
sind im Handel in den gewünschten Mengen und relativ preisgünstig erhältlich. Weiterhin verwendet man
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösungsmittel, das eine Flüssigkeit sein kann, die bei der angewandten
Reaktionstemperatur gegenüber den Reaktionspartnern inert oder im wesentlichen inert ist.
Hierfür sind polare Lösungsmittel geeignet, wobei die Eignung des Lösungsmittels mit größerer Polarität
besser wird. Bevorzugt besitzt das Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von etwa 65 bis etwa
180° C. Solche Lösungsmittel gestatten den Ablauf der Reaktion unter Anwendung der bevorzugten
Rückflußtemperatur, wobei jedoch der Siedepunkt so niedrig liegen sollte, daß sich das Lösungsmittel später
ohne Polymerisation der Materialien mit höherem Molekulargewicht von dem Phosphornitridchlorid
abtrennen läßt. Typische Lösungsmittel dieser Art sind haloger.ierte und vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedepunkt im Bereich von 65 bis etwa 160° C. Beispiele hierfür sind 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
Chloroforrr, Benzylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol u. dgl.
Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel ein halogeniertes, beispielsweise chloriertes Benzol, wobei
Monochlorbenzol wegen seines Siedepunkts, seiner leichten Abtrennbarkeit von dem Produkt, seiner geringen
Toxizität und seiner niedrigen Kosten besonders bevorzugt ist.
Im allgemeinen wird der Reaktor mit dem Lösungsmittel beschickt und es wird mit dem Rühren
begonnen, um den Kontakt der Reaktionspartner zu erleichtern und das Auftreten lokal überhitzter Bereiche
zu verringern. Die Art des Rührens ist nicht kritisch, so daß es mittels herkömmlicher Verfahren
bewirkt werden kann, vorzugsweise mit Hilfe eines Rührwerks. Dann wird das Lösungsmittel auf die Einteitungstemperatur
der Reaktion erhitzt und es wird mit der Zuführung der Reakticnsparnter begonnen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man das Lösungsmittel derart mit
Chlorwasserstoff sättigen, daß sich nach dem Kontakt mit Ammoniak eine feinverteilte Dispersion von Ammoniumchlorid
bildet. Diese Suspension ist dazu geeignet, die Umsetzung des Phosphortrichlorids mit
Chlor und Ammoniak unter Bildung des gewünschten Produkte einzuleiten. Statt der anfänglichen Sättigung
des Lösungsmittels mit Chlorwasserstoff kann man jedoch vor der Zuführung des Phosphortrichlorids Ammoniak
und Chlor gemeinsam einführen und eine Menge an feinverteUtem Ammoniumchlorid bilden,
die dazu ausreicht, die Reaktion einzuleiten. Bei der Anwendung dieser alternativen Verfahrensweise ist
es jedoch von Bedeutung, sicherzustellen, daß mit der Zuführung von Phosphortrichlorid erst dann begonnen
wird, wenn eine ausreichende Menge Ammoniumchlorid vorhanden ist, um die Reaktion einzuleiten.
Ohne daß die Erfindung durch eine Theorie oder einen Reaktionsmechanismus eingeschränkt werden
soll, wird angenommen, daß die Anwesenheit von Phosphortrichlorid in Konzentrationen, die größer
sind als die stöchiometrischen Mengen in bezug auf die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Konzentrationen
an Ammoniak und Chlor, zur Bildung von in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloriden
führt, was nicht erwünscht ist.
Die bei der Reaktion angewandte Anfangstemperatur liegt bei Atmosphärendruck bei etwa 65 ° C.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel wenigstens auf diese Temperatur erhitzt, wobei es jedoch bevorzugt
ist, mit der Zuführung der Reaktionspartner bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 95 ° C zu beginnen.
Bei Temperaturen innerhalb dieses Bereiches wird die Reaktion eingeleitet und läuft nach Erhitzen des Lösungsmittels
unter Rückflußbedingungen mit guter Geschwindigkeit ab.
Wenn die Anfangstemperatur erreicht ist, werden die Reaktionspartner dem Reaktor mit einer solchen
Geschwindigkeit zugeführt, daß die Konzentration des Phosphortrichlorids höchstens stöchiometrisch ist
in bezug auf die Konzentrationen an Chlor und Ammoniak, wobei jedoch das Material nicht in solchen
Mengen zugeführt wird, daß in Petroläther unlösliche Phosphornitridchloride gebildet werden. Die Art der
Zugabe scheint nicht kritisch zu sein, da sämtliche Reaktionspartner im wesentlichen gleichzeitig zugeführt
werden. Es können die Reaktionspartner daher kontinuierlich oder diskontinuierlich so lange zugeführt
werden, wie das oben angegebene stöchiometrische Verhältnis der Reaktionspartner beibehalten wird.
