DE3301453C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Disazoverbindungen und elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die diese Disazoverbindungen in einer lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht enthalten.

In einem elektrophotographischen lichtempfindlichen Material laufen folgende Photoleitungsschritte ab:

• (1) Ladungserzeugung durch Belichten und
• (2) Transport der Ladung.

Ein Beispiel, bei der die Schritte (1) und (29) mit demselben Material durchgeführt werden, ist eine lichtempfindliche Selenplatte. Ein Beispiel, bei dem die Schritte (1) und (2) mit verschiedenen Materialien durchgeführt werden, ist die bekannte Kombination von amorphem Selen und Poly- N-vinylcarbazol. Die Durchführung der Schritte (1) und (2) mit verschiedenen oder getrennten Materialien ist bevorzugt, da in diesem Fall die Auswahl der verwendbaren lichtempfindlichen Materialien vergrößert wird, so daß sich die elektrophotographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien, wie Empfindlichkeit und zulässiges elektrisches Potential, verbessern lassen. Auch die Auswahl von Materialien, die zur Herstellung von Überzügen aus den lichtempfindlichen Materialien geeignet sind, kann verbreitert werden.

Bisher wurden anorganische Materialien, wie Selen, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid, als photoleitfähiges Materialien in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Systeme verwendet.

In elektrophotographischen Verfahren wird ein photoleitfähiges Material eingesetzt, das auf einem Schichtträger ein Material aufweist, das im Dunkeln nicht leitfähig ist, seinen elektrischen Widerstand jedoch bei der bildmäßigen Belichtung je nach der Belichtungsmenge ändert; siehe US-PS 22 97 691. Das photoleitfähige Material wird im allgemeinen ausreichende Zeit einer Dunkeladaptation unterworfen, worauf man seine Oberfläche zunächst gleichmäßig im Dunkeln auflädt. Hierauf wird das Material bildmäßig belichtet, wodurch die Oberflächenladung entspechend der in den verschiedenen Bereichen des Strahlungsmusters enthaltenen Energie verringert wird. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht (lichtempfindliche Schicht) zurückbleibende Oberflächenladung bzw. das latente elektrostatische Bild wird dann mit einem geeigneten Entwickler, d. h. einem Toner, in Kontakt gebracht, um ein sichtbares Bild zu ergeben. Der Toner, der in einer isolierenden Flüssigkeit oder einem trockenen Träger enthalten ist, bleibt auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht entsprechend dem Ladungsmuster haften. Der anhaftende Toner kann auf bekannte Weise, z. B. durch Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfe, fixiert werden. Das latente elektrostatische Bild kann auch auf einen zweiten Träger, z. B. Papier oder eine Folie, übertragen und auf die oben beschriebene Weise entwickelt werden. Das elektrophotographische Verfahren ist eines der Bildaufzeichnungsverfahren zur Herstellung von Bildern auf diese Weise.

Die Grundanforderungen an ein lichtempfindliches Material für ein derartiges elektrophotographisches Verfahren sind

• (1) daß es im Dunkeln mit einem geeigneten Potential aufgeladen werden kann,
• (2) daß die Oberflächenladung im Dunkeln nicht abgebaut wird und
• (3) daß die Ladung beim Belichten schnell abgebaut wird.

Die herkömmlich verwendeten anorganischen Materialien haben zahlreiche Vorteile, gleichzeitig jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise erfüllt das viel verwendete Selen die Anforderungen (1) bis (3) zufriedenstellend, jedoch lassen sich Selenschichten nur mühsam herstellen, so daß die Produktionskosten erhöht werden. Bandähnliche, lichtempfindliche Materialien aus Selen sind nur schwer herstellbar, da es keine Plastizität besitzt, und es muß sorgsam gehandhabt werden, da es gegenüber Wärme und mechanischem Stoß empfindlich ist. Cadmiumsulfid und Zinkoxid werden in lichtempfindlichen Materialien in Form einer Dispersion in einem Bindemittelharz verwendet. Derartige photoleitfähige Schichten haben jedoch physikalische Nachteile hinsichtlich ihrer Glätte, Härte, Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit. Sie können deshalb nicht mehrmals verwendet werden.

Um die Nachteile anorganischer Materialien zu vermeiden, sind in jüngerer Zeit lichtempfindliche elektrophotographische Materialien entwickelt worden, die verschiedene organische Materialien verwenden. Bekannt sind z. B. ein lichtempfindliches Material, das aus Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluoren-9-on besteht (siehe z. B. US-PS 34 84 237), ein lichtempfindliches Material, das aus mit einem Pyryliumsalz-Farbstoff sensibilisierten Poly-N-vinylcarbazol besteht (siehe z. B. US-PS 36 17 268), ein lichtempfindliches Material, das hauptsächlich aus einem organischen Pigment besteht (siehe z. B. EP-PS 34 498, US-PS 38 98 084) und ein lichtempfindlches Material, das hauptsächlich aus einem eutektischen Komplex eines Farbstoffs und einem Harzes besteht (siehe z. B. US-PS 37 32 180 und 36 84 502).

Diese organischen elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien besitzen im Vergleich zu den anorganischen verbesserte mechanische Eigenschaften und Flexibilität. Andererseits sind sie jedoch den anorganischen Materialien im allgemeinen z. B. hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit unterlegen. Sie sind dementsprechend für die mehrmalige Verwendung ungeeignet.

Aus den US-PS 42 42 260 und 42 51 613 sind Disazoverbindungen mit mittelständigen Phenylen- bzw. Anthracenylengruppen bekannt, die jedoch bei der Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nur geringe Lichtempfindlichkeit und Ladungsretention zeigen.

Bei Untersuchungen über neue Aufzeichnungsmaterialien, die die Mängel herkömmlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nicht aufweisen, wurde nun gefunden, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die die nachstehenden neuen Disazoverbindungen enthalten, sowohl hohe Lichtempfindlichkeit und Ladungsretention als auch gute Haltbarkeit besitzen und dementsprechend für die praktische Anwendung geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind neue Disazoverbindungen der allgemeinen Formel I:

in der A

bedeutet und B

darstellt, wobei X die durch Kombination mit dem Benzolring, der eine Hydroxylgruppe und eine Gruppe Y aufweist, zur Bildung eines aromatischen Rings, z. B. eines Naphthalin- oder Anthracenrings, oder eines Heterocyclus, z. B. eines Indol-, Carbazol- oder Dibenzofuranrings, wobei diese Ringe gegebenenfalls substituiert sein können, erforderlichen Atome bedeutet; Y

darstellt; R¹ eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe bedeutet; R² ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Carbamoyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist; R³ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe, einen aromatischen Ring, z. B. eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthranylgruppe, einen aromatischen Heterocyclus, z. B. eine Dibenzofuranyl-, Carbazolyl-, Benzocarbazolyl- oder Indolylgruppe, oder eine entsprechende substituierte Gruppe bedeuten und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht, die eine Disazoverbindung der Formel I enthält.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen Infrarot-Absorptionsspektren (KBr) der Disazoverbindungen (2C), (11G), (2I) bzw. (15J).

