DE849548C - Process for the preparation of oxygen-containing compounds - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Bei der Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus gasförmigen Olefinen, wie z. B. Äthylen, ist es bekannt, dem Ausgangsmaterial Wassergas zuzusetzen, um die Ausbeute an höheren Kohlenwasserstoffen zu verbessern. Zur Ausführung dieser Umsetzung hat man Temperaturen von etwa 5oo° und Umsetzungskontakte verwendet, die aus reiner Kieselsäure bestanden. Die Reaktionsprodukte bestanden zur Hälfte aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und zur anderen Hälfte aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. höheren Alkoholen und Ketonen, neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen.Process for the preparation of oxygen-containing compounds Bei the recovery of liquid hydrocarbons from gaseous olefins, such as. B. Ethylene, it is known to add water gas to the starting material in order to increase the yield of higher Improve hydrocarbons. Temperatures are used to carry out this reaction of about 5oo ° and conversion contacts were used, which consisted of pure silica. Half of the reaction products consisted of saturated hydrocarbons and the other half of oxygen-containing compounds, such as. B. higher alcohols and ketones, as well as unsaturated hydrocarbons.

Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe und andere Doppelbindungen enthaltende Kohlenstoffverhindungen unter Anwendung von Druck und Katalysatoren bereits bei mäßig erhöhter Temperatur durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in sauerstoffhaltige Verbindungen übergeführt werden können, welche im nachfolgenden allgemein als Oxoverbindungen bezeichnet sind. Die Umsetzung verläuft bei etwa 50 bis 200° glatt auf Grund der folgenden Gleichungen: R-CH=CH-R+CO+H2 =R-CH,-CH-R-CHO (r) 2R-CH=CH-R + CO + H2 = R - CH.,-CH - R-CO-CH - R-CH2 * R (2) In diesen Umsetzungsgleichungen bedeutet R ein Radikal oder ein Wasserstoffatom. Bei Anwendung ausreichend hoher Drücke; «-elche bei etwa 5oat und höher liegen, verläuft die Reaktion schon bei niedrigen Temperaturen von z. B. 5o bis 15o° ohne reduktive Aufspaltung des Kohlenoxyds. Es ergeben sich durch Kondensation unter Erhaltung der Carbonylgruppe ausschließlich Oxoverbindungen, wie z. B. Aldehyde und Ketone oder die hieraus durch Folgereaktion entstehenden Nebenprodukte. Methan durch Kohlenoxydhydrierung sowie höhere Kohlenwasserstoffe durch Olefinpolymerisation werden nicht gebildet, gesättigte Kohlenwasserstoffe, herrührend aus Olefinhydrierungen, entstehen nur in unbedeutender Menge.It has now been found that unsaturated hydrocarbons and others Carbon compounds containing double bonds using pressure and Catalysts even at a moderately elevated temperature due to the addition of carbon monoxide and hydrogen can be converted into oxygen-containing compounds, which hereinafter generally referred to as oxo compounds. The implementation is progressing at about 50 to 200 ° smoothly based on the following equations: R-CH = CH-R + CO + H2 = R-CH, -CH-R-CHO (r) 2R-CH = CH-R + CO + H2 = R - CH., - CH - R-CO-CH - R-CH2 * R (2) In these conversion equations, R means a radical or a hydrogen atom. at Use of sufficiently high pressures; «-Which are about 5oat and higher, runs the reaction even at low temperatures of z. B. 5o to 15o ° without reductive Splitting of the carbon monoxide. It results from condensation with preservation the carbonyl group exclusively oxo compounds, such as. B. aldehydes and ketones or the by-products resulting therefrom as a result of subsequent reactions. Methane from carbohydrate hydrogenation as well as higher hydrocarbons through olefin polymerization are not formed, saturated hydrocarbons resulting from olefin hydrogenation are only produced in insignificant amounts.

Verwendet man niedrigere Drücke, so muß die Temperatur entsprechend erhöht werden. Mit zunehmender Temperatur ändert sich die Reaktionsrichtung mehr und mehr dahingehend, daß neben der Kondensation ungesättigter Kohlenstoff verbin dungen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff eine reduktive Spaltung des Kohlenoxyds unter Bildung von Kohlenwasserstoffen und Wasser bzw. Kohlensäure eintritt.If lower pressures are used, the temperature must correspond accordingly increase. The direction of the reaction changes more with increasing temperature and more to the effect that in addition to condensation, unsaturated carbon is connected With carbon monoxide and hydrogen, reductive cleavage of the carbon monoxide occurs Formation of hydrocarbons and water or carbonic acid occurs.

