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Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polymerisaten
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und deren Verwendung Aus der US-PS 4 135 043 ist ein Verfahren zur
Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Polymerisaten bekannt, bei dem man
wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monon;lere in einem Pulverbett in Gegenwart
üblicher-Polmerisationsinitiatoren und Wasser als Hilfsflüssigkeit unter Aufrechterhaltung
des Pulverzustands, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren von Wasser
und Umwälzung der Reaktionsmasse polymerisiert.
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Aus der EP-A 27 936 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von
pulverförmigen Polymerisaten durch Polymerisieren der Monomeren in einem Pulverbett
bekannt, bei dem man zum Abführen der Polymerisationswärme inerte organische Lösungsmittel
verwendet, die ein Fällungsmittel für die Polymerisate sind. Nach den bekannten
Verfahren werden Polymerisate eines relativ hohen Molekulargewichts mit relativ
breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten.
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Aus der US-PS 3 898 037 sind Copolymerisate aus (Meth)-acrylamidoalkylsulfonsäuren
und Acrylsäure oder Methacrylsäure bekannt, die in geringen Mengen (bis zu etwa
100 ppm) als Rorrosionsinhibitor verwendet werden. Die Copolymerisate können durch
Copolymerisieren der Monomerenmischungen in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und
Isopropanol hergestellt werden.
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Aus der DE-PS 27 57 329 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polmerisaten
der Acrylsäure oder Methacrylsäure bzw.
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deren Gemische bekannt, bei dem man die Monomeren in Isopropanol oder
Mischungen aus Wasser und Isopropanol, die mindestens 40 Gew.% Isopropanol enthalten,
mit Hilfe
Eadikalischer Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen
von 120 bis 2000C unter Druck polymerisiert. Die Polymerisate werden als Dispergiermittel
zur Herstellung von wäßrigen Pigmentanschlämmungen für Papierstreichmassen verwendet.
Es besteht jedoch auch ein Bedarf an pulverförmigen Dispergiermitteln bzw. Mahlhilfsmitteln.
Pulverförmige Produkte können jedoch nicht in wirtschaftlicher Weise nach den bekannten
Verfahren erhalten werden.
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Die aus der DE-PS 27 57 329 bekannten Polymerisate sind zwar sehr
wirksame Dispergiermittel, jedoch sind sie als Mahl hilfsmittel zur Herstellung
von wäßrigen Pigmentanschlämmungen nicht so geeignet, weil das Vermahlen in einem
Temperaturbereich erfolgt, in dem die Viskosität der Pigmentanschlämmungen verglichen
mit derjenigen bei Raumtemperatur sehr niedrig ist, so daß nicht genügend hohe Scherkräfte
auftreten, wie sie für den Mahlvorgang eigentlich gewünscht werden, um das zu vermahlende
Gut zu zerkleinern und zu dispergieren.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung .von niedrigmolekularen,
wasserlöslichen, pulverförmigen Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise
als Mahlhilfsmittel und Dispergiermittel oder als Inkrustierungsinhibitoren für
Waschmittel verwendet werden können.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung
von pulverförmigen Polymerisaten auf Basis von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten
Monomeren durch Polymerisieren von Monomeren oder Monomerenmischungen aus a) 100
bis 40 Gew.% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, b) 0 bis 60 Gew.% einer Verbindung
der Formel
in der R = H, CH3 X = -NH-, -0-A = C1- bis C8-Alkylen und gegebenenfalls clbis C3-substituiertes
Alkylen und Me = , Na, K, NH4 bedeuten und c) 0 bis 30. Gew.% Maleinsäureanhdrid
oder Maleinsäure, wobei die Summe der Prozentangaben a) bis c) jeweils 100 beträgt
und die Monomeren in einem einwertigen C1- bis C8-Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder Wasser oder in Mischungen der genannten Lösungsmittel gelöst sind, in einem
Pulverbett in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren unter Aufrechterhaltung
des Pulverzustandes, Abführen der Polymerisationswärme durch Abdestillieren der
Lösungsmittel und Umwälzung der Reaktionsmasse, wenn 40 bis 95 % der Säuregruppen
der Monomeren neutralisiert sind und wenn die Polymerisation in Gegenwart von 0,05
bis 10 Mol%, bezogen auf die Monomeren, einer Thiocarbonsäure, eines Enolethers
der Formel
in der R = C1 bis C 5-Alkyl ist und/oder Salzen oder Chelaten von Übergangsmetallen,
als Regler durchgeführt wird. Die so hergestellten Polymerisate lösen sich leicht
in Wasser. Sie sind wirksame
rMahlhilfsmittel und Dispergiermittel
für Pigmente und werden außerdem als Inkrustierungsinhibitoren für Waschmittel verwendet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Homo- oder Copolymerisate
hergestellt. Für die Herstellung von Homopolymerisaten unterwirft man entweder Acrylsäure
oder Methacrylsäure der Polymerisation. Copolymerisate werden erhalten, indem man
entweder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure polymerisiert oder mindestens
eine Verbindung der Komponente a) mit einer Verbindung gemäß b) und/oder c) copolymerisiert.