Im folgenden werden die Disazoverbindungen der Formel I näher erläutert.

X ist eine Gruppe, die durch Kondensation mit dem Benzolring, der eine Hydroxylgruppe und Y aufweist, einen aromatischen Ring, z. B. einen Naphthalin- oder Anthracenring, oder einen heterocyclischen Ring, z. B. einen Indol-, Carbazol-, Benzocarbazol- oder Dibenzofuranring, bilden kann. Wenn X ein aromatischer oder heterocyclischer Ring ist, kann dieser substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, und niedere Alkylgruppen, d. h. Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl. Der Ring kann ein oder zwei derartige Substituenten aufweisen, die gleich oder unterschiedlich sein können.

R¹ ist eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe. Spezielle Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen R¹ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isoamyl, Isohexyl, Neopentyl und tert.-Butyl.

Spezielle Beispiele für Substituenten der Alkylgruppe R¹ sind Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Amino, Alkylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Halogenatome und Aryl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für derartige substituierte Alkylgruppen R¹ sind Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl und 2-Hydroxypropyl, Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl, Ethoxymethyl und 2-Ethoxyethyl, Cyanoalkylgruppen, wie Cyanomethyl und 2-Cyanoethyl, Aminoalkylgruppen, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl und 3-Aminopropyl, (Alkylamino)-alkylgruppen, wie (Methylamino)-methyl, 2-(Methylamino)-ethyl und (Ethylamino)- methyl, (Dialkylamino)-alkylgruppen, wie (Dimethylamino)- methyl- und 2-(Dimethylamino)-ethyl, Halogenalkylgruppen, wie Fluormethyl, Chlormethyl und Brommethyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenethyl.

Spezielle Beispiele für Substituenten der Phenylgruppe R¹ sind Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyano, Amino, Alkylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Halogenatome, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Nitro. Spezielle Beispiele für derartige substituierte Phenylgruppen R¹ sind Hydroxyphenyl, Alkoxyphenylgruppen, wie Methoxyphenyl und Ethoxyphenyl, Cyanophenyl, Aminophenyl, (Alkylamino)-phenylgruppen, wie (Methylamino)-phenyl und (Ethylamino)-phenyl, (Dialkylamino)-phenylgruppen, wie (Dimethylamino)-phenyl, Halogenphenylgruppen, wie Fluorphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl, Alkylphenylgruppen, wie Tolyl, Ethylphenyl, Cumenyl, Xylyl und Mesityl, Nitrophenyl und Phenylgruppen mit 2 oder 3 der oben genannten Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können, an beliebigen Positionen angeordnet und beliebige Positionen zueinander annehmen können.

Spezielle Beispiele für R² sind das Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl- oder Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkoxyresten, Aryloxycarbonylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Aryloxyresten sowie gegebenenfalls substituierte Aminogruppen. Spezielle Beispiele für substituierte Aminogruppen R² sind Methylamino, Ehtylamino, Propylamino, Phenylamino, Tolylamino, Benzylamino, Phenethylamino, Dimethylamino, Diethylamino und Diphenylamino.

Spezielle Beispiele für niedere Alkylgruppen R² sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl und Isobutyl.

Spezielle Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen R² sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbomyl, Isopropoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl.

Spezielle Beispiele für Aryloxycarbonylgruppen R² sind Phenoxycarbonyl und Toluoxycarbonyl.

Geeignete Beispiele für R³ und R⁵ sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl, aromatische Heterocyclen, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder ähnliche Atome enthalten, wie Dibenzofuranyl, Carbazolyl und Benzocarbazolyl, sowie entsprechende substituierte Gruppen.

Spezielle Beispiele für substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen R³ bzw. R⁵ sind die für R¹ genannten Beispiele.

Wenn R³ und R⁵ substituierte Arylgruppen, z. B. substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen, oder Heteroatome enthaltende substituierte aromatische heterocyclische Gruppen sind, z. B. substituierte Dibenzofuranyl- oder Carazoylgruppen, können diese als Substituenten z. B. Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Isopropoxy, Isobutoxy, Isoamyloxy, tert.- Butoxy oder Neopentyloxy, Amino, Alkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylamino, Ethylamino oder Propylamino, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamino, Diethylamino oder N-Methyl- N-ethylamino, Arylaminogruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenylamino oder Tolylamino, Diarylaminogruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in den Arylresten, wie Diphenylamino, Carboxyl, Alkalimetallcarboxylatgruppen, z. B. mit Na⁺, K⁺ oder Li⁺ als Alkalimetallkationen, Alkalimetallsulfonatgruppen, z. B. mit Na⁺, K⁺ oder Li⁺ als Alkalimetallkationen, Alkylcarbonylgruppen, wie Acetyl, Propionyl oder Benzylcarbonyl, Arylcarbonylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Arylresten, z. B. Benzoyl, Toluoyl oder Furoyl, Alkylthiogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio oder Ethylthio, oder Arylthiogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die substituierten aromatischen Gruppen R³ bzw. R⁵ können 1 bis 3 derartige Substituenten haben. Wenn der aromatische Rest mehrere Substituenten aufweist, können diese gleich oder verschieden sein, in beliebiger Kombination und an beliebigen Positionen vorhanden sein.

R⁴ ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe. Spezielle Beispiele für substituierte und unsubstituierte Alkyl- und Phenylgruppen R⁴ sind die für R³ bzw. R⁵ genannten Beispiele.

Ein bevorzugtes Beispiel für A ist eine Naphthalingruppe oder ein 1,4-, 2,6- oder 1,5-Naphthalinring.

B, das sich von einem Kuppler ableitet, ist vorzugsweise die Gruppe (1), (2) oder (3) und besonders bevorzugt die Gruppe (1), die hoch-lichtempfindliche photoleitfähige Zusammensetzungen bzw. elektrophotographische Aufzeichnungsschichten ergibt und mit niedrigen Kosten aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien herstellbar ist.

Hierbei sind spezielle Beispiele für X der Benzol-, Carbazol- und Dibenzofuranring und ein Beispiel für Y ist

In folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Disazoverbindungen genannt.

In den folgenden Strukturformeln ist z. B. die Gruppe

der Strukturformel

als gemeinsame Struktureinheit in den nachstehenden Verbindungen (1A bis 74A) enthalten und wird deshalb als Z₁ abgekürzt. Von Z₁ verschiedene Gruppen in der Formel (1A), die links und rechts von der Formel vorhanden sind, werden als Gruppe 1 bzw. Gruppe 2 abgekürzt.

In ähnlicher Weise können die anderen aufgelisteten Verbindungen mit Vorteil als erfindungsgemäße Verbindungen angewandt werden. Dies sind die Verbindungen (1B) bis (74B), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₂ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1) bis (74A) enthalten.