Vorzugsweise werden die Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch in aquimolaren Anteilen kontinuierlich
zugeführt.
Es hai: sich als zweckmäßig erwiesen, Chlor und Ammoniak dem Reaktionsgemisch unterhalb der
Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktor derart einzufi
hren,daß diese gasförmigen Reaktionspartner nicht zusammen mit dem im Verlaufe der Reaktion gebildeten
Chlorwasserstoff über den Rückflußkühler
abgezogen werden. Das Phosphortrichlorid kann nach Wunsch entweder oberhalb oder unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche
zugeführt werden.
Die Reaktionspartner werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise in stöchiometrischen oder
äquimolaren Mengen während einer Zeitdauer zugeführt, die dazu ausreicht, das gewünschte zyklische
Phosphornitridchlorid zu bilden und die Bildung von in Petroläther unlöslichen PhosphornitridchlorideE zu
unterdrücken. Aus Zweckmäßigkeitsgründen führt man bei einem absatzweise geführten Verfahren die
Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer zu, daß man dann, wenn keine Reaktion
erfolgen würde, eine Lösung in dem Lösungsmittel erhielte, die nicht mehr als etwa 70 Gew.-% Phosphor,
als Phosphortrichlorid gerechnet, enthält. Dies heißt, daß die zur Beschickung vorgesehene maximale
Phosphormenge als Phosphortrichlorid derart errechnet wird, daß eine nicht mehr al? 70gewichtsprozentige
Lösung von Phosphortrichlorid in der verwendeten Lösungsmittelmenge vorhanden ist. Bevorzugt
werden die Reaktionspartner in dem Reaktionsgemisch in äquimolaren Mengen so lange zugeführt, daß
man dann, wenn keine Reaktion erfolgen würde, eine Lösung von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Phosphortrichlorid
in dem Lösungsmittel erhalten würde. Bei einem kontinuierlich geführten Verfahren werden die
Reaktionspartner natürlich kontinuierlich unter Entfernung eines Teils des Reaktionsgemisches zugeführt,
wobei das Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt wird, das seinerseits im Kreislauf in den
Reaktor zurückgeführt wird. Bei einem absatzweise geführten Verfahren hängt die Dauer der Beschickung
von der Größe des Reaktors, dem Fassungsvermögen des Rückflußkühlers, den Wärmeübertragungsgrenzen
und der Fähigkeit, die Beschickung der Reaktionspartner zu steuern, ab. So wurde in einer relativ
kleinen Vorrichtung eine gleichzeitige Beschickung der Reaktionspartner während etwa 4 bis etwa 8 Stunden
durchgeführt. Ähnliche oder längere oder kürzere Beschickungszeiten können in Abhängigkeit von den
Wärmeübertragungsmöglichkeiten und der Größe des Reaktionsgefäßes und der damit verbundenen Vorrichtung,
der Reaktorbefüllung, guter Handhabungsmöglichkeiten und wirtschaftlicher Erwägungen angewandt
werden.
Nachdem man mit der gleichzeitigen Beschickung aufgehört hat, können die Rückflußbedingungen beibehalten
werden, um die Reaktion ablaufen zu lassen und das Abziehen des gebildeten verbliebenen Chlorwasserstoffs
zu ermöglichen. Die Zeit der Aufrechterhaltung der Rückflußbedingungen ist so lange nicht
kritisch, als die Bedingungen und Konzentrationen der verwendeten Reaktionspartner dazu ausreichen,
eine weitere Reaktion und Polymerisation des Produkts zu vermeiden. Es wird angenommen, daß keine
weitere Reaktion stattfindet, wenn die Bildung von Chlorwasserstoff aufgehört hat, was etwa 15 Minuten
nach dem Aufhören der weiteren Zuführung der Reaktionsteilnehmer der Fall ist. Die Rückflußbedingungen
werden bis zu etwa 20 Stunden ohne nachteilige Wirkung auf (1J-: Produkt beibehalten. Vorzugsweise
hält man das Reaktionsgemisch nach dem Aufhören der Zuführung der Reaktionspartner am
Rückfluß, bis die Chlorwasserstoffbiidung aufhört und danach noch während etwa weiterer 20 Stunden. Man
gewinnt dann das zyklische Phosphornitridchloridgemisch.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält
man Phosphornitridchloridgemische, die einen hohen Anteil an zyklischen Trimeren und Tetrameren und
im wesentlichen keine in Petroläther unlöslichen » Phosphornitridchloride enthalten. Hierdurch wird die
Gewinnung des Produkts vereinfacht, da nicht mit Petroläther extrahiert werden muß.