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Die Monomeren der Gruppe b) können mit Hilfe der allgemeinen Formel
I charakterisiert werden:
in der R = H, CH3 X = -NH-, -0-A = C1- bis C8-Alkylen und gegenenenfalls C1- bis
C3-substituiertes Alkylen und Me = H, Na, K, NH4, Amin bedeuten.
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Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich. Diejenigen Verbindungen
der Formel I, in denen X = Sauerstoff bedeutet, werden beispielsweise durch Umsetzung
von Sultonen, wie Propan- oder Butansulton mit den Kalisalzen der Methacrylsäure
bzw. Acrylsäure hergestellt.
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Vorzugsweise verwendet man als Monomeren der Gruppe b) die Verbindung
der Formel III
(2-Acrylamido-2--methyl-propansulfonsäure),
(2-Methylacrylamido-propansulfonsäure) oder
(2-Acrylamidopropansulfonsäure).
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Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 45
Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.
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Als Monomere der Gruppe c) verwendet man Maleinsäureanhydrid oder
Maleinsäure. Diese Monomeren können zu 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 % am Aufbau
der Copolymerisate beteiligt sein.
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Vorzugsweise werden Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate
der Acrylsäure mit 5 bis 45 Gew.% einer Verbindung der Formel III, IV oder V hergestellt.
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Die Monomeren oder eine Mischung der Monomeren wird in einem einwertigen
C1- bis C8-Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder in Wasser gelöst. Ebenso
gut kann man auch Mischungen der genannten Lösungsmittel verwenden.
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Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol,
n-Propanol, n-, iso- und tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Mischungen
der genannten Alkohole und Wasser, z.B. Mischungen aus Methanol und Wasser sowie
Mischungen aus Dimethylformamid und
Wasser. Die Konzentration der
Monomeren in dem Lösungsmittel beträgt 30 bis 70 Gew.%.
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Die Polymerisation wird in einem Pulverbett durchgeführt, d.h. in
einer Polymerisationsvorrichtung wird zunächst ein Pulver vorgelegt. Als Pulver
eignen sich sowohl anorganische als auch organische pulverförmige Materialien, die
unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Monomeren oder Polymeren reagieren.
Geeignete pulverförmige anorganische Materialien sind beispielsweise Quarzmehl,
Talkum, Aluminiumoxid, Kochsalz oder Glasperlen. Vorzugsweise legt man jedoch in
der Polymerisationszone ein inertes pulverförmiges Polymerisat vor, das der Zusammensetzung
des sich aus dem Monomerengemisch bzw. dem zu polymerisierenden Monomeren neu bildenden
Polymerisates entspricht. Diese Polymerisate werden - falls kein pulverförmiges
Polmerisat zur Verfügung steht - nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt,
z.B. durch Polymerisieren der Monomeren in Substanz und Zerkleinern des festen Polymerisates,
durch Polymerisieren der Monomeren in einer Wasser-in-Öl--Emulsion und Ausfällen
und Isolieren des gebildeten Polymerisates oder durch Fällungs- oder Perlpolymerisation.
Der Teilchendurchmesser der pulverförmigen Materialien liegt zwischen 10 pm und
20 mm.
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Als Polymerisationsvorrichtungen kommen beispielsweise Kessel, Rührautoklaven,
gegebenenfalls als mehrstufige Kaskade oder auch Kombinationen von Rührkesseln mit
nachgeschaltetem Strömungsrohr in Betracht.
