DE3305747A1 - Hexanor-brassinolid-22-aether, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen - Google Patents
Hexanor-brassinolid-22-aether, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzenInfo
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Description
ΙίΖΓΛΙΙ
Berlin, den l6- Febrtiar I983
HEXANOR-BRASSINOLID-22-ÄTHER, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN SOWIE
DIESE ENTHALTENDE MITTEL MIT WACHS-TUMSREGULATORISCHER WIRKUNG FÜR PFLANZEN
u"""i»· bcr^Tijc^rr-y ir·1'
ν Β3ΠΚ Bf-"-1 AO
COPY
SCHERING
Die Erfindung betrifft neue 1 loxanor-hrass ino lid- 22-ät hör ,
Verfahren zur Herstellung dieser Vorbindungen sowie diese
enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung
für PfIanzen.
Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenwachstum förderndes Steroid - das Brassinolid - isoliert und die Struktur
aufgeklärt (s. M.D. Grove et al., Nature Vol. 28l.2l6 (1979)). Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser Verbindung
ist jedoch nicht befriedigend.
Auch Synthesen für dieses Steroid sind bekannt geworden (J. Org. Chem. kk_, 5002 (1979): Steroids J_9, 89 (1982)).
In diesen Publikationen und Patentanmeldungen wird behauptet, daß Sterinseitenketten ( mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen)
, eis Hydroxylgruppen am C und C , sowie Alkylgruppen
am Co/ f'\\r die Brassinos toroid-Aktivität essentiell
sind .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Brassinolid-Analoga, die herausragende pflanzenwuchsregulierende
Eigenschaften aufweisen, jedoch im Vergleich zu den bekannten analogen Verbindungen eine einfache Struktur besitzen
und technisch leichter herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst,
das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Hexanorbrassinolid-22-äther
der allgemeinen Formel
CH2-O-R23
i.-,υ.ι:;
■-"Χ"- · - V->V_y>
ti—I III
worin Z die Gruppen
- C - 0 - CH - oder -0 - C - CH 0 0
^ (larstelJ t ,
0R0 und OR eis 2α, 3α oder 2ß, 3ß orientiert sind,
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
<- 3
odor einen Acylrest aus der Gruppe Formylrest, C-C-
& ι
Alkyl-CO-Rest , C0-C -Alkoxy-C^C -alkyl-CO-Rest oder
1() Aryl-CO-Rest und R _ einen gradkettigen oder verzweigten
C -C -Alkylrest oder einen C -C -Alkoxy-C -C -alkyl-Rest
dars teilen.
Durch Schaffung dieser neuen Verbindungen ist es gelungen r>
iiborraschendorweise einfache Strukturen zu synthetisieren
box denen, verglichen mit den bekannten Brassinolid-Derivaten die drei Asymmetriecentren (C , C , C ,) in der
Seitenkette entfallen und damit auch die aufwendige Trennung
■ 3
der am C00 und C0^ bei den Synthesen anfallenden Diastereomeren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend
zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen
und gleichen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs genannte
Produkt gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen das vegetative
Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzentrationsbereichen
aber auch zu hemmen. Darüberhinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die Beeinflussung der generativen
Phase zu erreichen.
Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem
box Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für
verschiedene Stoffe.
-8-
---·.. --BAD ORJQlMAL
SCHERING
Unter bestimmten Btulingurigen können sie eine An i i-S treß-Ivirkung
entfalten.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative
und quantitative Vcrändorungon von Pflanzen als aurh Veränderungcn
im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen,
die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen:
Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen und
anderen, um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden,
bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.
Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen
Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von
Seitentrieben.
Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung
beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu
höheren Erträgen führt.
Erhöhung der Widerstandskraft gegen Streß, so zum Beispiel
gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auch gegen phytotoxische Einflüsse von Chemikalien.
Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.
Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und
Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.
-9-
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.'''I)O B1V..11 >. -. Λ
.*- V_>»\»^l IU-I III
Kon t ro J lc dor Ko i.niung von Samen odor de.« Austriebs von Knospen.
lint Jnubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur ErnteorJoichterung.
Di e erf indungsgeiiiäßen Verbindungen eignen sich insbesondere
zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja,und Beta-.
Rüben. -■ - - -
Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen
von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können
auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden. 15
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und
den klimatischen Bedingungen.
