DE3248465A1 - Process for the preparation of tert-butanol - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von tert.-ButanolProcess for the production of tert-butanol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert. -Butanol aus Isobutan.The present invention relates to a method for producing tert. -Butanol from isobutane.
Tert.-Butanol hat als Lösungsmittel, als Alkylierungsmittel, als Quelle für hochreines Isobuten und als Zusatz zu Vergaserkraftstoffen wirtschaftliche Bedeutung (s. Kirk-Othmer, Enzyclopaedia of Chemical Technology, 3rd Ed. (1978), Vol. 4, S. 338 und Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage (1975), Band 9, S. 25).Tert-butanol is used as a solvent, as an alkylating agent, as a source for high-purity isobutene and economic importance as an additive to carburetor fuels (see Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. (1978), Vol. 4, pp. 338 and Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition (1975), Volume 9, P. 25).
Die Darstellung von tert. -Butanol kann durch Hydratisieren von Isobuten erfolgen (s. Weissermel-Arpe, Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie (1976), S.The representation of tert. -Butanol can be obtained by hydrating isobutene (see Weissermel-Arpe, Industrial Organic Chemistry, Verlag Chemie (1976), S.
168).168).
Wegen der begrenzten Verfügbarkeit von Isobuten ist die technische Basis zur Herstellung von tert. -Butanol jedoch überwiegend Isobutan, das als Bestandteil des LPG (Liquefied Petroleum Gas) in großen Mengen zur Verfügung steht.Because of the limited availability of isobutene, the technical Basis for the production of tert. -Butanol, however, predominantly isobutane, which is used as a component of LPG (Liquefied Petroleum Gas) is available in large quantities.
Ein derartiges Verfahren, bei dem tert. -Butanol aus Isobutan hergestellt wird, ist der sogenannte "Oxirane Prozeß" (s. Chemical Week, July 14, 1982, S. 27), bei dem gleichzeitig Propylenoxid anfällt. Bei diesem Verfahren wird zunächst Isobutan mit Luft oder Sauerstoff in der Flüssigphase unter möglichst schonenden Bedingungen, z.B. 120 bis 1400C und etwa 35 bar, und in Gegenwart eines Initiators so oxidiert, daß ein maximales Verhältnis von Hydroperoxid zu dem durch Selbstzerfall daraus gebildeten Alkohol entsteht. Der Isobutan-Umsatz wird auf etwa 25 % begrenzt, wobei die Selektivität für das tert. -Butylhydroperoxid dann ca. 60 % erreicht. Nebenprodukte sind tert.-Butanol und Aceton (s. Weissermel-Arpe, a.a.O., S. 224). Danach wird Propylen mit dem Hydroperoxid katalytisch epoxidiert und anschließend die Reaktionsmischung destillativ aufgearbeitet. Aufgrund der Molgewichtsverhältnisse und der Selektivitäten fallen bei diesem Prozeß pro Tonne Propylenoxid etwa 2,3 t tert. -Butanol als Koppelprodukt an.One such method in which tert. -Butanol made from isobutane is the so-called "oxirane process" (see Chemical Week, July 14, 1982, p. 27), which also produces propylene oxide. In this process, isobutane is used first with air or oxygen in the liquid phase under the most gentle conditions possible, e.g. 120 to 1400C and about 35 bar, and oxidized in the presence of an initiator so that that a maximum ratio of hydroperoxide to that by self-disintegration from it formed alcohol is formed. The isobutane conversion is limited to about 25%, whereby the selectivity for the tert. -Butyl hydroperoxide then reached approx. 60%. Byproducts are tert-butanol and acetone (see Weissermel-Arpe, loc. cit., p. 224). After that, will Propylene is catalytically epoxidized with the hydroperoxide and then the reaction mixture Worked up by distillation. Because of the molecular weight ratios and the selectivities fall in this process per ton of propylene oxide about 2.3 t tert. -Butanol as a coproduct at.
Da der technische Bedarf für Propylenoxid und für tert. -Butanol unterschiedlich ist, ist die Entkoppelung der Herstellung von tert. -Butanol und Propylenoxid wünschenswert.Since the technical need for propylene oxide and for tert. -Butanol different is, the decoupling of the production of tert. -Butanol and propylene oxide are desirable.
Für die Oxidation von Isobutan mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas sind verschiedene Verfahren bekannt (s. z.B. N.M. Emmanuel, E.T. Denisov, Z.K. Maizus, Liquid Phase Oxidation of Hydrocarbons, Plenum Press (1967); F.S. Nangia, S.W. Benson, Intern. J.Chem.Kin.For the oxidation of isobutane with an oxygen-containing gas various methods are known (see e.g. N.M. Emmanuel, E.T. Denisov, Z.K. Maizus, Liquid Phase Oxidation of Hydrocarbons, Plenum Press (1967); F.S. Nangia, S.W. Benson, Intern. J.Chem.Kin.
12, S. 169 (1980); J.E. Lyons, Hydrocarbon Process., 107, Nov. 1980; F.F. Rust, W.E. Vaughn, Ind.Eng.Chem.12, p. 169 (1980); J.E. Lyons, Hydrocarbon Process., 107, Nov. 1980; F.F. Rust, W.E. Vaughn, Ind.Eng.Chem.