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Der Pulver zustand in der Polymerisationszone wird während der gesamten
Polymerisationsdauer aufrechterhalten. Die Monomerenlösung bzw. -emulsion wird vorzugsweise
in feiner Verteilung auf das Pulver in der Polymerisationszone aufgebracht. Dieser
Verfahrensschriftt geschieht in der Regel
durch Versprühen der
Monomerenlösung, entweder auf das Pulverbett oder auch direkt im Pulverbett. Die
Monomeren werden in dem Maße in die Polymerisationszone eingebracht, in dem sie
auch polymerisieren. Dies kann entweder kontinuierlich oder absatzweise erfolgen.
Während der Polymerisation ist für eine ausreichende Umwälzung der Reaktionsmasse
zu sorgen. Die Mischung wird vorzugsweise gerührt. Die bei der Polymerisation entstehende
Wärme sowie die durch Umwälzung des Pulvers entstehende, werden durch kontinuierliches
Verdampfen des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelmischungen aus der Reaktionszone
entfernt. Vorzugsweise wird die Konzentration der Monomeren in den organischen Lösungsmittel
so gewählt, daß bei vollständiger Polymerisation der Monomeren die freigesetzte
Polymerisationsenthalpie gerade ausreicht, um die Lösungsmittel unter den herrschenden
Reaktionsbedingungen durch Verdampfen vollständig aus der Polymerisationszone zu
entfernen. Die Konzentration der Monomeren in den Lösungsmitteln liegt daher vorzugsweise
in dem Bereich von 45 bis 60 Gew.%.
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Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren.
Vorzugsweise verwendet man solche Polymerisationsinitiatoren, die in Wasser löslich
oder in Wasser emulgierbar sind, z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumperoxidisulfat. Außerdem eignen sich als Initiatoren die bekannten Redoxkatalysatorsysteme,
wie Metallsalze und Peroxide, sowie wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)--hydrochlorid
sowie Ketonperoxide, wie z.B. Acetylacetonperoxid. Bezogen auf die Monomeren verwendet
man z.B. 1 bis 20 Gew.% Wasserstoffperoxid oder der anderen wasserlöslichen Initiatoren.
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Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß die Säuregruppen der Monomeren a), b) und
zu zu 40 bis 95,
vorzugsweise 60 bis 80 8 neutralisiert werden und daß die Polymerisation in Gegenwart
von 0,05 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Mol%, bezogen auf die Monomeren, von speziell
ausgewählten Reglern durchgeführt wird.
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Die Monomeren können in teilneutralisierter Form in die Polymerisationszone
eingebracht werden oder auch erst darin teilneutralisiert werden, wobei die Base
in fester oder gelöster Form eingesetzt werden kann. Sofern als Base Ammoniak oder
ein niedrig siedendes Amin verwendet wird, kann die Base auch gasförmig in die Polymerisationszone
eingeführt werden. Sofern die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Monomeren
in der Polymerisationszone vorgenommen wird, hat das Lösungsmittel für die Monomeren
auch die Aufgabe, die Neutralisationswärme abzuführen. Als Basen eignen sich z.B.
Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, Soda, Pottasche, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid,
Calciumoxid sowie die Oxide, Hydroxide und Carbonate von Magnesium und Barium.
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Bei den Reglern handelt es sich um Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure,
Thiomilchsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobuttersäure und 3-Mercapto-bernsteinsäure
sowie Enolether der allgemeinen Formel
in der R = C1- bis C5-Alkyl ist. Die Thiocarbonsäuren können beispielsweise mit
Hilfe der Formel HS-R-COOH (IV), in der R = C1 - bis C -Alkylen bedeutet, charakterisiert
werden. Vorzugsweise verwendet man als Regler Thioglykolsäure.
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Eine weitere Gruppe von Reglern sind Salze oder Chelate des Rupfers
und von Übergangsmetallen der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems. Vorzugsweise
verwendet man solche Verbindungen, die in dem Lösungsmittel für die Monomeren löslich
sind, z.B. Cu(N03)2, CuS04, Kupferacetat, FeS04, Fe(N03)2, MnS04, Mn-III-acetat,
Co(N03)2 uns Ni(N03)2.
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Die Polymerisation der Monomeren kann, je nach Reaktivität der Monomeren
und der Wirksamkeit des Initiators, in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt
werden. Wesentlich ist lediglich, daß der Pulverzustand während der Polymerisation
aufrechterhalten wird, d.h. die Temperatur sollte mindestens 100C unterhalb des
Schmelzpunkts bzw. des beginnenden Erweichungsbereiches des Polymerisate liegen,
so daß sie nicht miteinander verkleben. Eine weitere auf der Hand liegende Voraussetzung
ist, daß die Temperatur so hoch ist, daß das jeweils verwendete Lösungsmittel aus
der Polymerisationszone verdampft. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, im Vakuum
oder auch unter erhöhtem Druck, z.B. bis 25 bar, durchgeführt werden. Die Polymerisation
erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck in dem Temperaturbereich von 115 bis 1500C.
Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ablaufen, wobei man als Behälter
für die Reaktionszone in beiden Fällen Rührkessel oder dynamische Mischer aller
Art verwenden kann. Bei kontinuierlichem Betrieb wird die Monomerenlösung nach Vermischen
mit dem Initiator und dem Regler kontinuierlich oder in Intervallen der Reaktionszone
zugeführt und das Polymerisat kontinuierlich oder absatzweise über eine geeignete
Austragsvorrichtung, z.B. Schnecke, daraus entfernt. Pro Zeiteinheit wird dabei
etwa die gleiche Menge an Polymerisat entfernt wie an Monomeren in die Reaktionszone
eingebracht wird.
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Die Initiatoren können zusammen mit der Lösung der Monomeren oder
auch getrennt davon in die Polymerisationszone
'eingeführt werden.
Gleiches gilt für die in Betracht kommenden Regler.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Homopolymerisate oder
Copolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit R-Werten von 8 bis 20. Die
K-Werte der Polymerisate liegen vorzugsweise unterhalb 15, z.B. in dem Bereich von
10 bis 14. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate haben
eine andere Molekulargewichtsverteilung als diejenigen, die beispielsweise durch
Polymerisieren in Lösung erhalten werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält
man pulverförmige Polymerisate, deren Teilchendurchmesser von 10 pm bis 2 cm beträgt.
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Der Rorndurchmesser der Polymerisatteilchen liegt vorzugsweise in
dem Bereich von 0,1 bis 5 mm.
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Die so hergestellten Copolymerisate werden als Mahlhilfsmittel und
Dispergiermittel oder als Dispergiermittel zur Herstellung hochkonzentrierter wäßriger
Anschlämmungen von Pigmenten für Papierstreichmassen verwendet. Die Einsatzmengen
der Copolmerisate betragen, bezogen auf Pigment, 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,3
bis 0,6 Gew.%. Als Pigmente zur Herstellung von Papierstreichmassen kommen beispielsweise
Rreide, Clay aus primären und sekundären Lagerstätten, Satinweiß, Titandioxid, Kaolin
und Dolomit in Betracht. Aus diesen Pigmenten für die Papierstreicherei werden hochkonzentrierte
wäßrige Anschlämmungen hergestellt, die in Abhängigkeit von der Art des Pigments
und dessen Teilchengröße Feststoffgehalte zum Teil bis zu 90 Gew.% haben können.
Die Feststoffgehalte von Clayanschlämmungen liegen zwischen 65 und 70 Gew.%, bei
Kreide beträgt der Feststoffgehalt der wäßrigen Anschlämmungen 75 bis 85 Gew.%,
teilweise sogar bis zu 90 %, besonders dann, wenn es sich um Pigmente mit einem
breiten Teilchengrößenspektrum handelt. Die wäßrigen Anschlämmungen werden
'vorzugsweise
dadurch hergestellt, daß man das Dispergiermittel bereits beim Mahlen der Pigmente
zusetzt. Dieser Mahlvorgang wird bekanntlich in wäßrigem Medium durchgeführt. Kreide
wird beispielsweise zu 90 % auf eine Teilchengröße von <2 pm gemahlen, bei Clay
beträgt die Korngröße des Pigments zu 85 * weniger als 2 pm. Man kann das gesamte
Dispergiermittel bereits beim Mahlvorgang zusetzen oder auch so verfahren, daß man
das Dispergiermittel in Wasser löst und darin die pulverförmigen Pigmente einträgt.