Als Substituenten R^ und R gemäß der allgemeinen Formel I
~° sind zu iiPiiiien Acyl res te aus der Gruppe Formylrest, die C-C_-A1ky1-CO-Reste
und die Aryl-CO-Reste wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Valeryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Dirnethylacetoxy, Diäthylacetoxy, Benzyloxy und Phenyl-
n r ,
"- -; acetoxy.
Als Substituenten R0- sind weiterhin zu nennen als C-C-Alkylreste
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl und als
C -C -Alkoxy-C -C -alkyl-reste Methoxymethyl, Äthoxymethyl,
Propoxymetliyl, Methoxyäthyl u. a..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder alleine,
in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angeiirendet
werden.Gegebenenfalls können Enblätterungs-, Pflanzenschutz-
oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem ge-
-10-
0 1·."- .· Bi"up
■■-•vts-
wünschten Zwcck zugesetzt worden.
Sofern eine Verbreiterung dos Wirkungsspektrunis beabsichtigt
ist, kömion nuch andere Biozide zugesetzt worden.
Beispielsweise» eignen sich η 3 s herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol.
31, 1981, unter dem Titel "Lists of common names and abbreviations
employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts" aufgeführt sind.
Außerdem können auch nicht phytotoxisch^ Mittel angewendet
werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter
anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel xmd ölige Zusätze
.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren
Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streu mitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen,
unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise
Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-Haft-,
Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
^5 Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel
Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel
Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther,
Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren
->■> und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate
sowie substituierte Benzo]sulfonsäuren und deren Salze.
-11-
Postanschnft Schering ÄKtiengesellachaH. Postfach 65 03 11. D 1000 Berlin fc>5 ·
BAD
Ι_ί 111 M1UI
Dor Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 8o Gewichtsprozent
Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder r} feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent
oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zxim Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von
etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low- Volume oder Ultra-Low-Volume-Verfahren ist
ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrοgranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die
folgenden Bestandteile eingesetzt:
A. Spritzpulver
a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis
des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und
des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff
^O Gewichtsprozent Tonraineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthern.
5 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthern.
c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
70 Gewichtsprozent Tonmineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit AlkYlphenolpolyglycoläthera.
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit AlkYlphenolpolyglycoläthera.
l'ostansUin« Schermq Aktiengesellschaft Postfach hi 03 11 D 1000 Berlin b5 .--...-.. ·.,.;■, . t, .....,„...,
-;J.:::-OO SCHERING
d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff
8O Gewichtsprozent Tonsil
10 Gewichtsprozent Zellpech
8O Gewichtsprozent Tonsil
10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der
Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes·
B. Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
kO Gewichtsprozent Xylol
35 Gewichtsprozent Dirnethylsulfoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen
kO Gewichtsprozent Xylol
35 Gewichtsprozent Dirnethylsulfoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen
oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
15
C. Paste
^5 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol Äthylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.
10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel
herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen For-■el
II
ο-
H Il
O
35
O
35
mit Chiortrimethylsilan und Zink zu Verbindungen der allgemeinen Formel
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f... .„.r ·· .MV-I. ΙΠ.,ΠΤ.Κ ,V1 Η,·!
III
umsetzt, worauf man die Verbindungen der Formel III durch Osmiumtetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit t-Butylhydroperoxid
oder mit N-Methyl-raorpholin-N-oxid zu
bindungen der allgemeinen Formel
CH2OR23
HO,,, HO
Mi
umsetzt, oder Silberacetat und Jod in wäßriger Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
CH2-OR23
einwirken läßt, darauf die Verbindungen der Formel IV oder der Formel V mit Persäuren unter Bildung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
CH2-O-R23
(R0)HO
VI
CHEBi
S3 O ό 7 4
behandelt, bei denen gew'inschtenfalls auch die 22-Hydroxylgruppe
durch Umsetzung ihres 22-Sulfonsäureesters mit einem Alkalialkoholat veräthert wird, worin
R und R9 die oben genannte Bedeutung haben.
Zur Darstellung der crfindungsgcmäßen Verbindungen geht
man beispielsweise von 20-Acetoxymethyl-5oc-pregnan- 3 , 6-dion
der Formel II aus und setzt dieses in bekannter Weise mit Chlortrimethylsilan xind Zink zu Verbindungen der
Formel III um.