41, S. 2595 (1948); US-PS 3 907 902; US-PS 2 845 461; US-PS 2 403 772; DE-OS 1 468 036).41, p. 2595 (1948); U.S. Patent 3,907,902; U.S. Patent 2,845,461; U.S. PS 2,403,772; DE-OS 1 468 036).
Es ist weiterhin bekannt, daß die Umsetzung von Isobutan mit Sauerstoff nach einem radikalischen Mechanismus verläuft und das Primäroxidationsprodukt das tert.-Butylperoxi-Radikal bzw. das tert.-Butylhydroperoxid ist (s.It is also known that the reaction of isobutane with oxygen proceeds according to a radical mechanism and the primary oxidation product is the tert-butyl peroxy radical or the tert-butyl hydroperoxide (s.
D.E. Winkler, G.W. Hearne, Ind.Eng.Chem. 53, S. 655 (1961)). Es ist auch bekannt, daß tert.-Butylhydroperoxid thermisch und/oder katalytisch gespalten werden kann, wobei einem Radikal-Mechanismus entsprechend teilweise tert.-Butanol entsteht (s. E.I. Mistrik, I. Kostal, Chem. Techn. 29, S. 388 (1977)). Um eine hohe Ausbeute für tert.-Butylhydroperoxid zu erhalten, wird die Oxidation des Isobutans mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter milden Bedingungen durchgeführt, so daß der Isobutan-Umsatz gering bleibt.D.E. Winkler, G.W. Hearne, Ind.Eng.Chem. 53, p. 655 (1961)). It is also known that tert-butyl hydroperoxide is cleaved thermally and / or catalytically can be, with a radical mechanism corresponding partially to tert-butanol arises (see E.I. Mistrik, I. Kostal, Chem. Techn. 29, p. 388 (1977)). To a high Obtaining yield for tert-butyl hydroperoxide is the oxidation of the isobutane carried out with an oxygen-containing gas under mild conditions, so that the isobutane conversion remains low.
Es sind auch Versuche unternommen worden, durch den Einsatz von Katalysatoren auch bei hohem Isobutanumsatz hohe Ausbeuten für tert. -Butylhydroperoxid zu erreichen (s. US-PS 4 028 423 und US-PS 3 822 318). Dabei hat sich gezeigt, daß der Isobutanumsatz nicht nennenswert gesteigert werden kann und der Gehalt des Reaktionsgemisches an tert. -Butylhydroperoxid mit steigendem Isobutanumsatz abnimmt, da tert. -Butylhydroperoxid durch die Katalysatoren teilweise zu tert. -Butanol zersetzt wird.Attempts have also been made through the use of catalysts even with high isobutane conversion, high yields for tert. -Butyl hydroperoxide to achieve (See U.S. Patent 4,028,423 and U.S. Patent 3,822,318). It has been shown that the isobutane conversion can not be increased significantly and the content of the reaction mixture tert. -Butyl hydroperoxide decreases with increasing isobutane conversion, since tert. -Butyl hydroperoxide partly through the catalysts to tert. -Butanol is decomposed.
Es ist daher für den Fachmann naheliegend, wenn er tert.-Butanol aus Isobutan herstellen will, in Gegenwart katalytisch wirksamer Zusätze zu arbeiten (s. z.B. US-PS 3 8.25 605 und US-PS 3 816 548).It is therefore obvious to the person skilled in the art if he uses tert-butanol Want to produce isobutane to work in the presence of catalytically active additives (See, e.g., U.S. Patent 3,825,605 and U.S. Patent 3,816,548).
Die alleinige Herstellung von tert.-Butanol aus Isobutan ist in der NL-OS 8 0u3 224 beschrieben. Gemäß dieser Li- teraturstelle wird Isobutan bei 116 bis 1770C, bei 36 bis 50 bar und bei 1 bis 10 Stunden Verweilzeit in Gegenwart von 1 bis 500 ppm eines löslichen Molybdän-Katalysators oxidiert, wobei der Isobutanumsatz 37 % beträgt. Das bei diesem Verfahren gleichzeitig gebildete tert.-Butylhydroperoxid wird bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators zersetzt.The sole production of tert-butanol from isobutane is in the NL-OS 8 0u3 224 described. According to this li authority will Isobutane at 116 to 1770C, at 36 to 50 bar and with a residence time of 1 to 10 hours oxidized in the presence of 1 to 500 ppm of a soluble molybdenum catalyst, wherein the isobutane conversion is 37%. That formed at the same time in this process tert-Butyl hydroperoxide is produced at high temperatures in the presence of a catalyst decomposed.
In der US-PS 4 296 263 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol aus Isobutan beschrieben. Gemäß diesem Patent wird eine Mischung von Butanol in Gegenwart eines Chrom-Katalysators bei 125 bis 1700C und 15 bis 70 bar oxidiert, wobei der Isobutanumsatz 15 bis 45 % beträgt. Das gleichzeitig anfallende tert.-Butylhydroperoxid wird bei 1700C thermisch zersetzt. US Pat. No. 4,296,263 also teaches a method of manufacture of tert-butanol from isobutane. According to this patent, a mixture of butanol in the presence of a chromium catalyst at 125 to 1700C and 15 to 70 bar oxidized, the isobutane conversion is 15 to 45%. That which occurs at the same time tert-Butyl hydroperoxide is thermally decomposed at 1700C.