Man kann jedes dem Fachmann zur Verfügung stehende
Verfahren dazu verwenden, das Gemisch der zyklischen Phosphornitridchloride zu gewinnen. Man
kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, filtriert, um das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid
zu entfernen, und beseitigt das Lösungsmittel durch Verdampfen, Destillation, Schnellabtrieb
ι '> oder ein anderes ähnliches Verfahren. Wenn eine genaue
Steuerung der gleichzeitigen Beschickung der Reaktionspartner nicht erreicht wurde, können geringe
Mengen linearer Phosphornitridchloride gebildet werden, so daß nach der Filtration eine Probe ge-
-'<> nommen werden sollte, um die Menge dieser
Materialien, falls vorhanden, zu bestimmen. Wenn wesentliche Mengen an in Petroläther unlöslichen
Materialien angetroffen werden, sollte das Filtrat aus dem Reaktor abgezogen werden, um es vollständig
-ϊ zu entfernen. Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens, daß im wesentlichen keine in Petroläther unlöslichen Materialien gebildet werden
und daß auf die Extraktion verzichtet werden kann. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise der Er-
»> findung wird das abfiltrierte Ammoniumchlorid wenigstens
teilweise rar Einleitung einer weiteren Reaktion wiederverwendet.
Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aus zyklischen Phosphornitridchloriden enthält Bestandteile
i"> der nachstehenden allgemeinen Formel
(PNCl2),
worin χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis etwa 7 ist. Die Analyse des Produkts mit Hufe des
4» kernmagnetischen Resonanzspektrums zeigt geringe
Mengen anderer in Petroläther löslicher Phosphornitridchloride an. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
erhält man das Produkt in Form einer weißen, halbkristallinen, festen Masse aus 85 bis etwa 90%
4) kombinierten zyklischen oligomeren Phosphornitridchloriden
und insbesondere trimeren und tetrameren Produkten, wobei als Rest zyklische Pentamere,
Hexamere, Heptamere und andere Materialien, jedoch im wesentlichen keine in Petroläther unlösli-
)i> chen Phosphornitridchloride vorhanden sind. Das
Verhältnis von zyklischem Trimeren zu zyklischem Tetrameren kann im Bereich von 6:1 bis 9:1 liegen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man beschickt einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler mit Abzug, einem Rührwerk, einer Zuführungsvorrichtung
für die Reaktionspartner unter die
mi Oberfläche (Tauchstutzen), einem Thermometer und
einer Heizvorrichtung ausgerüstet ist, mit 1712 Gewichtsteilen Monochlorbenzol. Man sättigt das Monochlorbenzol
mit Chlorwasserstoff. Dann stellt man die Heizvorrichtung und das Rührwerk an und gibt
h) nach Erreichen einer Temperatur von 90° C gleichzeitig
750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 95,7 Gewichtsteile Ammoniak und 385 Gewichtsteile Chlor
in äquimolaren Mengen während 6 Stunden in den
Reaktor. Das Reaktionsgemisch erreicht etwa 30 Minuten nach der gleichzeitigen Zugabe die Rückflußbedingungen
bei einer Temperatur von 129° C, wobei diese Temperatur während der Zugabe zwischen 128
und 132" C variiert. Nach der Beendigung der Zufuhr hält man das Erhitzen unter Rückflußbedingungen bei
etwa 135° C während etwa 18 Stunden aufrecht.
Man kühlt den Inhalt des Reaktors dann auf Raumtemperatur ab und erhält eine Reaktionsmasse in einer
Menge von etwa 2075,5 Gewichtsteilen.
Man rührt die Reaktionsmasse, entnimmt eine Probe von 600 Gewichtsteilen, filtriert und erhält
115,5 Gewichtsteile Feststoffe und 465,4 Gewichtsteiie
Fiitrat. Man verdampft den Rest des Reaktionsprodukts und des Monochlorbenzol. Einen Teil des
Produkts extrahiert man zweimal mit Petroläther, wobei keine unlöslichen Materialien zu beobachten sind.