Die weitere Umsetzung zu 2a, 3oc-cis-Glykolen der Formel
IV erfolgt in Anlehnung an bekannte Methoden, nämlich durc die Osmiumtetroxid'-katalysierten Hydroxylierungen mit
80 %igem t-Butylhydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid.
Zu den 2ß,3ß-cis-Glykolen oder deren Derivaten der Formel
V gelangt man durch Prevost-Reaktion mit Silberace-20
tat und Jod in wäßriger Essigsäure.
Die Herstellung der B-Ringlactone der Formel I erfolgt
durch Baeyer-Villiger Oxidation mit Persäuren wie Trifluorperessigsäure,
Perameisensäure, Permaleinsäure der
6-Ketosteroide der Formeln IV und V. 25
Die Verätherung der 22 Hydroxylgruppe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines 22 Sulfonsäureester.·=;
mit einem Alkalialkoholat. Zuvor ist vorteilhaft·:·
ein Schutz der 2,3-Diolgruppierung, beispielsweise als
30
Acetonid notwendig, eine Verseifung des 22-Acetats und Umsetzung des erhaltenen 22-Alkohols mit einem Sulfonsäurechlorid,
wie Methansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid
oder p-Toluolsulfonsäurechlorid erforderlich.
In einer alternativen Synthesesequenz kann die Verätherunr
an Verbindungen der Formel III durchgeführt werden, der
-15-
Postanschrift· Schering Aktiengesellschaft Postfach 65 03 11. D-VJOO Berlin t>5 ."·'-. :■ ·
οποηπ
die Hydroxylierung zu den eis Glykolen und danach die
Oxidation zu den B-Ringlactonen der Formel 1 anzuschließen
ist, was ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung gehört .
=J Die 2,3-Alkohole der Formel I können partiell oder vollständig
verestert werden.
ί
ι
j Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der
ι
j Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der
Ί erfindungsgemäßen Verbindungen.
-16-35
Postanschrift. Schering Aktiengesellschaft. Postfach 650311. D-1000 Berlin 65 -.· · " ··..·· · '-~·. :· -.;■ Srfrj-.^i :s
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SCHERING
a) 20 g 20S-Ace toxymethyl-5oc-pregnan-3 , 6-dion werden
in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. ^O g Zinkstaub und
37,5 ml Trimethylchlorsilan hinzugefügt und 1,5 Stunden
unter Argonbegasung am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit Tetrahydrofuran und
Methanol nach und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Wasserfällung, Trocknen des Rohproduktes und Filtration
IQ über Silicagel wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert.
Man erhält so 11,5 g 20S-Acetoxymethyl-5oc-pregn-2-en-6-on.
Fp.: 77-78°C
Fp.: 77-78°C
b) 8,4 g 20S-Acetoxyme thyl-5ct-pregn-2-en-6-on werden
in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 5 g N-Methylmorpholin-N-oxid,
15 ml Wasser und 20 ml t-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von 100 mg Osmiumtetroxid
in 15 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Reaktionslösung wird unter Lichtausschluß 21 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Anschließend wird in schwefelsaures Eiswasser, das mit 500 mg Natriumsulfid versetzt war, ge
fällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen und im Vakuum eingedampft.
Das Rohprodukt (8,6 g) wird in 36 ml Pyridin gelöst
und nach Zugabe von l8 ml Acetanhydrid und 860 mg Dimethylaminopyridin 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen
gelassen. Nach Wasserfällung, Absaugen des Produktes,
Waschen mit Wasser und Trocknen wird aus Aceton-Hexan kristallisiert. Man erhält so 6,1 g 20S-Acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy-5a-pregnan-6-on.
Fp.: 199-2OO°C
Fp.: 199-2OO°C
Durch Chromatographie der Mutterlaugen werden weitere 2,2 g der obigen Verbindung erhalten und 1,6 g 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ß-diacetoxy-5«-pregnan-6-on.
Fp.: 142,5-143,5°C.