Nachteilig bei diesen Verfahren sind die Aufwendungen für den Katalysator und seine Wiedergewinnung, sowie die geringen Isobutan-Umsätze. The disadvantage of these processes is the expense of the catalyst and its recovery, as well as the low isobutane conversions.
Es besteht daher noch immer ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol, bei dem kein Koppelprodukt anfällt, das technisch einfach durchführbar ist und tert. -Butanol in guten Selektivitäten und Ausbeuten liefert. There is therefore still a need for a method for Production of tert-butanol, which does not produce any coproduct, which is technical is easy to implement and tert. -Butanol in good selectivities and yields supplies.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von tert. -Butanol durch Oxidation von Isobutan in der Flüssigphase und Zersetzung des dabei gebildeten Hydroperoxids gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation des Isobutans ohne Zusätze von Ka- talysatoren und bei Umsätzen von 48 bis 90 % durchführt und anschließend das gebildete Hydroperoxid unter hydrierenden Bedingungen behandelt. There has now been a process for the production of tert. -Butanol through Oxidation of isobutane in the liquid phase and decomposition of the hydroperoxide formed in the process found, which is characterized in that the oxidation of isobutane without Additions of ca- catalysts and with sales of 48 to 90% and then treating the hydroperoxide formed under hydrogenating conditions.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidation sind der Druck, die Temperatur und die Verweilzeit in weiten Grenzen variierbar.When carrying out the oxidation according to the invention, the pressure the temperature and the residence time can be varied within wide limits.
Der Druck ist bei der erfindungsgemäßen Oxidation mindestens so hoch, daß zumindest ein Teil des Isobutans in der flüssigen Phase vorliegt und ein genügend hoher Sauerstoffpartialdruck erreicht werden kann. Der Druck kann beispielsweise 25 bis 75 bar betragen. Bevorzugt arbeitet man bei einem Druck von 35 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von 40 bis 45 bar.In the oxidation according to the invention, the pressure is at least as high as that at least some of the isobutane is in the liquid phase and sufficient high partial pressure of oxygen can be achieved. The pressure can for example 25 to 75 bar. Preference is given to working at a pressure of 35 to 50 bar, particularly preferably at a pressure of 40 to 45 bar.
Die erfindungsgemäße Oxidation kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1750C durchgeführt werden. Man arbeitet vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 1600C, insbesondere bei 125 bis 1500C.The oxidation according to the invention can take place, for example, at temperatures in the range of 100 to 1750C. It is advantageous to work at one Temperature in the range from 110 to 1600C, in particular from 125 to 1500C.
Die Verweilzeit des Isobutans in der Oxdations-Reaktionszone kann beispielsweise zwischen 3 und 25 Stunden betragen. Bevorzugt sind Verweilzeiten von 7 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt solche zwischen 8 und 12 Stunden.The residence time of the isobutane in the oxidation reaction zone can for example between 3 and 25 hours. Dwell times are preferred from 7 to 15 hours, particularly preferably between 8 and 12 hours.
Das Isobutan kann in das erfindungsgemäße Verfahren in reiner Form, in den üblichen technischen Qualitäten oder in Form von Gemischen mit anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. im Gemisch mit n-Butan, eingesetzt werden. Zum Einsatz geeignet ist z.B. auch LPG (Liquefied Petroleum Gas).The isobutane can be used in the process according to the invention in pure form, in the usual technical grades or in the form of mixtures with other saturated ones Hydrocarbons, e.g. mixed with n-butane. Also suitable for use is, for example LPG (Liquefied Petroleum Gas).
Als Oxidationsmittel für die erfindungsgemäße Oxidation sind reiner Sauerstoff und Sauerstoff enthaltende Gase geeignet. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Oxidation in Gegenwart inerter Gase, wie Stickstoff, Edelgase und/oder Kohlendioxid durchzuführen.The oxidizing agents used for the oxidation according to the invention are purer Oxygen and gases containing oxygen are suitable. It is generally beneficial the oxidation in the presence of inert gases such as nitrogen, noble gases and / or carbon dioxide perform.
Beim Arbeiten in Gegenwart von Inertgasen kann man so verfahren, daß man nach der Oxidationsreaktion die Inertgase gegebenenfalls zusammen mit restlichem Sauerstoff abtrennt und in die Oxidations-Reaktionszone zurückführt und dabei in die rückgeführten Gase reinen Sauerstoff, Luft oder sonstige Sauerstoff enthaltende Gase zuführt.When working in the presence of inert gases one can proceed so that after the oxidation reaction, the inert gases, optionally together with the rest Separating oxygen and returning it to the oxidation reaction zone and thereby in the recycled gases contain pure oxygen, air or other oxygen Supplies gases.
Bei der erfindungsgemäßen Oxidation ist zu beachten, daß in der Gasphase die Zündgrenzen der Gasmischung nicht überschritten werden. Man arbeitet deshalb im allgemeinen so, daß der Sauerstoffgehalt in der Gasphase 6 bis 12 Vol.-% nicht überschreitet.In the oxidation according to the invention, it should be noted that in the gas phase the ignition limits of the gas mixture are not exceeded. That's why you work generally so that the oxygen content in the gas phase is not 6 to 12% by volume exceeds.