Die Analyse über das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) liefert die folgenden Ergebnisse:
Zyklisches PNC12-Oligomer Gew.-%
Trimer
Tetramer
Tetramer
Pentamer, Hexamer
Heptamer
weitere Materialien
Heptamer
weitere Materialien
76,5
10,1
6,3
1,1
6,1
Die Ausbeute, bezogen auf die Phosphortrichloridbeschickung, beträgt 99,1%.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid,
387 Gewichtsteile Chlor und 94,7 Gewichtsteile Ammoniak in etwa äquimolaren Anteilen während 6
Stunden zu. Nach etwa 40 Minuten erhöht man die anfänglich angewandte Temperatur der Reaktionsmischung
von 90° C auf die Rückflußtemperatur, die bei 130° C liegt. Nach der Zugabe erhält man die
Rückflußtemperatur etwa 18 Stunden aufrecht. Nach der Isolation und der Analyse des Produkts nach der
Verfahrensweise von Beispiel 1 sind keine in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloride festzustellen.
Das zyklische Phosphornitridchlorid enthält auf Grund des NMR-Spektrums folgende Bestandteile:
Zyklisches PNCl-,-OIigomer Gcw.-%
Trimer
Tetramer
Tetramer
Pentamer. Hexamer
Heptamer
weitere Materialien
Heptamer
weitere Materialien
77,8
11,1
6.1
0,8
4,1
Die Ausbeute, bezogen auf Phosphortrichlorid, beträgt 86,0%.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man während 4 Stunden zu 1712 Gewichtsteilen mit Chlorwasserstoff
gesättigtem Monochlorbenzol gleichzeitig und in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid,
94 Gewichtsteile Ammoniak und 387 Gewichtsteile Chlor. Man beginnt mit der Zugabe, nachdem
das Monochlorbenzol eine Temperatur von 95° C erreicht hat und arbeitet dann nach etwa 30
Minuten bei Rückflußbedingungen. Man bewirkt jedoch während der Zugabe keine Steuerung der Beschickung,
wobei ein geringer Überschuß an Phosphortrichlorid gegenüber der stöchiometrischcn
Menge angewandt wird. Man hält die Rückflußbedingungen über Nacht aufrecht. Die erhaltene Reaktionsmischung
besitzt nach dem Aufbereiten eine gelbe Farbe, wobei die Extraktion zeigt, daß 11,2 Gewichtsteile an in Petroläther unlöslichen Materialien vorhanden
sind, von denen angenommen wird, daß es sich bei ihnen um lineare oligomere Phosphornitridchloride
handelt. Auf Grund des NMR-Spektrums enthält das Produkt die folgenden Bestandteile:
Zyklisches PNCI2-Oligomer Gew.-%
Zyklisches PNCI2-Oligomer Gew.-%
Trimer
Tetramer
Tetramer
Pentamer, Hexamer
Heptamer
weitere Materialien
Heptamer
weitere Materialien
70,3
8,1
6,4
1,2
8,1
6,4
1,2
13,9
Die Ausbeute an zyklischem Phosphornitridchloric beträgt 89,5%·, bezogen auf Phosphortrichlorid.
:ii Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt mar gleichzeitig während 4 Stunden zu 1712 Gewichtsteilen
mit Chlorwasserstoff gesättigtem Monochlorbenzol in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phos-
-'"' phortrichlorid, 93,7 Gewichtsteile Ammoniak und
387 Gewichtsteile Chlor. Man beginnt die Zugabe, nachdem die Temperatur des Monochlorbenzol
90° C erreicht hat und erzielt die Rückflußbedingungen etwa 10 Minuten später. Wiederum erfolgt die
;" Steuerung der Beschickung nicht genau, wobei in diesem
Fall die zugeführte Phosphortrichloridmenge während der Zugabe etwas geringer ist als die stöchiometrische
Menge. Man hält die Rückflußbedingungen über Nacht aufrecht. Die erhaltene Reaktionsmasse
!"· ist weiß. Das Produkt wird in der Weise aufbereitet,
daß man es auf Raumtemperatur abkühlt, filtriert und das Lösungsmittel verdampft, wobei die nachfolgende
Extraktion mit Petroläther zeigt, daß es 8,1 Gewichtsteile unlösliche, lineare, oligomere Phosphornitrid-
chloride enthält. Die Analyse der zyklischen Phosphornitridchloride mit Hilfe des NMR-Spektrums ergibt
folgende Bestandteile:
Zyklisches PNC12-Oligomer Gew.-%
Zyklisches PNC12-Oligomer Gew.-%
ι -, Trimer
Tetramer
Tetramer
Pentamer, Hexamer
Heptamer
weitere Materialien
Heptamer
weitere Materialien
Die Ausbeute an
phornitridchloriden beträgt
Phosphortrichlorid.
phornitridchloriden beträgt
Phosphortrichlorid.
