DE3245843C2 - Mahlhilfsmittel - Google Patents

Abstract

Mahlhilfsmittel zur Vermahlung von vorbehandelten oder unbehandelten Mineralien und Mischungen von Mineralien wie Zement, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus 1,1-Dimethylolpropan besteht. Besonders geeignet sind 1,1-Dimethylolpropan als Hauptbestandteil enthaltende Destillationsvorläufe aus der Trimethylolpropanherstellung. Durch das erfindungsgemäße Mahlhilfsmittel wird die Riesel- bzw. Fließfähigkeit des Mahlgutes erheblich gesteigert, d. h. ein Zusammenbacken bzw. eine Verdichtung des Mahlgutes wird vermieden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Di-Alkohole enthaltendes Mahlhilfsmittel für die Aufbereitung von Mineralien.

Bei der Aufbereitung von vorbehandelten oder unbehandelten Mineralien werden diese gewöhnlich zu verhältnismäßig kleinen Teilchen vermählen, was möglichst schnell erfolgen soll. Hierbei werden oft Mahlhilfsmittel verwendet, um die Mahlgeschwindigkeit zu vergrößern oder die Feinheit der Teilchen bei gegebener Arbeitsgeschwindigkeit zu erhöhen. Hierbei können jedoch die Eigenschaften des zermahlenen Produktes nachteilig beeinflußt werden. So werden z. B. durch das Aufbrechen der Teilchen beim Mahlen neue energiereiche Oberflächen erzeugt, deren Oberfläehenkräfte auch noch nach dem Mahlvorgang bestehen bleiben und ein Zusammenbacken des Materials bzw. eine schlechte Schüttfähigkeit ergeben. Dies kann so weit gehen, daß die Mineralteilchen durch Vibration, wie beim Transport in einem Trichterwagen, so stark verdichtet werden, daß sie halbfest werden und sich nicht ausschütten lassen, es sei denn, daß man zum Aufbrechen der kompakten Masse erhebliche mechanische Kräfte aufwendet.

Bezüglich der aus dem Stand der Technik bekannten Mahlhilfsmittel sei auf die folgenden Druckschriften hingewiesen:

1. Die DE-PS 12 20 775 beschreibt ein mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid neutralisiertes Rückstandsprodukt der Ethanolaminsynthese, das aus einem Gemisch von Mono-, Di- und Triethanolamin besteht.

2. In der DE-OS 14 82 397 ist ein ganz allgemeines Auswahlprinzip für als Mahlhilfsmittel geeignete Substanzen offenbart, wonach solche Stoffe geeignet sind, die zwei oder mehrere aktive Gruppen (in der Regel Dipole enthaltende Gruppen) aufweisen. Als nach dieser Auswahlregel geeignete Verbindungen werden Di-Alkohole (Glykole), Tri-Alkohole usw., Di-Carbonsäuren, Tri-Carbonsäuren usw., Di-Amine, Tri-Amine usw., Aminoalkohole, Aminosäuren, Nitroalkohole und Nitrosäuren erwähnt. Konkrete Angaben zur Brauchbarkeit als Mahlhilfsmittel werden allerdings nur bezüglich Ethylenglykol gemacht.

3. Die DE-PS 16 67 065 offenbart die Verwendung eines Aminsalzes einer Arylhydroxyverbindung, insbesondere eines Triethanolaminphenoxids oder eines Reaktionsproduktes aus Morpholin undTriethanolamifi mit Phenol als Mahlhilfsmittel.

4. Die D E-PS 16 67 064 betrifft als Mahlhilfsmittel geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel ROX, in der R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest und X ein Metall oberhalb des Wasserstoffes in der elektrochemischen Spannungsreihe bedeuten.

5. Wie in der DE-OS 14 82 397 werden in der US-PS 22 25 146 Glykole, insbesondere Ethylen-, Propylen- sowie Diethylen- und Triethylenglykol als Mahlhilfsmittfil empfohlen.

6. In der US-PS 31 83 105 wird die Verwendung einer Mischung aus Methylacetat und Meth>Ialkohol als Mahlhilfsmittel vorgeschlagen.

7. Gemäß US-PS 34 43 976 sind die Verbindungen Morpholin, N-Methylmorpholin sowie Nebenprodukte aus der Herstellung heterocyclischer Amine, die in erster Linie aus 4-(2-Aminoethoxy)-ethylmorpholin, 2-(4-MorphoIethoxy)-ethanol und bis-2-(4-Morpholinyl)-ethyIether bestehen, als Mahlhilfsmittel geeignet.

8. Die US-PS 35 60 230 betrifft die Verwendung von Ν,Ν-Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff als Mahlhilfsmittel.