Es kann vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Oxidation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen.It can be advantageous to carry out the oxidation according to the invention in the presence of solvents to perform.
Als Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Alkohole, wie tert.-Butanol und/ oder aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, eingesetzt werden.Hydrocarbons such as n-butane, Alcohols such as tert-butanol and / or aromatic compounds such as chlorobenzene, can be used.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, zu Beginn der Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidation einen Initiator in das Reaktionsgemisch einzubringen, der die Bildung von Radikalen beschleunigt. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise tert. -Butylhydroperoxid und Di-tert. -butylperoxid.Furthermore, it can be advantageous at the beginning of the implementation of the to introduce an initiator into the reaction mixture for oxidation according to the invention, which accelerates the formation of radicals. Suitable initiators are, for example tert. -Butyl hydroperoxide and di-tert. -butyl peroxide.
Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Oxidation, daß sie ohne Zusätze von Katalysatoren durch geführt wird. Ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Oxidation ist, daß sie mit Isobutan-Umsätzen im Bereich von 48 bis 90 % durchgeführt wird.It is an essential feature of the oxidation according to the invention that it is carried out without the addition of catalysts. Another essential one The characteristic of the oxidation according to the invention is that it has isobutane conversions in the range from 48 to 90% is carried out.
Vorzugsweise beträgt dieser Umsatz 50 bis 75 %, besonders bevorzugt 60 bis 70 %.This conversion is preferably 50 to 75%, particularly preferably 60 to 70%.
Man kann die erfindungsgemäße Oxidation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Bei kontinuierlicher Durchführung ist die Anwendung eines Reaktionssystems, das im Verweilzeitspektrum einer Kesselkaskade aus beispielsweise 2 bis 12 Kesseln, bevorzugt 3 bis 10 Kesseln, besonders bevorzugt 3 bis 6 Kesseln, entspricht, vorteilhaft.The oxidation according to the invention can be carried out continuously or batchwise carry out. In the case of continuous operation, the use of a reaction system is that in the residence time spectrum of a boiler cascade of, for example, 2 to 12 boilers, preferably 3 to 10 kettles, particularly preferably 3 to 6 kettles, is advantageous.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidation können übliche Reaktionsgefäße angewendet werden. Es ist vorteilhaft, für einen innigen Kontakt zwischen der Sauerstoff enthaltenden Gasphase und der flüssigen Phase zu sorgen. Blasensäulen, Rührkessel mit Begasungsrührern und Strahldüsenreaktoren sind deshalb besonders geeignet. Bei der Auswahl der Werkstoffe für die Reaktionsgefäße ist auf mögliche Korrosions- probleme zu achten. Man arbeitet vorzugsweise in Geräten aus Edelstahl, Legierungen auf Nickelbasis oder in Geräten, die mit Emaille oder Kunststoffen ausgekleidet sind.Conventional reaction vessels can be used to carry out the oxidation according to the invention be applied. It is beneficial for intimate contact between the oxygen containing gas phase and the liquid phase. Bubble columns, stirred kettles with aeration stirrers and jet nozzle reactors are therefore particularly suitable. at the selection of the materials for the reaction vessels is based on possible corrosion problems to pay attention. It is preferable to work in devices made of stainless steel, nickel-based alloys or in devices that are lined with enamel or plastics.
Nach der erfindungsgemäßen Oxidation trennt man im allgemeinen die Gasphase von der Flüssigphase ab.- Die Gasphase kann gegebenenfalls in die Oxidation zurückgeführt werden. Die flüssige Phase enthält im allgemeinen neben tert.-Butanol nicht-umgesetztes Isobutan und peroxidisuche Verbindungen wie tert.-Butylhydroperoxid.After the oxidation according to the invention, the Gas phase from the liquid phase.- The gas phase can optionally undergo oxidation to be led back. The liquid phase generally contains tert-butanol as well as tert-butanol unreacted isobutane and peroxidisuche compounds such as tert-butyl hydroperoxide.
Die flüssige Phase kann so wie sie anfällt, unter hydrierenden Bedingungen behandelt werden. Man kann jedoch auch vorher einzelne Bestandteile der flüssigen Phase, z.B.The liquid phase can be used as it is, under hydrogenating conditions be treated. However, you can also use individual components of the liquid beforehand Phase, e.g.
unumgesetztes Isobutan und/oder Lösungsmittel abtrennen und gegebenenfalls in die Oxidation zurückführen und nur das verbleibende, tert.-Butylhydroperoxid enthaltende Gemisch der Behandlung unter hydrierenden Bedingungen unterwerfen.Separate unreacted isobutane and / or solvent and if necessary return to the oxidation and only the remaining tert-butyl hydroperoxide subject mixture containing the treatment under hydrogenating conditions.
Die erfindungsgemäße Behandlung unter hydrierenden Bedingungen wird in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Dabei verwendet man im allgemeinen einen heterogenen Hydrierkatalysator, jedoch ist prinzipiell auch ein homogener Hydrierkatalysator einsetzbar. Heterogene Hydrierkatalysatoren können beispielsweise in einem Festbett angeordnet sein oder in suspendierter Form vorliegen. Die Behandlung unter hydrierenden Bedingungen kann beispielsweise in der Sumpfphase oder in der Rieselphase vorgenommen werden.The treatment according to the invention under hydrating conditions is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst. One generally uses a heterogeneous hydrogenation catalyst, but is in principle also a homogeneous one Hydrogenation catalyst can be used. Heterogeneous hydrogenation catalysts can, for example be arranged in a fixed bed or in suspended form. The treatment under hydrogenating conditions, for example, in the bottom phase or in the Trickle phase can be made.