-17-
Postanschrift Schering Aktiengesellschaft. Postfach 65 0311. D-1000 Berlin 65
.'yf-
ν_/ν-Ί II—I III
c) 7i5 ml 30%ig. Wasserstoffperoxid werden in 45 ml
Methylenchlorid suspendiert, auf -10 C gekühlt und 46 ml Trifluoressigsaureanhydrid langsam zugetropft, so daß
die Innentemperatur nicht über +10 C ansteigt.Anschließend
w rden 7,8 g 20S-Acetoxymethyl-2a, 3a-diacet,oxy-5a-pregnan-6-on,
in 4o ml Methylenchlorid gelöst, zugegeben und 75 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung
wird mit Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Nach
Chromatographie an Silicagel und Umkristallisiation aus
Aceton-Hexan erhält man 6,4 g 20S-Acetoxymethyl-2a,3adiacetoxy-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on,
Fp.: 228,5-23O°C und 65O mg 20S-Acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy-B-homo-6-oxa-5
et -pregnan- 7 -on.
Fp,: 227,5-229°C
d) 3i9 g 20S-Acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5oc-pregnan-6-on
werden in 40 ml Methanol und 4o ml Methylenchlorid gelöst und nach Zugabe einer Lösung von
2,5 g Kaliumhydroxid in 25 ml Methanol 40 Minuten bei
20 C gerührt. Danach wird mit Essigsäure angesäuert, in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser ge- „
waschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Methanol-Methylenchlorid erhält man 2,7 g 2a , 3a-Di.hydroxy-20S-hydroxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
Fp.: 242-244°C
e) 1,4 g 2a,3a-Dihydroxy-20S-hydroxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
werden in 60 ml Aceton gelöst, 0,2 ml Bortrifluorid-Ätherat zugegeben und 90 Minuten
bei 20 C gerührt. Nach Zugabe von 0,2 ml Pyridin wird im Vakuum eingeengt, in Essigester gelöst, mit Wasser
gewaschen und eingedampft. Man erhält so 1,7 g amorphes 2a,3a-Isopropylidendioxy-20S-hydroxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
-18-
Postanschrift Schering Aktiengesellschaft. Poetfach 65 03 11. D-1000 Berlin 65 ·- -■ -■ . : :'.'.- -■-*-■.'". "* ".-e.:· ;->-"V Scref^ice^o s
' η A3 K3~c-\r
1, ^ g des Acfitonids werden in 6 ml Pyridin gelöst, auf
0 C gekühlt, mit 1 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt
und 3 Stianden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Wasserfällung,
Absaugen des Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen, wird aus Äther umkristallisiert. Man erhält
so 2a, 3ct-Isopropylidendioxy-20S-tosyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6~on.
Fp.: l*fc6-l48°C
Fp.: l*fc6-l48°C
f) 500 mg 2a, 3a-Isopropylidendioxy.-20S-tosyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
werderi in 5 ml Toluol mit
1 g Kaliumpropylat, gelöst in 2,5 ml Dimethylsulfoxid,
versetzt und l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf 5°C gekühlt, 3,5 ml 36%ige Perchlorsäure
zugegeben und 5 Stunden bei 20 C gerührt. Nach Aufarbeitung und Kristallisation aus Äther erhält man 3^5 mg
2a , 3o:-Dihydroxy-20S-propoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
Fp.: 122-124°C
Fp.: 122-124°C
Analog wurden hergestellt:
2a, 3oc-Dihydro-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5o:-pregnan-6-on
Fp.: 125,5-127,5°C
2a , 3o£-Dihydroxy-20S- ( 2 ' methylpropyloxymethyl) -B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
Fp.: 135-136°C 2a,3a-Dihydroxy-20S-(2',2'-dimethylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
2a , 3ct-Dihydroxy-20S- (n-pentyloxymethyl) -B-homo-7-oxa-
5α-pregnan-6-on
30
30
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Postanschritt: Schering Aktiengesellschaft. Postfach 6503 11. D-1000 Berlin 65 ■ -' ■.·,.■.,·. ;■ ,...,.,.. ,·„...
'"■" ■'■'■'■ ■■■'■■ ■■■■'■■ ■""■'
■■■■'■■ ■ ig*
η) 1,3 K 20S-Acetoxy-2ß, 3ß-diacc'toxy-5a-pregnan-6-on
werden mit Trifluorperessigsäure umgesetzt wie im Bei-
r) spiel Ic) beschrieben. Nach Aufarbeitung, Chromatographie
und Umkristallisation erhält man 1,1 g 20S-Acetoxymothyl-2ß,3ß-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
Fp.: 212,5-213,5°C und I3O mg 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ßdiacptoxy-B-homo-6-qxa-5a.-pregnan-7-on,
Fp.:.-19O,5-191,5°C,
b) 1,1 g 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ß-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5ct-pregnan-6-on
vrirden wie im Beispiel Id)-f) umgesetzt. Man erhält so 280 mg 2ß,3ß-Dihydroxy-20S-propyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5ct-pregnan-6-on,
Fp.: 1O5-1O8°C.