Als ungesättigte Kohlenstoffverbindungen kommen vor allem gasförmige oder flüssige Olefinkohlenwasserstoffe in Frage, wie z. B. Äthylen, Propylen und Butylen. Auch Benzinkohlenwasserstoffe, Spaltbenzine und gemischte aliphatischaromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol (C. H. C H=C H.), sind als Ausgangsmaterial geeignet. Des weiteren können auch Terpenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Limonen oder Pinen, verarbeitet werden. Schließlich kann man auch Substitutionsprodukteungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. ungesättigte Alkohole, Ketone, Aldehyde, oder Säuren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandeln. Sie gehen durch Kondensation in Ketoalkohole oder Oxoaldehyde, Diketone oder Ketoaldehyde, Dialdehyde oder Ketoaldehyde und Ketosäuren oder Aldehydsäuren über.The main unsaturated carbon compounds are gaseous ones or liquid olefin hydrocarbons in question, such as. B. ethylene, propylene and Butylene. Also petrol hydrocarbons, mineral spirits and mixed aliphatic-aromatic Hydrocarbons such as B. styrene (C. H. C H = C H.) are used as the starting material suitable. Furthermore, terpene hydrocarbons, such as. B. Limonene or Pinene, to be processed. Finally, unsaturated substitution products can also be used Hydrocarbons such as B. unsaturated alcohols, ketones, aldehydes, or acids treat with carbon dioxide and hydrogen. They go through condensation in keto alcohols or oxoaldehydes, diketones or ketoaldehydes, dialdehydes or ketoaldehydes and keto acids or aldehydic acids over.

An Stelle von Wassergas können auch andere Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gasgemische Verwendung finden, die beispielsweise mehr oder weniger Kohlenoxyd als das normale Wassergas oder größere Mengen von Inertgasen enthalten.Instead of water gas, other carbon monoxide and hydrogen can also be used containing gas mixtures are used, for example, more or less Contain carbon oxide than normal water gas or larger quantities of inert gases.

Als Umsetzungskatalysatoren haben sich vornehmlich die Metalle der B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel, bewährt. Die katalytische Wirksamkeit dieser Metalle kann durch Zugabe an sich bekannter Aktivatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, Chrom, Mangan, Aluminium, Thorium oder Magnesium, erhöht werden. Außerdem kann man geeignete Trägersubstanzen, wie z. B. Kieselgur, zusetzen. Darüber hinausgehend sind grundsätzlich alle Katalysatoren geeignet, welche die Anlagerung von Kohlenoxyd begünstigen. Derartige Kontakte können sowohl in fester als auch in aufgeschlämmter Form für die Reaktion benutzt werden. Im ersten Fall leitet man die zur Umsetzung zu bringenden Stoffe in gasförmiger, dampfförmiger oder flüssiger Form über den Katalysator. Im zweiten Fall wird der Kontakt in den zur Umsetzung zu bringenden flüssigen oder @-erflüssigten, ungesättigten Kohlenwasserstoffen suspendiert und in die Mischung unter entsprechendem Druck. Wassergas eingeleitet.The metals of the B. Group of the periodic table, especially iron, cobalt and nickel, proven. The catalytic effectiveness of these metals can be known per se by adding Activators such. B. alkali compounds, chromium, manganese, aluminum, thorium or Magnesium, can be increased. In addition, you can use suitable carriers, such as. B. Diatomite, add. In principle, all catalytic converters go beyond this suitable, which favor the accumulation of carbon monoxide. Such contacts can both solid and slurry can be used for the reaction. In the first case, the substances to be converted are passed in gaseous, vapor or liquid form over the catalyst. In the second case the Contact in the liquid or @ -liquefied, unsaturated to be converted Hydrocarbons and suspended in the mixture under the appropriate pressure. Water gas introduced.