Als Hydrierkatalysatoren sind Metalle wie Palladium, Platin, Kupfer, Rhenium, Ruthenium, Rhodium und Nickel, deren Verbindungen,sowie Mischungen dieser Metalle und/oder Metallverbindungen geeignet. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrierkatalysatoren auf Trägermaterialien aufgebracht anzuwenden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxide, Kieselgele, Bariumoxid und Spinelle. Die Menge der aktiven Bestandteile kann dabei beispielsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial, ausmachen. Bevorzugt sind Hydrierkatalysatoren, die 0 r1 bis 1,5 Gew.-% Aktivbestandteile, bezogen auf das Trägermaterial, enthalten.Metals such as palladium, platinum, copper, Rhenium, ruthenium, rhodium and nickel, their compounds and mixtures of these Metals and / or metal compounds are suitable. It can be advantageous to use the hydrogenation catalysts to be applied to carrier materials. Suitable support materials are, for example Activated carbon, aluminum oxides, silica gels, barium oxide and spinels. The amount of active Components can be, for example, 0.05 to 5% by weight, based on the carrier material, turn off. Preference is given to hydrogenation catalysts which contain 0.1 to 1.5% by weight of active ingredients, based on the carrier material.
Besonders geeignet sind als Hydrierkatalysatoren Palladium und Platin in metallischer Form, Kupferchromit, Platindioxid, Palladium auf Aluminiumoxiden, Palladium auf Spinellen und Rhodium auf Aluminiumoxiden. Insbesondere geeignet sind Platindioxid und Palladium auf Spinellen.Palladium and platinum are particularly suitable as hydrogenation catalysts in metallic form, copper chromite, platinum dioxide, palladium on aluminum oxides, Palladium on spinels and rhodium on aluminum oxides. Are particularly suitable Platinum dioxide and palladium on spinels.
Die erfindungsgemäße hydrierende Behandlung kann im allgemeinen unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Der Wasserstoffpartialdruck kann beispielsweise 1 bis 25 bar betragen. Vorzugsweise beträgt er 2 bis 10 bar. Die hydrierende Behandlung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Um die Dauer der hydrierenden Behandlung zu verkürzen, wendet man jedoch vorzugsweise erhöhte Temperaturen an, beispielsweise Temperaturen im Bereich von 25 bis 125dz. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 50 bis 120°Cw insbesondere solche im Bereich von 60 bis 80"C.The hydrogenating treatment according to the invention can generally under mild conditions. The hydrogen partial pressure can, for example 1 to 25 bar. It is preferably 2 to 10 bar. The hydrating treatment can be carried out at room temperature. About the duration of the hydrating treatment to shorten, however, it is preferable to use elevated temperatures, for example Temperatures in the range of 25 to 125dz. Temperatures in the range are preferred 50 to 120.degree. C., in particular those in the range from 60 to 80.degree.
Bei erhöhten Temperaturen ist für die hydrierende Behandlung im allgemeinen eine Zeit von einer Stunde oder weniger ausreichend, um ein von tert.-Butylhydroperoxid freies Produkt zu erhalten. Unter den bevorzugten Bedingungen für die erfindungsgemäße hydrierende Behandlung wird eine Reduktion von tert.-Butanol zu Isobutan nicht beobachtet. Höhere Oxidationsprodukte, die nach der erfindungsgemäßen Oxidation in geringen Mengen vorliegen können, beispielsweise Ameisensäure, werden bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Behandlung verringert oder vollständig entfernt. Das nach der erfindungsgemäßen hydrierenden Behandlung vorliegende Produkt enthält im wesentlichen tert.-Butanol und kann geringe Mengen an Nebenprodukten, wie Methanol, Aceton und/oder Wasser enthalten. Wenn das nicht-umgesetzte Isobutan und gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel nicht vor der hydrierenden Behandlung entfernt worden sind, enthält das nach der hydrierenden Behandlung vorliegende Produkt auch diese Stoffe. Diese Stoff können auch nach der hydrierenden Behandlung entfernt werden.At elevated temperatures is generally used for the hydrotreatment a time of one hour or less is sufficient for one of tertiary butyl hydroperoxide to get free product. Under the preferred conditions for the invention hydrogenating treatment, a reduction of tert-butanol to isobutane is not observed. Higher oxidation products, which after the oxidation according to the invention in low Amounts that may be present, for example formic acid, are used in the invention hydrating treatment decreased or completely removed. According to the invention The product present in the hydrogenation treatment essentially contains tert-butanol and can contain small amounts of by-products such as methanol, acetone and / or water contain. If the unreacted isobutane and any solvents present have not been removed before the hydration treatment, that includes after the hydrating treatment present product also these substances. This substance can can also be removed after the hydration treatment.
Das nach der erfindungsgemäßen hydrierenden Behandlung vorliegende Produkt, aus dem gegebenenfalls unumgesetztes Isobutan und Lösungsmittel entfernt worden sind, ist ein für viele Zwecke ausreichend reines tert.-Butanol.That which is present after the hydrogenation treatment according to the invention Product from which any unreacted isobutane and solvent are removed is a sufficiently pure tert-butanol for many purposes.