62,4
9,7
9,9
1,6
9,7
9,9
1,6
16,3
.yküschcn, oügomeren Phos-93,8%,
bezogen auf
·"> Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 gibt man
zu 1712 Gewichtsteilen mit Chlorwasserstoff gesättigtem Monochlorbenzol während 8 Stunden gleichzeitig
in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 94 Gewichtsteile Ammoniak und 387 Gewi
wichtsteile Chlor zu, wobei man bei 90° C beginnt und 30 Minuten nach Beginn der Zugabe die Rückflußtemperatur
von 129° C erreicht, wonach man die Temperatur zwischen 127 und 131° C hält. Die Beschickung
der Reaktionspartner erfolgt unter genauer f>>
Steuerung. Nach dem Einstellen der Zuführung der Reaktionspartner hält man die Rückflußbedingungen
über Nacht aufrecht. Nach dem Aufbereiten der Reaktionsmasse sind keine in Petroläther unlöslichen
Materialien festzustellen. Die Analyse der zyklischen Phosphornitridchloride mit Hilfe des NMR-Spektrums
ergibt die folgenden Ergebnisse:
Zyklisches PNC12-Oligomer
Gew.-%
Trimer
Tetramer
Tetramer
Pentamer, Hexamer
weitere Materialien
weitere Materialien
78,4
10,3
5,5
5,3
Die Ausbeute an zyklischen, oligomeren Phosphornitridchloriden beträgt 82%, bezogen auf Phosphortrichlorid.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man zu 1712 Gewichtsteilen mit Chlorwasserstoff gesättigtem
Monochlorbenzol gleichzeitig während 8 Stunden in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid,
94 Gewichtsteile Ammoniak und 387 Gewichtsteile Chlor zu, wobei man mit einer Anfangstemperatur von 95° C beginnt und 30 Minuten nach
Beginn der Zugabe die Rückflußbedingungen erreicht und dann die Temperatur während der Zugabe bei
128 bis 132° C hält. Nach Beendigung der Zugabe
gibt man weitere 500 Gewichtsteile Monochlorbenzol zu dem Reaktionsgemisch zu und hält die Rückflußbedingungen
über Nacht aufrecht. Nach Aufbereiten des Produkts erhält man 8,2 Gewichtsteile in Petroläther
unlöslichen Materials. Die Analyse der zyklischen Phosphornitridchloride mit Hilfe des NMR-Spektrums
ergibt die folgenden Ergebnisse:
Zyklisches PNC1,-Oligomer Gew.-%
Zyklisches PNC1,-Oligomer Gew.-%
Trimer
Tetramer
Tetramer
Pentamer, Hexamer
Heptamer
weitere Materialien
Heptamer
weitere Materialien
77,1
11,3
5,6
0,6
5,3
Man errechnet eine Ausbeute an zyklischen, oligomeren
Phosphornitridchloriden von 89%, bezogen auf Phosphortrichlorid.
Es ist festzustellen, daß bei einer wirksamen Steuerung der Beschickung von Phosphortrichlorid, Ammoniak
und Chlor im wesentlichen kein in Petroläther unlösliches Material gebildet wird. Es kann daher,
außer zur Prüfung einer Probe des Produkts, die Extraktionsstufe, die herkömmlicherweise zur Gewinnung
des Produkts verwendet wird, weggelassen werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von oligomeren Phosphornitridchloriden mit hohem Gehalt an zyklischen Oligomeren aus Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und unter Rühren in einem Lösungsmittel für das Produkt und Abdestillieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak gleichzeitig in das auf eine Temperatur von über 65 ° C bis zur Rückflußtemperatur vorerhitzte Lösungsmittel einträgt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe von Phosphortrichlorid derart steuert, daß die zugegebene Menge nicht wesentlich die stöchiometrische Menge, bezogen auf Ammoniak und Chlor, überschreitet, das erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur kühlt, Ammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
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DE2629932B2 DE2629932B2 (de) | 1979-07-19 |
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