Das Arbeiten im Druckgefäß mit aufgeschlämmtem Katalysator hat sich als eine für das neue Verfahren allgemein anwendbare Ausführungsform erwiesen. Hierbei erzeugt man in dem Druckgefäß zunächst eine Aufschlämmung des Katalysators in dem zur Behandlung kommenden ungesättigten, insbesondere olefinischen Ausgangsmaterial, oder man leitet eine derartige Aufschlämmung fortlaufend oder absatzweise durch das Reaktionsgefäß. Danach wird das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gasgemischen, beispielsweise mit Wassergas, behandelt. Die anzuwendende Temperatur richtet sich nach der Aktivität des Katalysators und liegt, wie bereits erwähnt, durchschnittlich zwischen 5o bis 2oo°. Je nach der Druckhöhe und der Rührwirkung ist die Umsetzung mehr oder weniger schnell beendet.Working in a pressure vessel with a suspended catalyst has turned out to be a good thing proved to be a generally applicable embodiment for the new method. Here one first produces a slurry of the catalyst in the pressure vessel unsaturated, in particular olefinic starting material to be treated, or such a slurry is passed through continuously or intermittently the reaction vessel. Thereafter, the starting material is at elevated temperature and increased pressure with carbon-hydrogen gas mixtures, for example with water gas, treated. The temperature to be used depends on the activity of the catalyst and, as already mentioned, averages between 50 and 200 degrees. Depending on the Pressure level and the stirring effect, the reaction ends more or less quickly.

Die entstehenden Reaktionsprodukte sind äußerst wertvoll, da die erhaltenen Oxoverbindungen sowohl als Ausgangsstoffe für weitere Umwandlungen als auch unmittelbar vielfache Anwendung finden können.The resulting reaction products are extremely valuable because the obtained Oxo compounds both as starting materials for further transformations and directly can find multiple applications.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Gasmischungen, welche neben Kohlenoxyd und Wasserstoff Äthylen oder höhere Olefine enthalten, bei erhöhtem Druck auf katalytischem Wege zur Umsetzung zu bringen. Hierbei wurden bei 300° liegende Temperaturen verwendet. Die Reaktionsprodukte bestanden infolgedessen ausschließlich aus Kohlenwasserstoff en und Methylalkohol. Aldehyde und höhere Alkohole waren praktisch nicht vorhanden. Demgegenüber gewinnt man mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens infolge der wesentlich tiefer liegenden Reaktionstemperaturen keine Kohlenwasserstoffe, sondern ausschließlich Oxoverbindungen, die durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die vorhandenen ungesättigten Kohlenstoffverbindungen entstehen, oder sich daraus unmittelbar ergebende Folgeprodukte. Eine Hydrierung der Olefine und des Kohlenoxyds tritt in nennenswertem Umfang nicht ein.It has already been proposed to use gas mixtures which, in addition to carbon monoxide and hydrogen containing ethylene or higher olefins, at elevated pressure on catalytic Bringing ways of implementation. Temperatures at 300 ° were used here. As a result, the reaction products consisted exclusively of hydrocarbons en and methyl alcohol. Aldehydes and higher alcohols were virtually absent. In contrast, one wins with the aid of the method described above as a result the much lower reaction temperatures no hydrocarbons, but exclusively oxo compounds, which are formed by the addition of carbon monoxide and Hydrogen is formed on the unsaturated carbon compounds present, or subsequent products directly resulting therefrom. A hydrogenation of the olefins and the carbon monoxide does not occur to any appreciable extent.

Am Hand der nachfolgenden Beispiele möge die Erfindung näher erläutert werden: Beispiel i Durch ein Reaktionsrohr, das einen vorher mit Wasserstoff reduzierten Kobalt-Thorium-Kontakt enthielt, der aus ioo Teilen Kobalt, 15 Teilen Thorium und Zoo Teilen Kieselgur bestand, wurde bei 8o° unter einem Druck von ioo at ein Gasgemisch geleitet, das aus Äthylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 :1:1 bis 2:1:1 bestand. Das Reaktionsrohr lag in einem Wasser- oder Ölbad, um eine gute Wärmeableitung sicherzustellen.The invention may be explained in more detail using the following examples are: Example i Through a reaction tube that has previously been reduced with hydrogen Contained cobalt-thorium contact consisting of 100 parts of cobalt, 15 parts of thorium and Zoo parts consisted of diatomaceous earth, was a gas mixture at 80 ° under a pressure of 100 atm which is made up of ethylene, carbon oxide and hydrogen in a ratio of 1: 1: 1 to 2: 1: 1 duration. The reaction tube was placed in a water or oil bath to ensure good heat dissipation to ensure.