Analog wurden hergestellt:
2ß,3ß-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-,gnan-6-on,
Fp.: 93-95°C
2ß,3ß-Dinydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on;
2ß, 3ß-Di}iydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5apregnan-7-on.
-20-
Postansthfjft Schering AktienqeaeliscMnn Postfach 65 0311 D-IOOO Burlin o5 ' ■ ....
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Q,P! !r"?
HERING
a) 22,6 g 20S-Acetoxymet)iyl-5a-progn-2-en-6-on werden
in 200 ml Methylenchlorid und 250 ml Methanol mit 2,5 g
Kaliumhydroxid und unter Argon 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Essigsäure neutralisiert,
eingeengt und in Wasser gefällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid/Isopropyläther
erhält man l8,3 g 20S-Hydroxymethyl-5ct-pregn-2-en-6-on, Fp.: 169,5- 17O,5°C
b) 5g 20S-Hydroxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on werden in
20 ml Pyridin mit 5 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt
1~ 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird in
Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Ather-Pentan erhält
man 7 g 20S-Tosyloxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on.
Fp.: 156-158OC
20
20
c) 5,4 g des obigen Tosylats werden in 17Ο ml Äthanol,
40 ml Toluol mit 4,5 g Kaliumäthylat 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Neutralisation mit Essigsäure
wird im Vakuum eingedampft, in Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Nach Umkristallisation
aus Methanol erhält man 4,4 g 20S-Äthoxymethyl-5α-pregn-2-en-6-on.
Fp.: 64-66°C
Fp.: 64-66°C
^ d) 4,4 g 20S-Äthoxymethyl-5oc-pregn-2-en-6-on werden
in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 2,5 g N-Methylmorpholin-N-oxid,
7>5 ml Wasser und 10 ml tert.-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von 50 mg Osmiumtetroxid
in 15 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Reaktionslösung
-^ wird l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeitung
und Acetylierung wie im Beispiel Ib) beschrieben
-21-
Postanschrift: Schering Aktiengesellschaft Postlach 65 03 11 0-1000 Eerlrn Ob
erhält man nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 3,15g 2a, 3«-l-)iacetoxy-20S-äthoxymethyl-5a-pregnan-6-on.
Fp.: 183-184°C
"3 e) 1,5 ml 30%ig. Wasserstoffperoxid werden in 9 ml
Methylenchlorid suspendiert auf -100C gekühlt und 8,9 ml
Trifluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft, so daß
die Innentemperatur nicht über +10 C anstieg. Anschließend werden 1,5 g 2a , 3ct-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-5«-
pregnan-6-on, in 8 ml Methylenchlorid gelöst, zugegeben und 1 Stunde bei 22 C gerührt. Nach Aufarbeitung, Chromatographie
und Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man 1,2 g 2a,3a-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on,
Fp.: l89,5-191°C und 150 mg 2a,3a-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on,
Fp.: 198-2OO°C.
f) 890 mg 2a,^a-Diacetoxy^OS-äthoxymethyl-B-homo-?-
oxa-5a-pregnan-6-on werden in 15 ml Methanol mit 500 mg
Kaliumhydroxid 20 Minuten bei 20 C gerührt und aufgearbeitet. Nach Umkristallisation aus Äther-Pentan erhält
man 695 mg 2α , 3o£-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-horao-7-oxa-5a-pregnan-6-on,
Fp.: I28-I3O C.
Analog wurden hergestellt:
2α , 3o:-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on
Fp.: 151-152 C
2a,3a-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-
^o
pregnan-7-on Fp.: I36-I37 C
2α , 3oc-Dihydroxy-20S-butoxymethyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on
2a,3a-Dihydroxy-20S-2',2'-dimethylpropoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
-22-
Postaruchritt Schering Aktiengesellschaft Postfach 650311. D-1000 Berlin 65 · - .· Z- π : '.' .··!?·' u··. '" "A "ftii"Te s:'=n-o:"^
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2α , 3<x-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo-7-<:>xa
5a-pregnan-6-on Fp.: 4b6-48°C
2α , 3α-Dihydroxy-20S-propoxyäthoxymethyl-B-honlo-7-oxa
5α-pregnan-6-on
2α , 3α-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-hoπιo-6-oxa
5α-pregnan-7-on
2α,3α-Dihydroxy-20S-butoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on
-23-
Postanschrift: Schering Aktiengesellschaft, Postfach 650311. D-1000 Berlin 65 ■ *■; :■ */ ■ '- ι ■'■ ' " ν *
<■ ·,* r-··.