Sofern man die Copolymerisate als Mahlhilfsmittel verwendet, setzt man sie in gleicher
Menge ein, wie oben für die Dispergiermittel angegeben ist. Zum Mahlen und/ oder
Dispergieren von Kreide benötigt man vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.% der Homo- oder
Copolymerisate, während für Clay Mengen in dem Bereich von 0,1 bis 0,4 Gew.% für
die genannten Anwendungen in Betracht kommen. Bei der Herstellung wäßriger Anschlämmungen
von Kreide zeigen bereits geringe Mengen der Homo- oder Copolymerisate eine auffallend
bessere Dispergierbarkeit als die bisher für diesen Zweck verwendeten besten handelsüblichen
Produkte auf Basis von Polyacrylaten. Zur Herstellung wäßriger hochkonzentrierter
Kreideanschlämmungen einer bestimmten Viskosität benötigt man etwa 20 % weniger
der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als eines bekannten Acrylats gemäß
Stand der Technik als Dispergiermittel. Die Homopolymerisate der Acrylsäure und
die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisate werden daher vorzugsweise zur
Herstellung von hochkonzentrierten wäßrigen Kreideanschlämmungen für Papierstreichmassen
verwendet. Der pH-Wert der Pigmentanschlämmungen beträgt 7 bis 12,5 und liegt vorzugsweise
in dem Bereich von 7,5 und 10. Unter hochkonzentrierten wäßrigen Anschlämmungen
sollen solche verstanden werden, bei denen der Pigmentgehalt mindestens 65 Gew.%
beträgt.
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'Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Homo- und Copolymerisate ist das Gebiet der Waschmittel. Die
Polymerisate werden als Inkrustierungs- und Vergrauungsinhibitoren in Waschmitteln
verwendet. Die Anwendungsmengen für diesen Einsatzzweck betragen 0,5 bis 5 %, bezogen
auf das fertige Waschmittel.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, sofern nichts anderes angegeben
ist. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 48-64 und 71-74
(1932) in l%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 250C gemessen; dabei bedeutet
K = k . 10 Die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmungen wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter
bei einer Temperatur von 200C und 100 U/Min bestimmt.
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Als Polymerisationsreaktor diente ein zylindrisches Glasgefäß von
8,5 1 Inhalt, das mit einem Wendelrührer und mit einem absteigenden Kühler ausgestattet
war. In das Glasgefäß mündete eine Sprühdüse, durch die das Monomerengemisch, der
Initiator und der Regler auf vorgelegtes Polyamidgranulat auf gesprüht wurde. In
den Reaktor mündete außerdem eine Stickstoffleitung, um die Polymerisation unter
Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Die Beheizung des Polymerisationsgefäßes erfolgte
mit Hilfe eines Ölbades. Das Monomerengemisch wurde mit der Lösung des Polymerisationsinitiators
in einem statischen Mischer gemischt.
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In der Leitung, durch die das Monomerengemisch zum statischen Mischer
geführt wurde, war ein Wärmetauscher eingebaut, so daß bei Bedarf gekühlt werden
konnte. Zwischen Polymerisationsgefäß und absteigendem Kühler ist ein Abscheider
eingebaut, um evtl. durch den Stickstoffstrom
zw. das verdampfende
überschüssige Monomere oder Siedehilfsmittel mitgerissene Feststoffe abzuscheiden.
Der Polymerisationsreaktor war zur Kontrolle der Guttemperatur mit einer in das
Gut reichenden Temperaturmeßsonde ausgerüstet. Zur gleichzeitigen Durchführung von
Polymerisation und Neutralisation im Reaktor wurde dieser entweder mit einer Feststoffdosiervorrichtung,
beispielsweise einer Dosierschnecke, verbunden, über welche pulverförmiges Neutralisierungsmittel
in den Reaktor dosiert wurde, oder in das Glasgefäß mündete eine zweite Sprühdüse,
durch die das flüssige Neutralisiermittel ebenfalls auf das vorgelegte Granulat
aufgesprüht wurde.
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In der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 1500 g eines granulierten
Polyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Korndurchmesser von 2,5
- 3,5 mm vorgelegt und unter intensive Umwälzung auf eine Temperatur von 140°C erwärmt.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 151,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure
(AMPS), 165 g Wasser, 859,2 g Acrylsäure (AS) und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat
wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid
(50%ig) und 96 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 g Thioglykolsäure,
54,8 g Wasser und 116,8 g iso-Propanol im Volumenverhältnis von etwa 3,6:1:1 zusammengeführt
und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem
Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurden 430,2 g Ätznatron (100%mg) ebenfalls im
Verlaufe von 3 Std. gleichmäßig eingetragen.
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Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16. Die Polymerisationstemperatur
betrug 1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszo-
Die
aufrechterhalten und das zugeführte Wasser und iso-Propanol zusammen mit dem aus
der Neutralisation freiwerdenden Waser kontinuierlich abdestilliert (ca. 600 g Kondensat).
Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,5 g Wasserstoffperoxid
und 394 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das weiterhin bewegte Feststoffbett
bei einer Guttemperatur von 140°C aufgesprüht, wobei wiederum die zugefahrene Wassermenge
kontinuierlich abdestilliert. Der Reaktorinhalt wurde anschließend in einer Kugelmühle
ca. 10 Std. gemahlen, wodurch sich das gebildete Copolymerisat als Pulver vom vorgelegten
Polyamidgranulat trennt und durch eine Siebung isolieren läßt.
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Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 10,6 (gemessen
in 0,5%iger Lösung in 5%Der Rochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger
als 1 % hatte.
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Beispiel 2 In der oben beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde
anstelle der Feststoffdosiervorrichtung eine zweite Sprühvorrichtung für wäßrige
Natronlauge eingebaut. Im Reaktionsgefäß wurden 1500 g eines granulierten Polyamids
mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung
auf eine Temperatur von 135 0C erwärmt.
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Eine Lösung von 151,5 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure (AMPS),
150 g Wasser, 859,2 g Acrylsäure (AS) und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde
in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid
(50%ig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 g Thioglykolsäure
und 205,7 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 3,4:1:1 zusammengeführt und im
Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte Feststoff-
tett
aus pulverförmigem Polyamid auf gesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 430,8
g Ätznatron in 184,5 g Wasser bei einer Temperatur der Lösung von 800C ebenfalls
im Verlaufe von 3 Std. gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten
Feststoffbettes aufgesprüht. Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16,
die Polymerisationstemperatur 135 0C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand
in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit
dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca.
950 g Kondensat). Anschließend wurden zur Abtrennung des Restmonomerengehaltes 229,7
g Wasserstoffperoxid und 867,7 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv
bewegte Feststoffbett bei einer Guttemperatur von 135 0C aufgesprüht, wobei die
zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Copolymerisat,
das einen K-Wert von 12,0 (gemessen in 0,5%Der Lösung in 5%Der Kochsalzlösung) und
einen Restmonomerengehalt von weniger als 0,5 % hatte.
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Beispiel 3 Als Polymeristionsapparatur wurde die in Beispiel 1 angegebene
Vorrichtung verwendet. Im Reaktionsgefäß wurden 1500 g eines granulierten Polyamids
mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung
und Stickstoffspülung auf eine Temperatur von 1400C erwärmt.
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Eine Lösung von 151,2 g AMPS, 165 g Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g
Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung
aus 172,2 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Regler-
lösung
aus 117,5 g Thioglykolsäure und 205,7 g Wasser im Volumenstronverhältnis von etwa
3,4:1:1 zusammengeführt und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das bewegte
Feststoffbett aufgesprüht. Gleichzeitig wurden 430,2 g Ätznatron (100%ig) ebenfalls
im Verlaufe von 3 Std. als Feststoff gleichmäßig in den Reaktor eingetragen. Das
Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16, die Polymerisationstemperatur 1400C.
Während der Polymerisation wurde der Pulver zustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten
und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden
Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 1000 g Kondensat). Anschließend wurden
zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,5 g Wasserstoffperoxid und 867,7 g Wasser
im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur
von 1400C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert
wurde Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhielt ein Copolymerisat, das einen R-Wert von 8,2 (gemessen in 0,5%Der Lösung
in 5%Der Kochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger als 1 % hatte.
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Beispiel 4 In der in Beispiel 2 angegebenen Polymerisationsvorrichtung
wurden 1500 g eines granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5
mm vorgelegt und unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 1400C erwärmt.
Eine Lösung von 309 g AMPS, 300 g Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat
wurde in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 173,3 g Wasserstoffperoxid
(50%ig) und 115,7 g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 117,5 g Thioglykolsäure
und 55,7 g Wasser im Volumenverhältnis von etwa 6,5 : 1,7 :1 zusammenge-
'führt
und im Verlauf von 3 Stunden sukzessive auf das t bewegte Feststoffbett auf gesprüht.