Bei einer stündlichen Strömungsgeschwindigkeit von ioo Normallitern Gasgemisch durch i Liter Katalysatorraum erhielt man pro Normalkubikmeter Einsatzgas 200 bis 6oo g flüssige Produkte. Gasförmige Nebenprodukte traten in nennenswerter Menge nicht auf. Im Endgas waren daher nur die im Ausgangsgas enthaltenden Inertgase (z. B. Stickstoff) vorhanden, so daß es unmittelbar oder nach entsprechender Aufmischung wieder verwendet werden konnte. Mit Hilfe des im Kreislauf geführten Gasgemisches konnte man besonders hohe Ausbeuten erhalten.At an hourly flow rate of 100 normal liters Gas mixture through 1 liter of catalyst space was obtained per normal cubic meter of feed gas 200 to 600 g of liquid products. Gaseous By-products occurred not in any appreciable amount. Therefore, only those contained in the starting gas were in the end gas Inert gases (e.g. nitrogen) are present, so that it is immediately or after appropriate Mixing up could be used again. With the help of the circulatory Particularly high yields could be obtained as a gas mixture.

Die entstandenen flüssigen Reaktionsprodukte ließen sich durch eine leicht auszuführende Fraktionierung in 40 % Propylaklehyd, 30 % Diäthylketon und 3010 höhersiedende sauerstoffhaltige Produkte zerlegen. Beispiel e Herstellung von Butyraldehyd Ein Gemisch von 25 Volumprozent Propylen und 75 Volumprozent Wassergas mit einem CO-H,-Verhältnis von durchschnittlich i:i wurde bei @@@@@@@ und i 5o atü über einen bei 350° mit Wasserstoff reduzierten Röstkontakt geleitet, der aus ioo Teilen Kobalt, 35 Teilen Kupfer, 33 Teilen Thoriumoxyd und Zoo Teilen Kieselgur bestand. Diese Gasbeaufschlagung belief sich auf stündlich ioo Normalliter Gas pro Liter Kontaktvolumen. In einem vorgeschalteten Druckgefiß, das über die kritische Temperatur des Propylens, beispielsweise auf ioo bis i io° erhitzt war, wurde für eine gute Durchmischung der Reaktionsgase gesorgt.The resulting liquid reaction products could be broken down into 40% propylene glycol, 30% diethyl ketone and 3010 higher-boiling oxygen-containing products by an easy fractionation. Example e Production of butyraldehyde A mixture of 25 percent by volume propylene and 75 percent by volume water gas with an average CO-H, ratio of i: i was at @@@@@@@ and i 50 atu via a roasting contact reduced with hydrogen at 350 ° which consisted of 100 parts cobalt, 35 parts copper, 33 parts thorium oxide and zoo parts diatomaceous earth. This gas admission amounted to 100 normal liters of gas per hour per liter of contact volume. In an upstream pressure vessel, which was heated above the critical temperature of the propylene, for example to 100 to 10 °, the reaction gases were thoroughly mixed.

Bei einmaligem Durchgang wurden aus i cbm des Propylen-Wassergas-Gemisches bei i80° Reaktionstemperatur insgesamt i io g flüssige Produkte erhalten. Eine Hydrierung des Propylens zu Propan trat unter den angegebenen Umsetzungsbedingungen in nennenswerter Menge nicht ein. Kohlenoxyd und Wasserstoff wurden im Verhältnis i : i verbraucht, so daß die prozentuale Zusammensetzung des Wassergases für einen erneuten Durchsatz erhalten blieb.In a single pass, 1 cbm of the propylene-water gas mixture were converted at a reaction temperature of 180 °, a total of 10 g of liquid products were obtained. A hydrogenation of the propylene to propane occurred under the specified reaction conditions in noteworthy Amount not a. Carbon oxide and hydrogen were consumed in the ratio i: i, so that the percentage composition of the water gas for renewed throughput remained.