2 g 2α , 3ct-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
wurden in 20 ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 2 ml Acetanhydrid versetzt. Es wurde
5 Stunden bei 0 - 5 C gerührt, in Eiswasser eingegossen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält nach Umkristallisation
aus Aceton-Hexan 1,6 g 2a-Acetoxy-3ahydroxy-2OS-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on.
Fp.: 121-122°C ~™.~-
Analog wurden hergestellt:
2a-Acetoxy-3oc-hydroxy-20S-äthoxyme thyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on,
Fp.: 92~93i5°C
2a-Ac et oxy-3ot-hydroxy-20S-methoxyä thoxyme thyl-B-homo-7-oxa-5ot-pregnan-6-on,
eine amorphe Substanz
3ß-Acetoxy-2ß-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5 apregnan-6-on,
Fp.: 97-98°C
2a-Acetocy- 3<*~hydroxy-20S-äthoxyme thyl-B-homo-6-oxa-5ccpregnan-7-on,
Fp.: 111-112,5°C
-2k-
schering
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel
kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan, und
Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstof 1
aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und
Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden
wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form
der oben angegebenen Zubereitungen erfolgte.
-25-
Postanschrift· Schering Aktiengesellschaft Postfach 65 0311. D-1000 Berlin 65 - . . . · ι .
Sojabohnen wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
gelöst im Lösungsmittel mit umgerechnet 50 g Wirkstoff/ 100 kg Saatgut gebeizt.
Zur Keimung wurden die Samen in Glasstutzen mit 3 ml Wasser
gelegt. Nach 7
Symptome bewertet:
Symptome bewertet:
ser gelegt. Nach 7 Tagen Kultur bei 25 C wurden folgende
Verkürzung und Verdickung des Hypokotyls, Verdrehung des Hypokotylhalses, Reduktion der Wurzelanlagen.
Die Bewertung erfolgte noch durch Bonitur nach dem Schema 0-4, wobei 0 = keine Wirkung und 4 = stärkste Wirkung
bedeuten.
2a,3a-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-
B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on 4
2a,3a-Dihydroxy-20S-(2'methylpropyl-
oxymethyl) -B-homo^-oxa^a-pregnan-
6-on 4
2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-ü-
homo -7-oxa-5a-pregnan-6-on 3
2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
2
Kontrolle 0
-26-
-Zf"
SCHERING
Beta-Rüben wurden im Gewächshaus angezogen und in Hydro-Kulturgefäße
mit 5 und 10 ppm der Wirkstoffe, die als pulverförmige Zubereitungen vorlagen, behandelt. Nach
10 Tagen wurde die Verlängerung der Blätter und der Rübendurchmesser im Vergleich zur Kontrolle festgehalten.
Es wurden die auf die Kotyledonen folgenden Blätter berücksichtigt
.
Erfindungsgemäße Verbindungen
ppm
Wirkstoff
Wirkstoff
Prozentuale
Verlängerung der Blätter
Verlängerung der Blätter
Prozentualer Rübendurchmesser
20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-
pregnan-6-on
2a,3a-Dihydroxy-20S-propoxymethyl-B-homo-7-oxa-5ctpregnan-6-on
100
102
105
105
383 383
233 317
115 115
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Substanzen zu
einer intensiven Stimulation des vegetativen Wachstums bei Rüben führen, was eine Ertragssteigerung bedingt.
Postanschritt: Schering Aktiengesellschaft. Postfach 65 0311. D-1000 Berlin 65
\-Γ
'u
Auf Pinto-Böhnen wurden die Prüfsubstanzen in einem
acetonhaltigen Lanolinöl gelöst appliziert. Die Appli-
acetonhaltigen Lanolinöl gelöst appliziert. Die Appli-
kation erfolgte nachdem die zweiten Internodien eine
Länge von 2 mm erreicht hatten. Es wurden 10, 50 und
100 jig Wirkstoff aufgetragen. Die Auswertung wurde
nach drei Tagen durchgeführt.