Gleiches gilt für die Verbindungen (1C) bis (74C), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₃ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

die Verbindungen (1D) bis (74D), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₄ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

die Verbindungen (1E) bis (74E), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₅ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

die Verbindungen (1F) bis (74F), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₆ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

die Verbindungen (1G) bis (74G), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₇ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

die Verbindungen (1H) bis (74H), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₈ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

die Verbindungen (1I) bis (74I), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₉ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

die Verbindungen (1J) bis (74J), die als gemeinsame Struktureinheit die folgende Gruppe Z₁₀ anstelle der Gruppe Z₁ in den Verbindungen (1A) bis (74A) enthalten:

Die erfindungsgemäßen Disazoverbindungen können nach be­ kannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird Bis-(4-aminostyryl)-naphthalin durch Diazotierung in ein Tetrazoniumsalz überführt und als derartiges Salz mit einem Schmelzpunkt von mindestens 300°C isoliert. Hierauf wird es in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N,N-Di- methylformamid, gelöst und einer Kupplungsreaktion mit einer der Verbindungen, die den oben beschriebenen Farb­ stoffen entsprechen (z. B. Kupplern des Naphthol-AS-Typs) in Gegenwart einer Alkalibase unterworfen. Die gewünschten Verbindungen lassen sich somit leicht herstellen. Die er­ findungsgemäßen Disazoverbindungen können als Disazofarb­ stoffe verwendet werden.

Im folgenden ist die Synthese einiger erfindungsgemäßer Disazoverbindungen näher beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese der Disazoverbindung (1C)

Eine verdünnte Lösung von 40 ml konzentrierter Salzsäure und 40 ml Wasser wird mit 15,8 g 1,5-Bis-(5-aminostyryl)- naphthalin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Mi­ nuten unter Rühren auf einem Wasserbad auf 60°C erwärmt, worauf man auf 0°C abkühlt und innerhalb etwa 30 Minuten eine Lösung von 6,31 g Natriumsulfit in 20 ml Wasser zu tropft, wobei man die Temperatur des Reaktionssystems bei 0°C hält. Das Rühren wird dann 1 Stunde bei derselben Temperatur fortgesetzt, worauf man das erhaltene Tetra­ zoniumchlorid abfiltriert und in Wasser löst. Die wäßrige Lösung wird mit dem Filtrat vereinigt und mit 40 ml 42% Borofluorsäure versetzt, wobei Kristalle ausfallen, die abfiltriert, mit einer geringen Menge kaltem Wasser gewa­ schen und getrocknet werden. Man erhält 21 g (86%) orangerote Kristalle des Tetrazoniumfluoroborats.

2,0 g des erhaltenen Tetrazoniumsalzes und 1,88 g 2-Hy­ droxy-3-naphthoesäureanilid (als Kuppler) werden in 120 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Hierauf tropft man innerhalb etwa 20 Minuten bei 0°C eine Lösung von 4 g Natriumacetat in 20 ml Wasser zu, rührt das Reaktionsgemisch etwa 2 Stun­ den bei Raumtemperatur, filtriert den entstandenen Nieder­ schlag ab, wäscht ihn mit 1 Liter Wasser und spült ihn unter Rühren mit 200 ml N,N-Dimethylformamid. Durch Wa­ schen des Produkts mit Ethanol und Trocknen erhält man 2,89 g (89%) des der Verbindung (1C) entsprechenden Dis­ azofarbstoffs, Zers. < 300°C.

Elementaranalyse für C₆₀H₄₂O₄N₆:

ber.: C 79,1, H 4,65, N 9,22;
gef.: C 79,0, H 4,88, N 9,31

IR-Spektrum (KBr): Amido: 1675 cm^-1.
Sichtbares Absorptionsspektrum (in Dichlormethan): λ _max = 540 nm.

Herstellungsbeispiele 2 bis 22

Die Disazoverbindungen (2C), (3C), (4C), (5C), (11C), (13C), (15C), (25C), (26C) und (48C) werden gemäß Herstel­ lungsbeispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man als Kupp­ ler die in der folgenden Tabelle I genannten Verbindungen. Ferner werden die Disazoverbindungen (1G), (2G), (3G), (4G), (5G), (11G), (13G), (15G), (25G), (26G) und (48G) gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch 2,3-Bis-(4-aminostyryl)-naphthalin anstelle von 1,5-Bis- (4-aminostyrol)-naphthalin und die in der folgenden Tabel­ le I genannten Kuppler verwendet.

Die Zersetzungstemperatur, die Elementaranalyse, das IR- Spektrum und das sichtbare Absorptionsspektrum dieser Disazoverbindungen sind ebenfalls in Tabelle I genannt.

Herstellungsbeispiel 23 Synthese der Disazoverbindung (1I)

Eine verdünnte Lösung von 2 ml konzentrierter Salzsäure und 5 ml Wasser wird mit 1,98 g 1,4-Bis-(4-aminostyryl)- naphthalin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Mi­ nuten gründlich gerührt, dann auf 0°C gekühlt und inner­ halb etwa 30 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 760 mg Natriumsulfit in 3 ml Wasser versetzt. Hierauf setzt man das Rühren etwa 30 Minuten bei derselben Tempera­ tur fort, filtriert die geringe Menge unlöslicher Bestand­ teile ab und versetzt das Filtrat mit 3 ml 42% Borofluor­ säure. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit einer kleinen Menge kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 2,53 g (83%) dunkelrote Kristalle des Tetrazonium­ fluoroborats erhalten werden.

359 mg des erhaltenen Tetrazoniumsalzes und 337 mg 2-Hydro­ xy-3-naphthoesäureanilid werden in 12 ml N,N-Dimethylforma­ mid gelöst. Hierauf wird innerhalb etwa 20 Minuten eine Lösung von 500 mg Natriumacetat und 2 ml Wasser zugetropft, worauf man etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur rührt, die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser wäscht und unter Rühren mit 100 ml N,N-Dimethylformamid behandelt. Durch Abfiltrieren des Niederschlages, Waschen mit Ethanol und Trocknen erhält man 512 mg (88%) des Disazofarbstoffs der Verbindung (1I) Zers. 283°C.

Elementaranalyse für C₆₀H₄₂O₄N₆:

ber.: C 79,1, H 4,65, N 9,22;
gef.: C 79,2, H 4,66, N 9,50.

IR-Spektrum (KBr): Amido: 1670 ccm^-1.
Sichtbares Absorptionsspektrum (in Dichlormethan): λ _max = 540 nm.