Wenn es erwünscht ist, ein tert. -Butanol höherer Reinheit zu erhalten, beispielsweise von einer Reinheit, daß es als "Gasoline Grade Tert.-Butanol1, (GTBA) Ver- gaserkraftstoffen zugesetzt werden kann, so können die noch vorhandenen Nebenprodukte weitgehend oder vollständig abgetrennt werden. Zu diesem Zweck ist eine destillative Aufarbeitung geeignet. Die Abtrennung der unterhalb des tert.-Butanols siedenden Komponenten, wie Aceton und Methanol, gelingt bei entsprechenden Bedingungen, ohne daß im Destillat tert. -Butanol anfällt. Die Entfernung des vorhandenen Wassers kann gegebenenfalls auch auf destillativem Wege erfolgen.If desired, a tert. -Butanol of higher purity to get, for example of a purity that it is called "Gasoline Grade Tert.-Butanol1, (GTBA) Ver gas fuels can be added, so can still existing by-products are largely or completely separated off. To this Work-up by distillation is suitable for this purpose. The separation of the below of the tert-butanol boiling components, such as acetone and methanol, succeed with the appropriate Conditions without tert in the distillate. -Butanol is obtained. The removal of the existing Water can optionally also be carried out by distillation.
Durch geeignete Komb-ination der zuvor beschriebenen Maßnahmen kann tert.-Butanol von hoher Reinheit diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden, wobei tert. -Butanol auf einfache Weise in guten Ausbeuten und Selektivitäten erhältlich ist.By suitable combination of the measures described above, you can High-purity tert-butanol produced batchwise or continuously be, with tert. -Butanol in a simple manner in good yields and selectivities is available.
Bei einer bevorzugten technischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von tert. -Butanol geht man so vor, daß man den ersten Kessel einer aus drei Rührkesseln, die mit Begasungsrührern ausgestattet sind, bestehenden Kaskade Isobutan unter Reaktionsdruck und ein Sauerstoff enthaltendes Gas getrennt einspeist. Das Reaktionsgemisch aus dem dritten Rührkessel der Kaskade leitet man in einen Druckabscheider. Die Gasphase wird über einen bei tiefer Temperatur betriebenen Rückflußkühler geführt, verdichtet und in den ersten Rührkessel zurückgeführt. Ein Teil dieses Kreisgases wird in einer entsprechenden Meßvorrichtung auf den Sauerstoffgehalt analysiert und der Verbrauch des Sauerstoffs nachdosiert. Die flüssige Phase aus dem Druckabscheider wird entspannt und einer Kolonne zur Ab trennung von nicht-umgesetztem Isobutan zugeführt. Ein Teil des am Kopf dieser Kolonne anfallenden Isobutans wird nach Abkühlen und nach Abtrennung von Inertgasen als Rückfluß auf die Kolonne gegeben. Der Rest des Kopfproduktes wird in den ersten Rührkessel der Reaktionskaskade zur Oxidation zurückgeführt.In a preferred technical embodiment of the invention Process for the production of tert. -Butanol one proceeds in such a way that one gets the first Kettle one of three stirred kettles equipped with aeration stirrers Cascade isobutane under reaction pressure and an oxygen-containing gas separated feeds. The reaction mixture from the third stirred tank of the cascade is passed into a pressure separator. The gas phase is operated at a low temperature via a The reflux condenser was passed, compressed and returned to the first stirred tank. A Part of this cycle gas is checked for the oxygen content in a suitable measuring device analyzed and the consumption of oxygen replenished. The liquid phase out the pressure separator is relaxed and a column for separation fed by unreacted isobutane. Part of that accumulating at the top of this column Isobutane is refluxed after cooling and after separation of inert gases given the column. The remainder of the top product is in the first stirred tank Reaction cascade returned to the oxidation.
Wird als Ausgangsprodukt kein reines Isobutan verwendet, sondern Isobutan im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen und/oder Lösungsmitteln, so kann die Abtrennung der anderen Kohlenwasserstoffe und/oder Lösungsmittel aus diesem Rückstrom erfolgen, wobei eine vollständige Abtrennung nicht unbedingt erforderlich ist.If the starting product is not pure isobutane, but isobutane in a mixture with other hydrocarbons and / or solvents, the Separation of the other hydrocarbons and / or solvents from this return flow take place, a complete separation is not absolutely necessary.
Das Sumpfprodukt der Kolonne zur Abtrennung des unumgesetzten Isobutans wird dann auf den für die hydrierende Behandlung anzuwendenden Druck gebracht und einem Hydrierreaktor zugeführt. Die Einspeisung des zu hydrierenden Produktgemisches erfolgt vorzugsweise zusammen mit Wasserstoff am Boden des Reaktors, in dem ein Hydrierkatalysator fest angeordnet ist. Der Produktstrom aus dem Hydrierreaktor gelangt in einen Phasenabscheider, dessen Gasphase nach Kompression und Ergänzung des umgesetzten Wasserstoffs in den Hydrierreaktor zurückgeführt wird. Als flüssige Phase aus diesem Phasenabscheider erhält man ein von peroxidischen Verbindungen freies tert.-Butanol, das allenfalls noch wenige Nebenprodukte, wie Wasser, Aceton und/oder Methanol, enthält.The bottom product of the column for separating off the unreacted isobutane is then brought to the pressure to be used for the hydrogenating treatment and fed to a hydrogenation reactor. The feeding of the product mixture to be hydrogenated takes place preferably together with hydrogen at the bottom of the reactor in which a Hydrogenation catalyst is fixed. The product stream from the hydrogenation reactor passes into a phase separator, its gas phase after compression and replenishment of the converted hydrogen is returned to the hydrogenation reactor. As a liquid A phase from this phase separator is obtained from peroxidic compounds free tert-butanol, which at most still contains a few by-products, such as water and acetone and / or methanol.