Im nachfolgenden sind die prozentualen Verlängerungen
Länge von 2 mm erreicht hatten. Es wurden 10, 50 und
100 jig Wirkstoff aufgetragen. Die Auswertung wurde
nach drei Tagen durchgeführt.
Im nachfolgenden sind die prozentualen Verlängerungen
und die Boniturnoten für das Internodienwachstum aufgeführt (in Klammern).
Die Boniturnoten beziehen sich auf den Grad der Krümmung und Verdickung der Internodien (von 0 bis 5)·
Erfindungsgemäße
o_ Verbindungen 100 ug 50 JUg 10 ug
o_ Verbindungen 100 ug 50 JUg 10 ug
2a , 3<x-Dihydroxy-20S-äthoxy-
methyl-B-homo-7-oxa-5a-
pregnan-6-on 20 (4) 131 (4) 39 (l)
2a,3a-Dihydroxy-20S-
(2'methylpropyloxymethyl)- ,,, , ,
B-homo^oxaSapregnan Jy K J ? u; υ
6-on
6-on
Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine intensive Stimulation des vegetativen Wachstums verursachen.
-28-
Postanschrift Schering Aktiengesellschaft. Postfach 65 0311. D-1000 Berlin 65 ■ .·■·.-■ ·■■/.·:■·;" ■· )■·-·'■'■"■>
'..-.?.:·^··-β S;ii"i'i
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Claims (11)
1. Hexanor-Brassinolid-22-Äther der allgemeinen Formel
ίο R
worin Z die Gruppen
- C - 0 - CH„ - oder -0 - C -
I! 2 1
darstellt,
OR und OR eis 2a, 3a oder 2ß, 3ß orientiert sind,
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder einen Acylrest aus der Gruppe Formylrest, C-C-
Alkyl-CO-Rest, C -C -Alkoxy-C -C -alkyl-CO-Rest oder
2 7 IJ
Aryl-CO-Rest und R0- einen gradkettigen oder verzweigten
C -C -Alkylrest oder einen C -C -Alkoxy-C -C -alkyl-Rest
darstellen.
2. 2a , 3<ϊ-Di-hydroxy-20S-propoxymethyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on.
3. 2a, 3oc-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on.
4. 2a,3a-Dihydroxy-20S-(2'-methylpropyloxymethyl)-B-homo-7-0X8-5«-pregnan-6-on.
5. 2a,3a-Dihydroxy-2 0S-(2',2'-dimethylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
6. 2a,3a-Dihydroxy-20S-(n-pentyloxymethyl)—B-homo-7-oxa-
5o£-pregnan-6-on.
-2-
Postanschrift Schering Aktiengesellschaft Pustlach 65 03 11. D-IOOO Berlin 6b ι - · ■ ι.·-· .'. : ι ■ . '.ι .ι ,;.. ■: ·. ι ;, ,.., „,. .■ ■ . ,,. ■
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I ι ι- ,·..!.■,·' inn; ΊΙ.1 ι , ....,!;„ ■ ,. Η.ιί.^ 11. - -Ii Λι
ll_l III
7. 2ß, 3ß-Diliydi"oxy-20S-propyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5«-pregnan-6-on.
8. 2ß, 3ß-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-
5α-pregnan-6-on.
5
5
9. 2ß,3ß-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-
5α-pregnan-6-on.
10. 2ß,3ß-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on.
11. 2a,3a-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl~B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
12. 2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on.
13· 2a,3a-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5α-pregnan-7-on.
l'i. 2a , 3a-Dihydroxy-20S-butoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on.
15. 2a,3a-Dihydroxy-20S-2',2'-dimethylpropoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
16. 2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
17. 2a,3a-Dihydroxy-20S-propoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
18. 2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on.
19. 2a , 3a-Diliydroxy-20S-butoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on.
20. 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-2OS-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on.
21. 2a-Acetoxy-3α-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-
7-oxa- 5ct-pregnan-6-on.
22. 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-
B-homo-7-oxa-5a-prognan-6-on.
■ -ilil-i?·. li.-i'l Si ι-·-ιι ·., Ahliciim-si-llhi lullt >' .»Milch DH DJ 11 U Uj(JO Berlin 65 · " :: . '.■ . . '·,.:..·· ·>
!..>.,;,,..,,. ij-., t, .-.,,.. m,..:...