Herstellungsbeispiele 24 bis 29

Die Disazoverbindugnen (3I), (7I), (8I), (13I), (25I) und (26I) werden gemäß Herstellungsbeispiel 23 hergestellt, jedoch verwendet man die in Tabelle II genannten Kuppler. Die Zersetzungstemperatur, die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das sichtbare Absorptionsspektrum dieser Disazoverbindungen sind ebenfalls in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Herstellungsbeispiel 30 Synthese der Disazoverbindung (1J)

Eine verdünnte Lösung von 5 ml konzentrierter Salzsäure und 5 ml Wasser wird mit 2,20 g 2,6 Bis-(4-aminostyryl)-na­ phthalin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 30 Minu­ ten auf einem Wasserbad von 60°C gründlich gerührt, dann auf 0°C gekühlt und innerhalb etwa 30 Minuten bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 881 mg Natriumsulfit in 3 ml Wasser versetzt. Hierauf setzt man das Rühren 1 Stunde bei derselben Temperatur fort, filtriert das entstandene Tetrazoniumchlorid ab und löst es in Wasser. Die wäßrige Lösung wird mit dem Filtrat vereinigt und mit 6 ml 42% Boro­ fluorosäure versetzt, worauf man die abgeschiedenen Kristall­ le abfiltriert, mit einer kleinen Menge kaltem Wasser wäscht und trocknet. Es werden 2,97 g (87%) orangerote Kristalle des Tetrazoniumfluoroborats erhalten.

280 mg des Tetrazoniumsalzes und 263 mg 2-Hydroxy-3- naphthoesäureanilid (als Kuppler) werden in 12 ml N,N-Di­ methylformamid gelöst, worauf man innerhalb etwa 20 Minuten bei 0°C eine Lösung von 500 mg Natriumacetat und 2 ml Wasser zutropft, das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur rührt, den entstandenen Niederschlag ab­ filtriert, mit 200 ml Wasser wäscht und dann unter Rühren mit 100 ml N,N-Dimethylformamid spült. Durch Waschen des Produkts mit Ethanol und Trocknen erhält man 410 mg (90%) des der Verbindung (1J) entsprechenden Disazofarbstoff (Zers.: < 300°C).

Elementaranalyse für C₆₀H₄₂O₄N₆:

ber.: C 79,1, H 4,65, N 9,22;
gef.: C 79,3, H 4,71, N 9,43.

IR-Spektrum (KBr): Amido: 1680 cm^-1.
Sichtbares Absorptionsspektrum (in Dichlormethan) λ _max = 543 nm.

Herstellungsbeispiele 31 bis 40

Die Disazoverbindungen (2J), (3J), (4J), (5J), (11J), (13J), (15J), (25J) und (26J) werden gemäß Herstellungs­ beispiel 30 hergestellt, jedoch verwendet man die in Tabel­ le III genannten Kuppler. Die Zersetzungstemperatur, die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das sichtbare Ab­ sorptionsspektrum dieser Disazoverbindungen sind ebenfalls in Tabelle III genannt.

Die Infrarot-Absorptionsspektren (KBr) der Disazoverbin­ dungen (2C), (11G), (2I) und (15J) sind in den Fig. 1 bis 4 gezeigt.

Die anderen Disazoverbindungen können nach dem Verfahren der obigen Herstellungsbeispiele erhalten werden, indem man die verwendeten Kuppler ändert.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterialien weisen eine lichtempfindliche elektro­ photographische Schicht auf, die eine oder mehr Disazover­ bindungen der Formel I enthält. Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können auf verschiedene bekannte Weise aufgebaut sein, jedoch ist im allgemeinen einer der folgenden Aufbautypen bevorzugt:

• (1) Eine lichtempfindliche elektrophotographische Schicht, die eine Disazoverbindung in einem Bindemittel oder einem Ladungsträger transportierenden Medium dispergiert enthält, ist auf einem leitenden Schichtträger vorge­ sehen;
• (2) Eine Ladungsträger erzeugende Schicht, die eine Dis­ azoverbindung als Hauptkomponente enthält, ist auf einem leitenden Schichtträger vorgesehen und auf der Ladungsträger erzeugenden Schicht ist eine Schicht aus einem Ladungsträger transportierenden Medium vorgesehen.

Die erfindungsgemäßen Disazoverbindungen fungieren als Photoleiter und erzeugen mit außerordentlich hoher Wirksam­ keit bei der Lichtabsorption Ladungsträger. Die erzeugten Ladungsträger können unter Verwendung der Disazoverbin­ dungen als Medium transportiert werden. Wirksamer ist jedoch der Transport der Ladungsträger unter Verwendung von Ladungsträger-transportierenden Verbindungen als Medium.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des Typs (1) können dadurch hergestellt werden, daß man die fein­ körnigen Disazoverbindungen in Bindemittellösungen oder Lösungen, die sowohl Ladungsträger transportierende Ver­ bindungen als auch Bindemittel enthalten, dispergiert, die erhaltenen Dispersionen auf leitende Schichtträger aufträgt und trocknet. Die Schichtdicke der erhaltenen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schichten kann auf 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm, eingestellt werden.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des Typs (2) können dadurch hergestellt werden, daß man Dünnschichten der Disazoverbindungen im Vakuum auf leitende Schichtträ­ ger aufgedampft oder leitende Schichtträger mit Lösungen der Disazoverbindungen in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Aminen, oder Dispersionen von feinkörnigen Disazoverbin­ dungen, dispergiert in geeigneten Lösungsmitteln, oder Lösun­ gen, die geeignete Bindemittel in geeigneten Lösungsmitteln enthalten, beschichtet und dann trocknet. Darauf werden dann Lösungen, die Ladungsträger transportierende Verbindungen und Bindemittel enthalten, aufgetragen und getrocknet. Hier­ bei kann die Dicke der Disazoverbindungen enthaltenden Schicht, die als Ladungsträger erzeugende Schicht fungiert, 4 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, betra­ gen, während die der Ladungsträger transportierenden Schicht 3 bis 30 µm, vorzugsweise 5 bis 20 µm, betragen kann.

Bei Verwendung der Disazoverbindungen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien des Typs (1) und (2) werden sie mit Hilfe von Dispergatoren, z. B. Kugelmühlen, Sandmühlen oder Vibrationsmühlen, zu Feinteilchen mit einer Größe von 5 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, gemah­ len.

Wenn die Disazoverbindungen in Aufzeichnungsmaterialien des Typs (1) verwendet werden, kann eine zu geringe Menge der Disazoverbindung in der lichtempfindlichen elektro­ photographische Schicht zu einer Verringerung der Licht­ empfindlichkeit führen, während zu große Mengen die Aufla­ deeigenschaften und die Festigkeit der lichtempfindli­ chen elektrophotographischen Schicht beeinträchtigen. Der Gehalt der Disazoverbindung in der lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht beträgt daher das 0,01 bis 2fache, vorzugsweise 0,05 bis 1fache, des Gewichtes des Bindemittels. Der Gehalt der gegebenenfalls der licht­ empfindlichen elektrophotographischen Schicht zugesetzten Ladungsträger transportierenden Verbindungen beträgt das 0,1 bis 2fache, vorzugsweise 0,3 bis 1,3fache, des Ge­ wichts des Bindemittels. Falls eine Ladungsträger transpor­ tierende Verbindung eingesetzt wird, die selbst als Binde­ mittel dienen kann, beträgt die Menge der Disazoverbindung das 0,01 bis 0,5fache des Gewichts des Bindemittels.