9. Die US-PS 36 07 326 offenbart die Verwendung von Salzen aus Aminen und Arylhydroxyverbindungen als Mahlhilfsmittel.

10. Gemäß US-PS 36 15 785 wird eine Zusammensetzung aus einem wasserlöslichen Glykol und einem wasserlöslichen Alkalimetallsalz einer aliphatisehen Carbonsäure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen als Mahlhilfsmittel vorgeschlagen.

11. Die US-PS 42 04 877 betrifft eine Zusammensetzung aus einem Polyglycerin, einem wasserlöslichen Glykol, dem wasserlöslichen Salz einer aliphatischen Carbonsäure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, einem wasserlöslichen Hydroxylamin und einem wasserlöslichen Salz eines sulfonierten Lignins.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die bei der 1,1,1-Trimethylolpropanherstellung anfallenden Destillationsvorläufe, in denen die anteilsmäßig größte Komponente aus 1,1-Dimethylolpropan besteht, ausgezeichnete Mahlhilfsmittel für die Vermahlung von Mineralien darstellen, ohne daß das zermahlene Produkt nachteilig beeinflußt wird.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Mahlhilfsmittel der in den Ansprüchen gekennzeichneten Art.

Bei der Trimethylolpropanherstellung (siehe beispielsweise Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Band, 1953, Seite 298) wird das durch eine Aldolkondensation erhaltene Reaktionsprodukt aus n-Butylaldehyd und Formaldehyd entweder reduziert oder einer Cannizaro-Reaktion unterworfen, wobei das im ersten Reaktionsschritt gebildete Aldol zu einem Triol reduziert wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gegebenenfalls nach vorangegangener Einengung im Vakuum destilliert. Dabei werden Destillationsvorlaufe erhalten, die im wesentlichen aus 1,1-Dimethylolpropan, C7-D10I, Ce-Diol, Trimethylolpropan und Cr-Monoalkohol bestehen und außerdem einige untergeordnete, zum Teil nicht identifizierte Bestandteile ent-

halten. Abgesehen von letzteren enthält ein typischer Destillationsvorlauf bei der Trimethylolpropanherstelung etwa 42 bis 52 Gew.-% 1,1-Dimethylolpropan, 14 bis 18 Gew.-% C?-Diol,13 bis 18 Gew.-°/o Cg-Diol, 3 bis 8 Gew.-% 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 bis 6 Gew.-°/o Cz-MonoalkohoL Es handelt sich dabei um eine gelbliche Flüssigkeit mit einem Siedebereich von etwa 230 bis 300⁰C, einem Gefrierpunkt von etwa — 20⁰C, einer Viskosität von etwa 285 cp und einem spezifischen Gewicht von etwa 5,04 g/cm³.

Die genannten Destillationsvorläufe bei der Herstellung von Trimethylolpropan konnten bisher noch keiner geeigneten Verwendung zugeführt werden. Vielmehr wurden sie bisher als Abfall verbrannt und haben damit die Umwelt stark belastet. Die vorliegende Erfindung liefert also nicht nur ein ausgezeichnetes Mahlhilfsmittel, sondern löst zumindest ein Teil der bei der Trimethylolpropanherstellung auftretenden Abfallprobleme.

Das Vermählen von Mineralien zusammen mit der« erfindungsgemäßer. Mahlhilfsmittel erhöht die Mahlwirksamkeit, d.h. das Mineral kann mit hoher Geschwindigkeit zu der gewünschten Teilchengröße vermählen werden. Hierdurch erhöht sich wiederum die Mühlenkapazität und gleichzeitig wird der zur Vermahlung benötigte Energiebedarf verringert. Ein weiterer Effekt des erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittels ist eine Verbesserung der Rieselfähigkeit/Füeßfähigkeit des Mahlgutes.

Als Mineralien werden natürlich vorkommende anorganische Mineralien, wie Phosphatgestein, teilweise bearbeitete Mineralien wie konzentriertes Eisenerz und Mischungen von Mineralien wie Zement, Klinker oder keramische Stoffe zusammen mit defii erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel vermählen. Beispielsweise kann man mit den erfindungsgemäßen Maiuhilfsmitteln Berylliumoxid, Kalkstein, Gips, Ton und Bauxit behandeln. Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel bei Zement und insbesondere Portlandzement. Portlandzement gehört zu den hydraulischen Zementen, die im wesentlichen aus zwei Calciumsilikaten und einer kleineren Menge Calciumaluminat bestehen. Derartige Zemente werden hergestellt, in dem man ein inniges Gemisch eines feinverteilten Kalkgesteins zusammen mit tonigem Material zu einem Klinker verarbeitet und diesen dann zusammen mit etwa 2—5% Gips oder mit einem anderen Calciumsulfat vermahlt, um die gewünschten Abbindeeigenschaften des fertigen Zementes zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel werden vorzugsweise dem Klinker zugesetzt, um die Mahlwirksamkeit zu erhöhen und ein anschließendes Festbacken des fertigen Zementes zu vermeiden.