Das entstandene Reaktionsprodukt enthielt 8o 0/0 n- und i-Butvraldellvd. Weitere 6 bis 8 % bestanden aus Butanol.y der Rest enthielt höher siedende sauerstoffhaltige Produkte. Beispiel 3 Herstellung von Terpentinaldehyd In iooo ccm Terpentinöl, (las zu 30 Volumprozent bis 170 siedete und ein spezifisches Gewicht von o,863 besaß, wurden 1o bis Zog eines reduzierten Kobalt - Thorium - Kieselgur - Katalysators aufgeschlämmt, der aus ioo Teilen Co, 15 Teilen Th02 und Zoo Teilen Kieselgur bestand. In diese Aufschlämmung wurde bis zu einem Enddruck von etwa Zoo atü Wassergas aufgepreßt. Hierbei wurde eine Temperatur von 120 bis 140° aufrechterhalten und 3 Stunden lang für lebhafte Durchrührung gesorgt.The resulting reaction product contained 80% n- and i-Butvraldellvd. Another 6 to 8% consisted of butanol. The remainder contained higher-boiling oxygen-containing products. Example 3 Production of turpentine aldehyde In 100 ccm turpentine oil (which boiled up to 30 percent by volume to 170 and had a specific gravity of 0.863, 10 to Zog of a reduced cobalt-thorium-diatomaceous earth catalyst, composed of 100 parts Co, 15 parts Th02 and zoo parts of kieselguhr was. In this slurry was introduced to a final pressure of about zoo pressed atm water gas. this was maintained at a temperature of 120 to 140 ° for 3 hours and cared for lively Durchrührung.

Das eingesetzte Terpentinöl nahm bei dieser Behandlung pro Kilogramm annähernd 135 Normalliter Kohlenoxyd und das gleiche Volumen Wasserstoff auf. Seine Dichte stieg von o,863 auf 0,942. Als Endprodukt entstand ein Terpentinölaldehvd, der 7,3 % Sauerstoff enthielt und die üblichen Aldehydreaktionen zeigte.The turpentine oil used in this treatment increased per kilogram approximately 135 normal liters of carbon dioxide and the same volume of hydrogen. His Density increased from 0.863 to 0.942. The end product was a turpentine oil aldehvd, which contained 7.3% oxygen and showed the usual aldehyde reactions.

Beispiel 4 Herstellung von Oleinalkoholaldehyd In 75o ccm (646g) eines handelsüblichen Oleinalkoliols, der eine Dichte von 0,831 und eine OH Zahl von 124 besaß und 78,33% C, i3,4 H bzw. 8,25% O enthielt, wurden 38g eines reduzierten Mischkontaktes eingerührt, der aus ioo Teilen Kobalt, 5 Teilen Thoriumoxyd, io Teilen Magnesiumoxyd und Zoo Teilen Kieselgur bestand. Diese Aufschlämmung wurde bei ioo° und 175 at 5 Stunden lang mit Wassergas behandelt. Das Reaktionsgemisch nahm hierbei insgesamt 95 Normalliter Gas auf. Als Endprodukt entstanden 57o eines alkoholischen Aldehyds, der bei einem Druck von 5 mm Hg oberhalb von i98° siedete und hierbei bereits Spuren von Wasser abspaltete.Example 4 Preparation of oleine alcohol aldehyde In 75o cc (646 g) of a commercial oleine coliol which had a density of 0.831 and an OH number of 124 and contained 78.33% C, 3.4 H and 8.25% O, respectively, 38 g of one were obtained reduced mixed contact, which consisted of 100 parts of cobalt, 5 parts of thorium oxide, 10 parts of magnesium oxide and zoo parts of kieselguhr. This slurry was treated with water gas at 100 ° and 175 atm for 5 hours. The reaction mixture took up a total of 95 normal liters of gas. The end product was 57o of an alcoholic aldehyde which boiled above 198 ° at a pressure of 5 mm Hg and in the process already split off traces of water.