Wenn die Disazoverbindung dazu verwendet wird, in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial des Typs (2) eine Ladungsträger erzeugende Schicht durch Beschichten her­ zustellen, beträgt der Gehalt der Disazoverbindung vorzugs­ weise das Ein- oder Mehrfache des Gewichts des darin ver­ wendeten Bindemittels. Bei einem geringen Gehalt an Dis­ azoverbindung läßt sich keine ausreichende Lichtempfind­ lichkeit erzielen. In dem Ladungsträger transportierenden Medium beträgt der Gehalt an Ladungsträger transportierender Verbindung das 0,2 bis 2fache, vorzugsweise 0,3 bis 1,3fache, des Gewichts des darin verwendeten Bindemittels.

Wenn makromolekulare Ladungsträger-transportierende Ver­ bindungen eingesetzt werden, die selbst als Bindemittel fungieren können, ist die Verwendung anderer Bindemittel nicht unbedingt erforderlich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können Additive, z. B. Weich­ macher und Sensibilisatoren, zusammen mit dem Bindemittel, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete leitende Schicht­ träger der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind Platten aus Metall, wie Aluminium, Kupfer oder Zink, Folien oder Platten aus Kunststoffen, z. B. Polyestern, auf die leitfähige Materialien, wie Aluminium oder SnO₂, aufge­ dampft oder entsprechende Dispersionen aufgetragen wurden, sowie leitfähige Papiere.

Spezielle Beispiele für Bindemittel, die in den erfindungs­ gemäßen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden können, sind Polykondensate, wie Polyamide, Polyurethane, Poly­ ester, Epoxidharze, Polyketone und Polycarbonate, sowie Vinylpolymere, wie Polyvinylketone, Polystyrole, Poly-N- vinylcarbazole und Polyacrylamide. Zusätzlich können Harze, die sowohl Isoliereigenschaften als auch Klebrigkeit be­ sitzen, verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Weichmacher, die in den erfin­ dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden können, sind Biphenyl, Biphenylchlorid, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphat, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Polypropylen, Polystyrol, Dilaurylthiodipropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure und ver­ schiedene Fluorkohlenwasserstoffe.

Daneben können zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaf­ ten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials Silikonöle und dergl. verwendet werden.

Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind Chloranil, Tetracyanoethylen, Methylviolett, Rhodamin B, Cyanin-, Merocyanin-, Pyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffe.

Die Ladungsträger-transportierenden Verbindungen werden unterteilt in Elektronen-transportierende Verbindungen und Loch-transportierenden Verbindungen. Beide Typen können in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien einge­ setzt werden. Beispiele für Elektronen-transportierende Verbindungen sind Verbindungen mit Elektronen anziehenden Gruppen, z. B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetra­ nitro-9-fluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitro- fluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,5,7-tetra-nitrofluorenon, Tetranitrocarbazol-chloranil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzo­ chinon, 2,4,7-Trinitro-9,10-phenanthrenchinon, Tetrachlor­ phthalsäureanhydrid, Tetracyanoethylen und Tetracyanochinon­ dimethan.

Beispiele für Loch-transportierende Verbindungen sind Ver­ bindungen mit Elektronendonorgruppen, z. B. makromolekulare Verbindungen, wie

• (1) Polyvinylcarbazol und dessen Derivate (JP-AS 10 966/59),
• (2) Vinylpolymere, wie Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyl-4-(4′-dimethyl­ aminophenyl)-5-phenyloxazol und Poly-3-vinyl-N-ethyl­ carbazol (US-PS 32 32 755 und 31 62 532),
• (3) Polymere, wie Polyacenaphthylen, Polyinden und Acenaphthylen-Styrol- Copolymere (JP-AS 19 193/68) und
• (4) Polykondensate, wie Pyren-Formaldehydharze, Brompyren-Formaldehydharze oder Ethylcarbazol-Formaldehydharze (JP-AS 13 940/81),
• (5) Triphenylmethylpolymere (JP-OS 90 833/81 und 1 61 550/81) sowie niedermolekulare Verbindungen, wie z. B.
• (6) Triazolderivate (US-PS 31 12 197),
• (7) Oxadiazolderiva­ te (US-PS 31 89 447),
• (8) Imidazolderivate (JP-AS 16 096/52),
• (9) Polyarylalkanderivate (US-PS 36 15 402, 38 20 989, 35 42 544, 35 42 547 und 41 27 412 sowie JP-AS 10 983/76, JP-OS 88 272/78, 78 968/79, 1 08 667/80, 1 56 953/80 und 36 656/81),
• (10) Pyrazolin- und Pyrazolonderivate (US-PS 38 24 099 und 31 80 729, JP-AS 75 854/78, JP-OS 88 064/80, 88 065/80, 51 086/80, 80 051/81, 88 141/81, 45 545/82, 1 12 637/79 und 74 546/80),
• (11) Phenylendiaminderivate (US-PS 36 15 404, JP-AS 10 105/76, 3 712/71 und 28 336/72, JP-OS 83 435/79, 1 10 836/79 und 1 19 925/79),
• (12) Arylaminderivate (US-PS 35 67 450, 31 80 703, 32 40 597, 36 58 520, 42 32 103, 41 75 961 und 40 12 376, JP-AS 35 702/74 und 27 577/64, JP-OS 1 44 250/80, 1 19 132/81 und 22 437/81, DE-AS 11 10 518),
• (13) aminosubstituierte Chalconderivate (US-PS 35 26 501),
• (14) N,N-Bicarbazolylderivate (US-PS 35 42 546),
• (15) Oxazolderivate (US-PS 32 57 203),
• (16) Styrylanthracenderivate (JP-OS 46 234/81),
• (17) Fluorenonderivate (JP-OS 1 10 837/79) und
• (18) Hydrazonderivate (US-PS 37 17 462, 41 50 987 und 43 38 388, US-SN 2 76 745 und 3 57 112, JP-OS 59 143/79, 52 064/80, 46 760/80 und 64 244/82.

Die Erfindung ist jedoch hinsichtlich der Ladungsträger transportierenden Verbindung nicht auf die genannten Ver­ bindungen der Gruppen (1) bis (18) beschränkt, sondern es können beliebige, als Ladungsträger transportierende Ver­ bindungen bekannte Verbindungen verwendet werden. Gegebenen­ falls können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren derartigen Verbindungen eingesetzt werden.

In den Aufzeichnungsmaterialien kann gegebenenfalls zwi­ schen dem leitenden Schichtträger und der lichtempfindli­ chen Schicht eine Haftschicht oder eine Sperrschicht vorge­ sehen werden. Spezielle Beispiele für Materialien, die für derartige Schichten verwendet werden können, sind Polyamide, Nitrocellulose und Aluminiumoxid. Die Dicke dieser Schich­ ten beträgt vorzugsweise 1 µm oder weniger.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materialien haben hohe Lichtempfindlichkeit und hohe Halt­ barkeit. Sie sind in vielen Anwendungsgebieten einsetzbar, z. B. in elektrophotographischen Kopiermaschinen, Druckern unter Verwendung von Laser- oder Kathodenstrahlen als Lichtquelle und anderen Gebieten.