Zur Gewinnung eines reinen tert.-Butanols können diese Nebenprodukte durch Destillation abgetrennt werden.These by-products can be used to obtain a pure tert-butanol separated by distillation.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne es in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples explain the process according to the invention without limiting it in any way.
Beispiele Beispiel 1 In den ersten Reaktor einer aus drei Edelstahl-Rührkesseln von je 1,2 1 Inhalt bestehenden Kaskade wurden pro Stunde 83 g flüssiges Isobutan und 12,5 1 Sauerstoff in Form von Luft eingespeist. Die Reaktoren wurden mit Begasungsrührern betrieben. Die Drehzahl betrug 1000 U/min.EXAMPLES Example 1 In the first reactor one of three stainless steel stirred kettles of the cascade of 1.2 l each, 83 g of liquid isobutane were produced per hour and 12.5 1 of oxygen fed in the form of air. The reactors were equipped with gassing stirrers operated. The speed was 1000 rpm.
Die Temperatur in allen Reaktoren lag bei 1300C, der Druck bei 40bar.The temperature in all reactors was 1300 ° C. and the pressure 40 bar.
In den sich an den dritten Kessel anschließenden Druckabscheider gelangten pro Stunde durchschnittlich 100 g eines flüssigen Oxidationsproduktes, das folgende Zusammensetzung aufwies: tert.-Butanol 43,3 Gew.-% tert,-Butylhydroperoxid 16,2 Gew. Co Di-tert.-Butylperoxid 1,2 Gew.-% Aceton 7,3 Gew.-% Ameisensäure 1,2 Gew.-% Methanol 1,8 Gew.-% Wasser 1,8 Gew.-% Der Rest war nicht-umgesetztes Isobutan. Die kontinuierliche Überwachung des Sauerstoffgehaltes in der Gasphase aus dem Druckabscheider ergab einen durchschnittlichen Sauerstoffverbrauch von 94 %. Die Gasphase wurde bis auf einen geringen Teil als Kreisgas in den ersten Kessel zurückgefahren. Es enthielt 0,4 Vol.-% Kohlendioxid, 0,02 Vol.-% Kohlenmonoxid und 7,8 Vol.-% Sauerstoff. Der Isobutanumsatz betrug 67 %.Reached the pressure separator adjoining the third boiler an average of 100 g per hour of a liquid oxidation product, the following Composition had: tert-butanol 43.3% by weight of tert-butyl hydroperoxide 16.2 Weight Co di-tert-butyl peroxide 1.2% by weight acetone 7.3% by weight formic acid 1.2% by weight Methanol 1.8 wt% Water 1.8 wt% The remainder was unreacted isobutane. the continuous monitoring of the oxygen content in the gas phase from the pressure separator showed an average oxygen consumption of 94%. The gas phase was up to a small part as cycle gas in the first boiler. It contained 0.4 Vol .-% carbon dioxide, 0.02 vol .-% carbon monoxide and 7.8 vol% oxygen. The isobutane conversion was 67%.
Zur Entfernung des unumgesetzten Isobutans wurde das flüssige Oxidationsprodukt in eine Kolonne eingespeist, die bei 5 bar betrieben wurde. Das am Kopf dieser Kolonne kondensierte Isobutan war weitgehend von Inertgasen frei und wurde in den ersten Reaktor der Kaskade zurückgeführt. Aus dem Sumpf dieser Kolonne wurden pro Stunde 85 ml eines Produktes erhalten, das durchschnittlich 59,5 Gew.-8 tert.-Butanol, 22,3 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid, 10 Gew.-% Aceton, 2,5-Gew.-% Methanol und Wasser und 1,6 Gew.-% Di-tert.-butylperoxid und Ameisensäure enthielt.The liquid oxidation product was used to remove the unreacted isobutane fed into a column which was operated at 5 bar. That at the head of this column condensed isobutane was largely free of inert gases and was used in the first Recirculated reactor of the cascade. From the bottom of this column were per hour 85 ml of a product obtained, the average of 59.5 wt. 8 tert-butanol, 22.3% by weight of tert-butyl hydroperoxide, 10% by weight of acetone, 2.5% by weight of methanol and water and 1.6% by weight di-tert-butyl peroxide and formic acid.
Dieses Produkt wurde in einen Hydrierreaktor eingespeist, der bei 700C und einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bar betrieben wurde. In diesem Reaktor waren 130 ml eines Katalysators angeordnet, der 1,3 Gew.-% Palladium auf Lithiumspinell enthielt.This product was fed into a hydrogenation reactor, which at 700C and a hydrogen partial pressure of 5 bar was operated. In this reactor 130 ml of a catalyst were arranged, the 1.3 wt .-% palladium on lithium spinel contained.