Beispiel s Herstellung von Hexahydrobenzaldehycf In einem etwa 2,5 1 fassenden Autoklav wurden t 1 Cyclohexan (Sp. = 84°; D4° = o,8 i) mit 40g eines reduzierten Mischkontaktes i50 Minuten lang bei ioo bis 12o° mit Wassergas unter einem Druck von Zoo atü und kräftigem Rühren behandelt. Von dem aufgepreßten Wassergas wurden 405 Normalliter Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i aufgenommen. Ans dem vom Kontakt befreiten Rohprodukt ließen sich durch Vakuumdestillation bei 12 mm Hg und 52° insgesamt 84 Volurnprozent Hexaliydrollenzaldehyd mit einer Dichte von o,93 abtrennen. Beispiel 6 Herstellung aldehydischer Produkte aus Acetylen Eine Mischung von Wassergas und Acetylen im Volumverhältnis 2:1 wurde bei ioatü und 120 bis i60° über einen vorher mit Wasserstoff reduzierten Kontakt geleitet, der ioo Teile Kobalt, 15 Teile Thoriumoxyd und 30o Teile Kieselgur enthielt. Aus einem Normalkubikmeter dieses Gasgemisches entstanden 82 % flüssige Produkte, welche sich teilweise bei Zimmertemperatur und teilweise durch Ausfrierung bei - 8o° kondensieren ließen. Das bei gewöhnlicher Temperatur niedergeschlagene Produkt hatte eine Dichte von o,866, die aus der gekühlten Vorlage abgetrennte Verbindung wies ein spezifisches Gewicht von 0,724 auf. Beide Produkte besaßen aldehydischen und ungesättigten Charakter. Beispiel ? Herstellung einer Oxosäure Es wurden 442 g Olsäure (NZ = i94; V Z = 200, J Z = 87) in 50o ccm Heptan gelöst und nach Zugabe von Zoo ccm Co-Th-Mg-Mischkontakt, der 2o g Co enthielt und aus ioo Teilen Co, io Teilen Mg O, 5 Teilen Th 0Q und Zoo Teilen Kieselgur bestand, im Autoklav unter Rühren mit Wassergas zur Reaktion gebracht. Bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 127° und einem Druck von 125 atü wurden innerhalb 3 Stunden etwa 99 Normalliter CO-H.-Gemisch aufgenommen. Diese Gasaufnahme entsprach mit geringem Überschuß der theoretisch zur Bildung der Aldehydsäure erforderlichen Menge. Man erhielt eine Lösung von 9 - (i o) - Oxomethylstearinsäure in Heptan.Example s Preparation of Hexahydrobenzaldehycf In an about 2.5 1 autoclave was t 1 cyclohexane (Sp. = 84 °; D4 ° = 0.8 i) with 40 g of a reduced mixed contact for 150 minutes at 100 to 12o ° with water gas a pressure of zoo atü and vigorous stirring. From the pressurized water gas 405 normal liters of carbon oxide and hydrogen were taken up in the ratio i: i. The crude product freed from contact could be added by vacuum distillation 12 mm Hg and 52 ° a total of 84 volume percent hexalydrollenzaldehyde with a density separate from o.93. Example 6 Preparation of Aldehydic Products from Acetylene One Mixture of water gas and acetylene in a volume ratio of 2: 1 was at ioatü and 120 up to i60 ° via a contact previously reduced with hydrogen, the ioo Parts of cobalt, 15 parts of thorium oxide and 30o parts of diatomaceous earth. From a normal cubic meter this gas mixture resulted in 82% liquid products, some of which were caused by Let condense at room temperature and partly by freezing out at -80 °. The product precipitated at ordinary temperature had a density of o, 866, the compound separated from the cooled sample had a specific one Weight of 0.724 on. Both products were aldehydic and unsaturated. Example ? Production of an oxo acid 442 g of oleic acid (NZ = i94; V Z = 200, J Z = 87) dissolved in 50o ccm heptane and after adding Zoo ccm Co-Th-Mg mixed contact, which contained 20 g of Co and of 100 parts of Co, 10 parts of Mg O, 5 parts of Th OQ and Zoo Parts of kieselguhr were made to react in an autoclave with stirring with water gas. At an average reaction temperature of 127 ° and a pressure from At 125 atmospheres, about 99 normal liters of CO-H. mixture were absorbed within 3 hours. This gas uptake corresponded with a slight excess to that theoretically for the formation of the Aldehydic acid required amount. A solution of 9 - (i o) - oxomethylstearic acid was obtained in heptane.