SCHERING
23. 3ß-Acetoxy-2ß-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo
7-oxa-5α-pregnan-6-on.
2k. 2α-Ac et oxy-3ct-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo
6-oxa-5 ot-pregnan-7-on-
10 20 30
35
25· Verfahren zur Herstellung von Hexanor-brassinolid-22-äthern
gemäß Ansprüchen 1 bis 2k, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2OR23
II
mit Chlortrxmethylsxlan und Zink zu Verbindungen der allgemeinen Formel
CH5ORo-,
III
umsetzt, worauf die Verbindungen der Formel III durch Osmiumtetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit t-Butylhydroperoxid
oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid zu Verbindungen
der allgemeinen Formel
CH2OR23
IV
HO,,,
umsetzt, oder Silberacetat und Jod in wäßriger Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen
Formel
CH2-OR23
HO
einwirken läßt, darauf die Verbindungen der Formel IV oder der Formel V mit Persäuren unter Bildung von Verbindungen
der allgemeinen Formel
(R2)HO
behandelt, bei denen gewünschtenfalls auch die 22-Hydroxylgruppe
durch Umsetzung ihres 22-Sulfonsäureesters
mit einem Alkalialkoholat veräthert wird, worin R und R die oben genannte Bedeutung haben.
26. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer
Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 24.
27· Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen,
gemäß Anspruch 26 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
28. Mittel gemäß Ansprüchen 26 und 27 zur Beeinflussung des
vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, insbesondere Soja.
ΑκΙ'βπ jcsc-lisohdlt. Postlüch nS03 M DiOOO Berlin 65
•-5-
SCHERING
29· Mittel mit wachstumsregulatorischor Wirkung für Pflanzen
gemäß Anspruch 26, hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 25-
BAD
U-IOUO Burlin IS
Priority Applications (28)
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---|---|---|---|
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NL8304172A NL8304172A (nl) | 1983-02-17 | 1983-12-05 | Hexanor-brassinolide-22-ethers, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede deze verbindingen bevattende middelen met groeiregulerende werking voor planten. |
FI834499A FI834499A (fi) | 1983-02-17 | 1983-12-08 | Hexanor-brassinolid-22-etrar, foerfarande foer framstaellning av dessa foereningar samt dessa innehaollande aemnen med vaextreglerande inverkan pao vaexter. |
YU02409/83A YU240983A (en) | 1983-02-17 | 1983-12-12 | Process for obtaining new hexanorbrassionolide-22-ethers |
LU85137A LU85137A1 (de) | 1983-02-17 | 1983-12-14 | Hexanor-brassinolid-22-aether,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen |
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FR8401939A FR2541290B1 (fr) | 1983-02-17 | 1984-02-08 | Ethers en 22 d'hexanor-brassinolides, procede pour les preparer, produits qui en contiennent et qui ont une action regulatrice sur la croissance de plantes, et application de ces produits |
PT78079A PT78079B (de) | 1983-02-17 | 1984-02-09 | Hexanor-brassinolid-22-ather verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen |
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RO84113567A RO88722A (ro) | 1983-02-17 | 1984-02-10 | Procedeu pentru prepararea unor 22-eteri-hexanorbrasinolid |
TR21909A TR21909A (tr) | 1983-02-17 | 1984-02-13 | Heksanor-brassinolid-22-eter'ler,bu birlesimlerin imal usulleri ve bunlari ihtiva eden,bitki gelisimini ayarlayici tesirli maddeler |
US06/579,856 US4591650A (en) | 1983-02-17 | 1984-02-13 | Hexanor-brassinolid-22-ethers |
GR73814A GR79522B (de) | 1983-02-17 | 1984-02-15 | |
DD84260098A DD214053A5 (de) | 1983-02-17 | 1984-02-15 | Hexanor-brassinolid-22-aether enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen |
PL24622584A PL246225A1 (en) | 1983-02-17 | 1984-02-15 | Plant growth controlling agent |
JP59025284A JPS59155379A (ja) | 1983-02-17 | 1984-02-15 | ヘキサノル−ブラシノリド−22−エ−テル、その製法及び該化合物を含有する植物成長調節剤 |
BE0/212401A BE898927A (fr) | 1983-02-17 | 1984-02-16 | 22-ethers d'hexanor-brassinolide, leur procede de preparation et leur utilisation |
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