Gleichzeitig wurde eine Lösung von 430,8 g Ätznatron in 184,5 g Wasser bei einer
Temperatur der Lösung von 800C, ebenfalls im Verlaufe von 3 Stunden gleichmäßig
auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes aufgesprüht. Das
Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:8. Die Polymerisationstemperatur betrug
1400C. Während der Polymerisation wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone
aufrechterhalten und das zugeführte Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation
freiwerdenden Wasser kontinuierlich abdestilliert (ca. 900 g Kondensat). Anschließend
wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 229,7 g Wasserstoffperoxid und 867,7
g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das intensiv bewegte Feststoffbett bei einer
Gutstemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuerlich
abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 11,2 (gemessen
in 0,5%iger Lösung in 5*iger wäßriger Kochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt
von weniger als 0,5 % hatte.
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Beispiel 5 In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur wurde eine
Lösung von 151,2 g AMPS, 355,5 g Methanol, 30 g Wasser, 859,2 g AS und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat
in einem statischen Mischer mit einer Initiatorlösung aus 172,2 g Wasserstoffperoxid
(50Fig) und 274,2 g Methanol, sowie mit einer Reglerlösung aus 87,3 g Thioglykolsäure
und 129,8 g Methanol im Volumenstromverhältnis von etwa 5,5:2:1 zusammengeführt
und im Verlauf von 3 Std. sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aus pulverförmigem
Polyamid aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 240,3 g Ätznatron in 1028,3
g Methanol bei einer Temperatur der
tötung von 25 0C ebenfalls
im Verlaufe von 3 Std. gleichmä-Big auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten
Feststoffbettes auf gesprüht. Das Molverhältnis von AMPS zu AS betrug etwa 1:16.
Die Polymerisationstemperatur betrug 140°C. Während der Polymerisation wurde der
Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte Methanol
und Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich
abdestilliert. Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 114,8
g Wasserstoffperoxid und 1028,3 g Methanol im Verlaufe von 4 Std. auf das intensiv
bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C aufgesprüht, wobei die
zugefahrene Methanolmenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Man erhielt ein Copolymerisat, das einen K-Wert von 13,1 (gemessen
in O,5%iger Lösung in 5%Der Kochsälzlösung) und einem Restmonomerengehalt von weniger
als 1 % hatte.
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Beispiel 6 Als Polymerisationsapparatur wurde eine Apparatur verwendet,
die der in Beispiel 2 beschriebenen entsprach. Im Reaktionsgefäß wurden 1500 g eines
granulierten Polyamids mit einem Korndurchmesser von 2,5 - 3,5 mm vorgelegt und
unter intensiver Umwälzung auf eine Temperatur von 140°C erwärmt. Eine Lösung von
918,1 g AS, 100 g Wasser und 0,1 g Eisen-II-sulfatheptahydrat wurde in einem statischen
Mischer mit einer Initiatorlösung aus 173,4 g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 109,8
g Wasser, sowie mit einer Reglerlösung aus 88 g Thioglykolsäure und 50,6 g Wasser
im Volumenverhältnis von etwa 6:1,8:1 zusammengeführt und in Verlaufe von 3 Stunden
sukzessive auf das bewegte Feststoffbett aufgesprüht. Gleichzeitig wurde eine Lösung
von
t433,5 g Ätznatron in 185,7 g Wasser bei einer Temperatur 9
der Lösung von 800C ebenfalls im Verlaufe von 3 Std.
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gleichmäßig auf die intensiv bewegte Oberfläche des gerührten Feststoffbettes
aufgesprüht. Die Polymerisationstemperatur betrug 1400C. Während der Polymerisation
wurde der Pulverzustand in der Polymerisationszone aufrechterhalten und das zugeführte
Wasser zusammen mit dem aus der Neutralisation freiwerdenden Wasser kontinuierlich
abdestilliert. Anschließend wurden zur Absenkung des Restmonomerengehaltes 231,2
g Wasserstoffperoxid (50%ig) und 435,2 g Wasser im Verlaufe von 4 Stunden auf das
intensiv bewegte Feststoffbett bei einer Gutstemperatur von 1400C auf gesprüht,
wobei die zugefahrene Wassermenge kontinuierlich abdestilliert wurde. Der Reaktorinhalt
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Polymerisat,
das einen Teilchendurchmesser von 0,1 mm, einen K-Wert von 13,0 (gemessen in 0,5%iger
Lösung in 5% iger wäßriger Kochsalzlösung) und einen Restmonomerengehalt von weniger
als 1 % hatte.