Diese Säure erwies sich als nicht unzersetzt destillierbar. Zur weiteren Identifizierung stellte man durch katalytische Hydrierung die entsprechende Oxysäure her (18o°, i5oatüHQ, Co-Katalysator). Das Reaktionsprodukt wurde durch Waschen mit 5o/oiger Salpetersäure bei 5o° vom Katalysatormetall befreit und auf diese Weise filtrierbar. Nach dem Abtreiben des Pentans erhielt man aus den eingesetzten 4429 Ölsäure 424g rohe Oxymethylstearinsäure. Sie war zum Teil mit sich selbst verestert. Die rohe Oxysäure wurde daher der Reihe nach vollständig verseift, mit Methanol verestert, acetyliert und sorgfältig destilliert. Man erhielt nunmehr den reinen Acetoxymethylstearinsäuremethylester (Sp. = i6obis '7o° bei o,i mm; I\T Z = 3. V Z = 284, V Z her. = 3o2).This acid was found not to be distillable without decomposition. To further The corresponding oxyacid was identified by catalytic hydrogenation ago (18o °, i5oatüHQ, cocatalyst). The reaction product was washed with 5o / oiger nitric acid at 5o ° freed from the catalyst metal and in this way filterable. After the pentane had been stripped off, the 4429 used were obtained Oleic Acid 424g of crude oxymethylstearic acid. It was partially esterified with itself. The crude oxyacid was therefore completely saponified one after the other, with methanol esterified, acetylated and carefully distilled. One now got the pure one Acetoxymethylstearic acid methyl ester (Sp. = 160 to '70 ° at 0.1 mm; I \ T Z = 3rd V. Z = 284, V Z. = 3o2).

Durch Verseifen wurde hieraus schließlich rennst:, Oxymethylstearinsäure (blaßgelb, talgartig), gewonnen, wie folgende Zahlenwerte zeigen: N Z = 177, her. 178, V Z = 182, - 178, OH-Z=171, - 178, Mol.-Gew. = 295, - 314, dQO = 09966.By saponification, it was finally rennst :, Oxymethylstearic acid (pale yellow, sebum-like), obtained, as the following numerical values show: NZ = 177. 178, V Z = 182, - 178, OH-Z = 171, - 178, mol. Wt. = 295-314, dQO = 09966.

n6 0 = 1,4561 Stockpunkt = 50 bis 51o. Hieraus ergibt sich, daß im Rohprodukt der Wassergasanlagerung die entsprechende Oxomethylstearinsäure vorlag.n6 0 = 1.4561 pour point = 50 to 51o. It follows from this that the corresponding oxomethylstearic acid was present in the crude product of the addition of water gas.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, wie z. B. Olefinkohlenwasserstoffe, in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen bis etwa 2oo° mit Wassergas oder anderen Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen behandelt werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of oxygen-containing Compounds, characterized in that unsaturated carbon compounds, such as B. olefin hydrocarbons, in the presence of catalysts at increased Pressure and at temperatures up to about 2oo ° with water gas or other carbon monoxide and Gas mixtures containing hydrogen are treated. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Metalle und Metallverbindungen der B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Eisen, Kobalt und Nickel, oder deren gegenseitige Mischungen in Verbindung mit Aktivatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, Chrom, Mangan, Aluminium, Thorium, Magnesium, und Trägersubstanzen, z. 13. Kieselgur, Verwendung finden. 2. The method according to claim i, characterized in that metals and metal compounds are used as catalysts the B. group of the periodic table, in particular iron, cobalt and nickel, or their mutual mixtures in conjunction with activators, such as. B. Alkali compounds, Chromium, manganese, aluminum, thorium, magnesium, and carrier substances, e.g. 13. Kieselguhr, Find use. 3. Verfahren nach .Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei über 5o at liegenden Drücken und unterhalb von ioo° liegenden Temperaturen ausgeführt wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 66o 619; Brennstoffchemie, Bd.14 (1933), S-3; Journal of the American Chemical Society, Bd. 52 (193o), Il. Teil, S. 3221 bis 3232.3. The method according to .Anspruch i and 2, characterized in that that the reaction occurs at pressures above 50 atmospheres and below 100 degrees Temperatures running. Referred publications: German patent specification No. 66o 619; Fuel Chemistry, Volume 14 (1933), S-3; Journal of the American Chemical Society, Vol. 52 (1930), Il. Part, pp. 3221 to 3232.