Die Menge des Mahlhilfsmittels kann in einem weiten Bereich schwanken, jedoch werden vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,6 Gew.-% Mahlhilismittel, bezogen auf das Gewicht der Mineralfeststoffe, verwendet. Es besteht keine obere Grenze der zugesetzten Mahlhilfsmittelmenge, jedoch wird gewöhnlich nur so viel zugesetzt, um die gewünschte Fließfähigkeit und die gewünschte Oberfläche zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel werden vorzugsweise allein eingesetzt, können jedoch auch mit ein oder mehreren anderen Mahlhilfsmitteln oder anderen Zusätzen zusammen verarbeitet werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Beisoiels näher erläutert werden.

Beispiel

Eine Standardzementzusammensetzung bestehend aus 96 Gew.-% Klinker und 4 Gew.-°/o Gips wurde mit 0,4 Gew.-°/o eines Destillationsvorlaufes aus der Trimethylolpropanherstellung versetzt. Die Zusammensetzung des Destillationsvorlaufes lag in den oben angegebenen Zusaxnmensetzungsbereichen. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Laboratoriumsstahlkugehnüh-Ie bei 4000 Umdrehungen gemahlen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Mahlhilfsmittel

Oberfläche
nach Blaine
(cmVg)

»Festback«-

index

(Sek)

Blindversuch
TMP-Vorlauf

4370
4800

400
210

Wie eingangs erwähnt, entstehen beim Mahlen durch das Aufbrechen der Mineralteilchen neue energiereiche Oberflächen, der Oberflächenkräfte auch noch nach dem Mahlvorgang bestehen bleiben und ein Zusammenbacken des Mahlgutes verursachen, was wiederum eine schlechte Riesel- bzw. Fließfähigkeit zur Folge hat. Diese Agglomeration dar Teilchen wird mit »Festbakken« bezeichnet und durch den »Festback«-Index charakterisiert. Der Festback-Index ist eine relative Meßgröße, die numerisch angibt, wie weit ein feinvermahlenes Material bereit ist, nach einer gewissen Lagerzeit oder nach einem Transport frei zu fließen.

Der Festback-Index wird wie folgt bestimmt: Etwa 200 g Zement werden in einen Stahlzylinder eingebraucht und mit einem Kolben unter genau definierten Bedingungen verdichtet Die so erhaltene, zu einem kompakten Zylinder verdichtete Zementprobe wird auf ein Vibrationssieb gebracht. Es wird die Zeit ermittelt, in welcher die Zementprobe volls*ändig »Jurch das Sieb gefallen ist Die gemessene Zeit wird als Festback-Index bezeichnet Je geringer also die Zeit ist, die zum vollständigen Zerstören des festgebackenen Zements gebraucht wird, desto geringer ist der Festback-Index, d. h. desto weniger neigt der Zement zum Zusammenbacken bzw. Verdichten.

Wie das obige Beispiel zeigt, wird die Zeit, die benötigt wird, um die Probe durch das Vibrationssieb zu sieben, bei Zugabe von 0,4 Gew.-°/o eines Destillationsvorlaufes aus der Trimethylolpropanherstellung bei der Vermahlung um fast 50% gegenüber einer unbehandelten Probe reduziert Dies bedeutet, daß Zement, der mit dem erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel vermählen wird, wesentlich weniger zum Festbacken oder Verdichten neigt und somit wesentlich fließfähiger ist als unbehandelter Zement.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Di-Alkohole enthaltendes Mahlhflfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ganz oder im wesentlichen aus 1,1-DimethyloIpropan besteht.

2. Mahlhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich C7-D10I, Cg-Diol, 1,1,1-TrimethyloIpropan und C7-Monoalkohoi enthält.

3. Mahlhilfsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es siel; um einen Destillationsvorlauf bei derTrimethylolpropanherstellung handelt

4. Mahlhilfsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 42 bis 52 Gew.-°/o 1,1-Dimethyiolpropan, 14 bis 18 Gew.-% C7-D10I, 13 bis 18 Gew.-% Cg-Diol, 3 bis 8 Gew.-% Trimethylolpropan und 3 bis 6 Gew.-% C7-Monoalkohol sowie untergeordnete, zum Teil nicht identifizierte Bestandteile enthält.