Die photoleitfähige Zusammensetzungen, die eine erfin­ dungsgemäße Diazoverbindung enthalten, können als photo­ leitfähige Schicht für Bildaufnahmeröhren von Video­ kameras oder Solid State-Bildaufnahmeelemente verwendet werden, die eine photorezeptive Schicht (photoleitfähige Schicht) über die gesamte Oberfläche eines bekannten ein­ dimensionalen oder zweidimensional angeordneten Halbleiter­ kreises aufweisen, der das Übertragen und Scanning von Signalen übernimmt. Außerdem können sie als photoleitfähige Schicht für Solarzellen verwendet werden, wie dies bei A. K. Ghosh & Tom Feng, J. App. Phys., 49/12) 5982 (1978).

Wenn die erfindungsgemäßen Disazoverbindungen in Lösungen von alkalilöslichen Harzen, z. B. Phenolharze, zusammen mit den oben beschriebenen Ladungsträger transportierenden Verbindungen, z. B. Oxadiazol- oder Hydrazonderivaten, dis­ pergiert auf leitende Schichtträger, z. B. Aluminiumplatten, aufgetragen, getrocknet und dann einer bildmäßigen Belich­ tung, Tonerentwicklung und Ätzung mit einer alkalischen Lösung unterworfen werden, wie dies z. B. in der JP-AS 17 162/62, JP-OS 19 063/80 und 1 61 250/80 sowie US-SN 3 56 541 beschrieben ist, können nicht nur Druckplat­ ten von hoher Auflösung, Haltbarkeit und Lichtempfindlich­ keit, sondern auch gedruckte Schaltungen hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes an­ gegeben ist.

Beispiel 1

1 Teil der Disazoverbindung (1G), 5 Teile 4,4′-Bis-(di- ethylamino)-2,2′-dimethyltriphenylmethan und 5 Teile Bis­ phenol A-Polycarbonat werden zu 95 Teilen Dichlormethan ge­ geben, worauf man das Ganze in einer Kugelmühle zu einer Beschichtungsmasse mahlt und mischt. Die Mischung wird auf einen leitenden transparenten Schichtträger (100 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit einer aufgedampften Indiumoxidschicht und einem Oberflächenwiderstand von 10³ Ω) unter Verwendung eines Drahtstabes in einer Trocken­ schichtdicke von etwa 8 µm aufgetragen. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht.

Das Aufzeichnungsmaterial wird unter Verwendung einer elektrostatographischen Papier-Testkopiermaschine durch +5 kV-Koronaaufladung auf ein Oberflächenpotential von +400 V aufgeladen und mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 3000°K belichtet, die in einem Abstand angeordnet ist, daß die Bestrahlungsdichte an der Oberfläche des Materials 4 Lux beträgt. Die Zeit, innerhalb der das Oberflächenpotential auf die Hälfte seines Anfangswertes absinkt (E₅₀) wird zu 70 Lux×sec bestimmt. Nachdem die beiden Schritte Aufladen und Belichten 3000 mal wiederholt wurde, ist keine nennenswerte Änderung des E₅₀-Wertes feststellbar.

Beispiele 2 bis 81

Einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1G) die Disazoverbindungen (1A), (2A), (3A), (4A), (5A), (11A), (13A), (48A), (53A), (61A), (1B), (2B), (3B), (4B), (5B), (25B), (26B), (49B), (54B), (62B), (1C), (3C), (5C), (11C), (13C), (25C), (48C), (55C), (63C), (1D), (2D), (4D), (5D), (13D), (18D), (26D), (49D), (56D), (64D), (1E), (2E), (5E), (11E), (13E), (19E), (29E), (44E), (57E), (65E), (1F), (3F), (5F), (11F), (13F), (26F), (29F), (45F), (53F), (61F), (2G), (3G), (4G), (5G), (11G), (13G), (25G), (26G), (48G), (54G), (62G), (1H), (3H), (5H), (8H), (23H), (25H), (47H), (57H), bzw. (63H). Die bei positiver Aufladung ermittelten E₅₀-Werte sind in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Beispiel 82

5 g der Diazoverbindung (2G) und eine Lösung von 2 g Polyvinylbutyralharz (Butyrierungsgrad 63 Mol-%) werden in 100 ml Ethanol gelöst und 20 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Das erhaltene Gemisch wird auf einen leitenden transparenten Schichtträger (100 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit aufgedampfter Aluminiumschicht und einem Oberflächenwiderstand von 10³Ω) mit einem Drahtstab aufgetragen und getrocknet, so daß eine Ladungen erzeugende Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 1 µm erhalten wird.

Hierauf bringt man auf die Ladungen erzeugende Schicht eine Lösung von 2 Teilen p-(Diphenylamino)-benzaldehyd-N′- methyl-N′-phenylhydrazon

und 4 Teilen Bisphenol A-Polycarbonat in 60 Teilen Dichlormethan mit einem Drahtstab in einer Trockenschichtdicke von 8 µm auf, um eine Ladungen transportierende Schicht auszubilden. Hierdurch erhält man ein zweischichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Nach dem Aufladen des Materials mit einer -5 KV Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential von -400 V wird ein E₅₀-Wert von 15 lux · sec gemessen.

Beispiele 83 bis 146

Zweischichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 82 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Diazoverbindung (2G) die Diazoverbindungen (1A), (3A), (5A), (7A), (12A), (43A), (54A), (62A), (1B), (2B), (15B), (17B), (27B), (45B), (56B), (61B), (2C), (4C), (6C), (10C), (37C), (48C), (55C), (64C), (1D), (4D), (5D), (8D), (25D), (46D), (57D), (63D), (1E), (2E), (7E), (16E), (29E), (47E), (53E), (65E), (2F), (3F), (9F), (12F), (38F), (49F), (58F), (66F), (1G), (4G), (18G), (19G), (39G), (48G), (60G), (61G), (2H), (4H), (6H), (7H), (18H), (49H), (56H) bzw. (63H). Die E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Beispiel 147

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 82 hergestellt, jedoch werden in der Ladungen transportierenden Schicht auf der 1 µm dicken Ladungen erzeugenden Schicht 4 Teile 2,4,7-Trinito-9- fluorenon anstelle von p-(Diphenylamino)-benzaldehyd-N′- methyl-N′-phenylhydrazon verwendet und die Dicke der Ladungen transportierenden Schicht beträgt 12 µm anstelle von 8 µm.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird mit einer +5 kV- Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential von +600 V aufgeladen. Der E₅₀-Wert beträgt 23 lux · sec.