Nach der Hydrierung lag ein tert.-Butanol vor, das durchschnittlich 7,4 Gew.-% Aceton, 6,5 Gew.-% Wasser und 5,7 Gew.-% Methanol enthielt. Tert.-Butylhydroperoxid war nicht mehr nachzuweisen.After the hydrogenation, a tert-butanol was present which was on average 7.4% by weight acetone, 6.5% by weight water and 5.7% by weight methanol. Tert-butyl hydroperoxide could no longer be proven.
Beispiel 2 In einem Autoklaven mit Begasungsrührer und Intensivkühler wurden 200 g Isobutan und 15 g tert.-Butylhydroperoxid bei 40 bar und 1250C mit Luft oxidiert. Die Luftzufuhr wurde so geregelt, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas 8 Vol.-% nicht überstieg. Nach 10-stündiger Reaktionszeit wurde ein flüssiges Reaktionsprodukt isoliert, das 65,4 Gew.-% tert.-Butanol, 13,7 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und>10,1 Gew.-% Isobutan enthielt. Neben 4,3 Gew.-% Aceton und 0,9 Gew.-% Methanol enthielt das Produkt noch geringe Mengen an Wasser und höheren Oxidationsprodukten. Der Isobutanumsatz betrug 75,3 %.Example 2 In an autoclave with a gassing stirrer and intensive cooler 200 g of isobutane and 15 g of tert-butyl hydroperoxide were used at 40 bar and 1250C Air oxidizes. the Air supply was regulated so that the oxygen content did not exceed 8% by volume in the exhaust gas. After a reaction time of 10 hours, it became a liquid Reaction product isolated, the 65.4 wt .-% tert-butanol, 13.7 wt .-% tert-butyl hydroperoxide and contained> 10.1% by weight isobutane. In addition to 4.3% by weight acetone and 0.9% by weight methanol the product still contained small amounts of water and higher oxidation products. The isobutane conversion was 75.3%.
Dieses Gemisch wurde bei 750C und einem Wasserstoffpartialdruck von 2 bar an einem Katalysator, der 1 Gew.-% Palladium auf Lithiumspinell enthielt, 1 Stunde lang hydriert. Die Katalysatormenge betrug 2 Gew.-% des Einsatzes.This mixture was at 750C and a hydrogen partial pressure of 2 bar on a catalyst which contained 1% by weight of palladium on lithium spinel, Hydrogenated for 1 hour. The amount of catalyst was 2% by weight of the charge.
Es wurde ein Produkt erhalten, das 77 Gew.-% tert.-Butanol, 10,1 Gew.-% Isobutan, 4 Gew.-% Aceton und 3 Gew.-% Methanol enthielt. Der Rest war Wasser und höhere Oxidutionsprodukte.A product was obtained which contained 77% by weight of tert-butanol, 10.1% by weight Isobutane, 4% by weight acetone and 3% by weight methanol. The rest was water and higher oxidation products.
Beispiel 3 In einer wie in Beispiel 2 angegebenen Apparatur wurden 200 g Isobutan, 74 g tert.-Butanol und 20 g tert.-Butylhydroperoxid vorgelegt. Bei einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 140ob wurde Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet, wobei der Sauerstoffgehalt im Abgas 8 Vol.-% nicht überstieg. Nach 10-stündiger Reaktionszeit wurden 286 g einer Flüssigkeit erhalten, die 68 Gew.-% tert.-Butanol, 10 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und 1 Gew.-% Di-tert.-butylperoxid enthielt.Example 3 In an apparatus as specified in Example 2 were 200 g of isobutane, 74 g of tert-butanol and 20 g of tert-butyl hydroperoxide were initially charged. at a pressure of 40 bar and a temperature of 140ob was air through the reaction mixture passed, the oxygen content in the exhaust gas not exceeding 8% by volume. After 10 hours Reaction time, 286 g of a liquid were obtained which contained 68% by weight of tert.-butanol, 10% by weight of tert-butyl hydroperoxide and 1% by weight of di-tert-butyl peroxide.
Der Rest waren Isobutan, Methanol, Wasser und höhere Oxidationsprodukte. Der Isobutanumsatz betrug 55 %.The remainder were isobutane, methanol, water and higher oxidation products. The isobutane conversion was 55%.
Das vom Isobutan befreite Produkt wurde bei 750C und einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bar in Gegenwart von 5 Gew.-% eines Katalysators, der aus 1 Gew.-% Palladium auf Lithiumspinell bestand, 45 Minuten lang hydrierend behandelt. Es wurde ein Produkt erhalten, das zu 80 Gw.-% aus tert. -Butanol bestand und 8 Gew.-% Aceton und 1 Gew.-% Methanol enthielt. Der Rest waren Wasser und höhere Oxidationsprodukte.The product freed from isobutane was at 750C and a hydrogen partial pressure of 10 bar in the presence of 5% by weight of a catalyst composed of 1% by weight of palladium insisted on lithium spinel, hydrated for 45 minutes. It became a product obtained that 80 wt .-% of tert. -Butanol and 8 wt .-% acetone and 1 wt .-% Contained methanol. The rest were water and higher oxidation products.
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