Beispiele 148 bis 179

Zweischichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 147 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Diazoverbindung (2G) die Diazoverbindungen (2A), (50A), (57A), (62A), (10B), (46B), (55B), (63B), (15C), (51C), (54C), (61C), (7D), (43D), (56D), (64D), (14R), (52E), (59E), (66E), (11F), (48F), (60F), (65F), (5G), (48G), (53G), (61G), (11H), (48H), (55H) bzw. (62H). Die E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

Beispiel 180

1 Teil der Diazoverbindung (2G) und 1 Teil Bisphenol A- polycarbonat werden zu 35 Teilen Dichlormethan gegeben und das Ganze wird in einer Kugelmühle zu einer Beschichtungsmasse gemahlen und vermischt. Die Mischung wird auf einen leitenden transparenten Schichtträger (100 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit einer aufgedampften Indiumdioxidschicht und einem Oberflächenwiderstand von 10³Ω) unter Verwendung eines Drahtstabes in einer Trockenschichtdicke von etwa 9 µm aufgetragen. Hierdurch erhält man ein einschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch +5 kV-Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential von +450 V aufgeladen. Der E₅₀-Wert beträgt 47 lux · sec.

Beispiele 181 bis 212

Einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 180 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Diazoverbindung (2G) die Diazoverbindungen (3A), (51A), (56A), (61A), (12B), (45B), (54B), (62B), (18C), (48C), (58C), (63C), (17D), (44D), (53D), (63D), (21E), (46E), (55E), (62E), (24F), (44F), (57F) (64F), (19G), (51G), 54G), (61G), (13H), (45H), (59H) bzw. (64H). Die E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII

Beispiel 188

1 Teil des Triazofarbstoffs (11C), 1 Teil p-(Diphenylamino)- benzaldehyd-N′-methyl-N′-phenylhydrazon von Beispiel 82 und 6 Teile m-Kresol-formaldehydharz werden zu 30 Teilen Ethylenglykolmonomethylether gegeben, worauf man das Ganze in einer Kugelmühle zu einer Beschichtungsmasse mahlt und mischt. Die Mischung wird mit einem Drahtstab in einer Trockenschichtdicke von etwa 6 µm auf eine etwa 0,25 mm dicke Aluminiumplatte aufgetragen, die vorher gekörnt, einer anodischen Oxidation und einer Porenversiegelung unterworfen wurde.

Das erhaltene Material wird einer Koronaentladung unterzogen, so daß sein Obeflächenpotential im Dunkeln 500 V beträgt, und dann durch ein Negativ mit einer Wolframlampe (300 lux · sec) belichtet. Anschließend führt man eine Umkehrentwicklung unter Verwendung eines Toners durch, wobei ein sehr klares positives Bild auf der Druckform erhalten wird. Die Druckform wird 1 Minute in eine Ätzlösung eingetaucht, die durch Verdünnen einer Ätzlösung (wäßrige Natriumsilikatlösung) auf den Faktor 10 erhalten wurde, um den Teil der lichtempfindlichen Schicht, der keinen anhaftenden Toner aufweist (d. h. die Nicht-Bildbereiche) zu lösen und zu entfernen. Anschließend läßt sich der in dem Nicht-Bildbereich enthaltene Farbstoff zusammen mit dem Bindemittel leicht entfernen, so daß ein klares Bild auf der Druckplatte erhalten wird.

Beispiel 189

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf seinen E₅₀-Wert untersucht, jedoch verwendet man die Diazoverbindung (1I) anstelle der Diazoverbindung (1G) und die Trockenschichtdicke der einschichtigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht beträgt 9 µm anstelle von 8 µm. Das durch +5 kV-Koronaentladung erhaltene Oberflächenpotential wird von +400 V auf +450 V geändert und die Bestrahlungsdichte an der Oberfläche bei Verwendung einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 3000°K beträgt 4,5 lux anstelle von 4 lux. Es wird ein E₅₀-Wert von 8,4 lux · sec gemessen. Nach 3000maligem Wiederholen der beiden Schritte Aufladen und Belichten ist keine nennenswerte Änderung des E₅₀-Wertes feststellbar.

Beispiele 190 bis 198

Einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 189 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1I) die Disazoverbindungen (15I), (5I), (2I), (13I), (25I), (26I), (44I), (50I) bzw. (58I). Die gemäß Beispiel 189 gemessenen E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle VIII genannt.

Tabelle VIII

Beispiel 199

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer zweischichtigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht wird gemäß Beispiel 82 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (2G) die Disazoverbindung (1I). Der E₅₀-Wert des Aufzeichnungsmaterials beträgt 8,9 lux · sec.

Beispiele 200 bis 209

Doppelschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 199 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1I) die Disazoverbindungen (4I), (5I), (9I), (11I), (18I), (43I), (47I), (50I), (53I) bzw. (54I). Die E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle IX genannt.

Tabelle IX

Beispiel 210

Auf einer Ladungen erzeugenden Schicht mit einer Dicke von 1 µm wird gemäß Beispiel 199 eine Ladungen transportierende Schicht mit einer Dicke von 12 µm ausgebildet, jedoch verwendet man in der Ladungen transportierenden Schicht 4 Teile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon anstelle von p-(Diphenylamino)- benzylamino)-benzaldehyd-N′-methyl-N′-phenylhydrazon.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird mit einer +5 kV- Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential von +600 V aufgeladen. Der E₅₀-Wert beträgt 9,4 lux · sec.

Beispiele 211 bis 214

Doppelschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 210 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1I) die Disazoverbindungen (37I), (47I), (52I) bzw. (60I). Die E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle X genannt.

Tabelle X

Beispiel 215

1 Teil der Disazoverbindung (1I) und 1 Teil Bisphenol A- polycarbonat werden zu 25 Teilen Dichlormethan gegeben, worauf man das Ganze in einer Kugelmühle zu einer Beschichtungsmasse mahlt und mischt. Die erhaltene Mischung wird mit einem Drahtstab auf einen leitenden transparenten Schichtträger (100 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit einer aufgedampften Indiumoxidschicht und einem Oberflächenwiderstand von 10³Ω) in einer Trockenschichtdicke von etwa 9 µm aufgetragen. Hierdurch erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einschichtigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht.

Das Aufzeichnungsmaterial wird mit einer +5 kV-Koronaentladung auf einen Oberflächenpotential von +450 V aufgeladen. Der E₅₀-Wert 8,8 lux · sec.

Beispiele 216 bis 219

Einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 215 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1I) die Disazoverbindungen (2I), (9I), (43I) bzw. (53I). Die E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle XI genannt.

Tabelle XI

Beispiel 220

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1G) die Disazoverbindung (1J) und die Trockenschichtdicke der einschichtigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht wird von 8 µm auf 8,4 µm geändert. Der E₅₀-Wert des Aufzeichnungsmaterials wird gemäß Beispiel 1 bestimmt, jedoch lädt man auf ein Oberflächenpotential von +420 V anstelle von +400 V auf. Der E₅₀-Wert beträgt 6,6 lux · sec. Nach 3000maligem Wiederholen der beiden Schritte Aufladen und Belichten ist keine nennenswerte Änderung des E₅₀-Wertes feststellbar.

Beispiele 221 bis 232

Einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 220 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1J) die Disazoverbindungen (2J), (3J), (4J), (5J), (13J), (15J), (25J), (26J), (48J), (57J), (61J) bzw. (11J). Die E₅₀-Werte bei positiver Aufladung werden gemäß Beispiel 220 bestimmt und sind in Tabelle XII genannt.

Tabelle XII

Beispiel 233

5 g der Disazoverbindung (1J) und eine Lösung von 2 g Polyvinylbutyralharz (Butyrierungsgrad 63 Molprozent) in 100 ml Ethanol werden 20 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die erhaltene Mischung wird auf einen leitenden transparenten Schichtträger 100 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit einer aufgedampften Aluminiumoxidschicht und einem Oberflächenwiderstand von 10³Ω) aufgetragen und zu einer Ladungen erzeugenden Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 1 µm getrocknet.

Auf die Ladungen erzeugende Schicht wird eine Lösung von 2 Teilen p-(Diphenylamino)-benzaldehyd-N′-methyl-N′-phenylhydrazon

und 4 Teilen Bisphenol A-polycarbonat in 60 Teilen Dichlormethan mit einem Drahtstab in einer Trockenschichtdicke von 8 µm aufgetragen, um eine Ladungen transportierende Schicht auszubilden. Hierdurch erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer zweischichtigen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht.

Das Aufzeichnungsmaterial wird mit einer -5 kV-Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential vom -400 V aufgeladen. Der E₅₀-Wert beträgt 5,8 lux · sec.

Beispiele 234 bis 243

Doppelschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 233 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1J) die Disazoverbindungen (6J), (7J), (8J), (12J), (16J), (43J), (47J), (50J) (53J) bzw. (62J). Die gemäß Beispiel 233 bestimmten E₅₀-Werte sind in Tabelle XIII genannt.

Tabelle XIII

Beispiel 233

Eine Ladungen transportierende Schicht mit einer Dicke von 12 µm wird gemäß Beispiel 233 auf einer Ladungen erzeugenden Schicht mit einer Dicke von 1 µm ausgebildet, jedoch verwendet man 4 Teile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon anstelle von p-(Diphenylamino)-benzaldehyd-N′-methyl-N′-phenylhydrazon in der Ladungen transportierenden Schicht.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird mit einer +5kV- Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential von +600 V aufgeladen. Der E₅₀-Wert beträgt 7,2 lux · sec.

Beispiele 245 bis 248

Doppelschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 244 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1J) die Disazoverbindungen (9J), (44J) bzw. (63J). Die E₅₀-Werte dieser Aufzeichnungsmaterialien sind in Tabelle XIV genannt.

Tabelle XIV

Beispiel 249

1 Teil der Disazoverbindung (1J) und 1 Teil Bisphenol A- polycarbonat werden zu 25 Teilen Dichlormethan gegeben, worauf man das Ganze in einer Kugelmühle zu einer Belichtungsmasse mahlt und mischt. Die Mischung wird mit einem Drahtstab in einer Trockenschichtdicke von etwa 9 µm auf einen leitenden transparenten Schichtträger (100 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie mit einer aufgedampften Indiumoxidschicht und einem Oberflächenwiderstand von 10³Ω) aufgetragen, wobei ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einschichtigen elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht erhalten wird.

Das Aufzeichnungsmaterial wird mit einer +5 kV-Koronaentladung auf ein Oberflächenpotential von +450 V aufgeladen. Der E₅₀-Wert beträgt 9,8 lux · sec.

Beispiele 250 bis 253

Einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 249 hergestellt, jedoch verwendet man anstelle der Disazoverbindung (1J) die Disazoverbindung (10J), (45J), (58J) bzw. (64J). Die gemäß Beispiel 249 bestimmten E₅₀-Werte sind in Tabelle XV genannt.

Tabelle XV

Beispiel 254

1 Teil des Disazofarbstoffs (1J), 1 Teil p-(Diphenylamino)- benzaldehyd-N′-phenylhydrazon von Beispiel 233 und 6 Teile m-Kresol-formaldehydharz werden zu 30 Teilen Ethylenglykolmonoethylether gegeben, worauf man das Ganze in einer Kugelmühle zu einer Beschichtungsmasse mahlt und mischt. Die Mischung wird auf eine etwa 0,25 mm dicke Aluminiumplatte, die vorher gekörnt, einer anodischen Oxidation und Porenversiegelung unterworfen wurde, aufgetragen, wobei die Dicke nach dem Trocknen 10 Minuten bei 90°C und 1 Tag bei 50°C etwa 6 µm beträgt.

Hierauf unterwirft man das Aufzeichnungsmaterial einer Koronaentladung, so daß das Oberflächenmaterial im Dunkeln 500 V beträgt, und belichtet dann durch ein Negativ mit einer Wolframlampe (300 lux · sec). Bei der Umkehrentwicklung und Ätzung gemäß Beispiel 188 wird ein klares Bild auf der Druckplatte erhalten.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 2 Gewichtsteile der folgenden Disazoverbindungen (X-1), (X-2), (X-3), (X-4), (X-5), (X-6) bzw. (X-7), um einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien Nr. I, II, III, IV, V, VI bzw. VII herzustellen.

Bei jedem Aufzeichnungsmaterial werden die für den Ladungsabbau auf die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge und das Ladungsretentionsvermögen gemessen. Letzeres wird ausgedrückt durch das Verhältnis V₃₀/V₀ (%), wobei V₃₀ das Potential 30 Sekunden nach Beginn der Koronaentladung und V₀ das Anfangspotential bei einer +5 kV-Koronaentladung sind.

Für den Versuch werden folgende Disazoverbindungen verwendet:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVI genannt:

Tabelle XVI

Die erfindungsgemäßen Disazoverbindungen zeigen eine überraschend höhere Empfindlichkeit und Ladungsretention als die aus den zitierten US-Patentschriften bekannten Disazoverbindungen; vergleiche die Aufzeichnungsmaterialien Nr. I, II und III mit den Aufzeichnungsmaterialien Nr. IV und V.

Claims (6)

1. Disazoverbindungen der allgemeinen Formel I in der A bedeutet und B darstellt, wobei X die durch Kombination mit dem Benzolring, der eine Hydroxylgruppe und eine Gruppe Y aufweist, zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeutet, Y darstellt, R¹ eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe ist, R² ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Carbamoyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, R³ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe, einen aromatischen Ring, einen aromatischen Heterocyclus, eine Carbazolylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe darstellen und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe ist.

2. Disazoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Naphthylengruppe der Formel ist.

3. Disazoverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß B eine Gruppe der Formel ist, wobei R′ eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine entsprechende substituierte Gruppe ist.

4. Disazoverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Naphthalin- oder Anthracenring ist.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, der eine leitende Oberfläche aufweist, und einer lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht, die ein Ladungen erzeugendes Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ladungen erzeugendes Material eine Disazoverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Schichtträger eine Ladungen transportierendes Material enthält, und eine Ladungen erzeugende Schicht, welche die Disazoverbindung enthält, aufweist.