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Herstellung wäßriger Pigmentanschlämmungen - allgemeine Vorschrift
In einem 2 1 Rührgefäß aus Edelstahl wurden jweils in 1 1 Wasser 4 g eines der in
der Tabelle 1 angegebenen Dispergiermittels (jeweils lOQ%iges Polymerisat) gelöst.
Unter kräftigem Rühren mit einem Laborschnellrührer trug man 780 g eines feinteiligen
gemahlenen Calciumcarbonats (Teilchengröße des Calciumcarbonats 90 % <2 µm) in
kleinen Portionen innerhalb von 20 Minuten ein, wobei man darauf achtete, daß das
zugesetzte Pigment weitgehend dispergiert war. Durch Zugabe von wäßriger Natronlauge
wurde der pH-Wert der Pigmentanschlämmung auf 9 eingestellt. Die Mischung wurde
anschließend noch 5 Minuten bei
Raumtemperatur homogenisiert. Danach
wurde die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmung gemessen.
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Beispiel 7 Gemäß der allgemeinen Vorschrift für die Herstellung wäßriger
Anschlämmungen von Kreidepigmenten für Papierstreichmassen wurden 78%ige Anschlämmungen
hergestellt, wobei man 0,4 Gew.%, bezogen auf Pigment, des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Copolymerisates (Copolymerisat 1) verwendet. Die Viskosität der wäßrigen Pigmentanschlämmungen
wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Zum Vergleich wurde eine 78%ige wäßrige
Anschlämmung des gleichen Pigments unter Verwendung des Vergleichsdispergiermittels
auf Basis eines Polacrylats hergestellt. Es wurde ebenfalls die Viskosität der bekannten
Pigmentanschlämmungen bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengestellt. Man sieht daraus, daß bei wäßrigen Pigmentanschlämmungen,
zu deren Herstellung ein bekanntes Dispergiermittel verwendet wurde, mit steigender
Temperatur ein stärkerer Viskositätsabfall einsetzt als bei den wäßrigen Pigmentanschlämmungen,
für deren Herstellung ein Copolymerisat gemäß Erfindung eingesetzt wurde.
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Tabelle 1 Dispergiermittel Viskosität [mPas) der wäßrigen Anschlämmung
bei 250C 400C 550C 700C Copolymerisat 1 870 670 620 600 Vergleichs-Dispergier- 920
640 480 390 mittel
Beispiel 8 Es wurden 3 verschiedene 78%ige Kreideanschlämmungen
hergestellt, die alle einen pH-Wert von 9 hatten und sich nur durch die jeweils
eingesetzte Dispergiermittelmenge unterschieden. Als Dispergiermittel wurden die
gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Copolymerisate (Copolymerisate 2 bzw.
3) verwendet. Die eingesetzten Mengen an 100$igem Copolymerisat sowie die Viskositäten
der 78%igen wäßrigen Kreideanschlämmungen sind in Tabelle 2 angegeben.
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Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden ebenfalls drei verschiedene
Anschlämmungen mit unterschiedlichen Mengen des Vergleichsdispergiermittels hergestellt.
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Tabelle 2 Dispergiermittel Viskositäten [mPas] der 78%igen wäßrigen
Kreideanschlämmung bei Zusatz von 0,35 Gew.% 0,4 Gew.* 0,5 Gew.% Disperqiermittel
Copolymerisat 2 2350 870 510 Vergleichsdisper- 3100 920 650 giermittel Copolymerisat
3 2400 900 550 Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß bereits eine sehr geringe
Menge der Copolymerisate 2 oder 3 ausreicht, um verglichen mit dem Stand der Technick,
eine wirksame Dispergierung des Pigments zu entfalten.
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Beispiel 9 Es wurden verschiedene 78%ige wäßrige Rreideanschlämmungen
hergestellt, wobei man als Dispergiermittel Acrylsäure-Copolymerisate
mit
unterschiedlichem Gehalt an Acrylamidopropansulfonsäure verwendete. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 angegeben und werden mit den Ergebnissen verglichen, die mit dem
Vergleichsdispergiermittel erhalten wurden.
Tabelle 3 Copolmerisat
aus Viskosität der wäßrigen Anschläm-Acrylsäure und AMPS+) mung bei Zusatz von Copolymeri-
Gew % Gew. % 0,5 % Disper- 0,50 % Dispersat Nr. AS AMPS giermittel giermittel (fest)
(fest) 2 85 15 570 460 4 70 30 500 440 Vergleichsdispergiermittel 100 1 900 380
+) AMPS = 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure AS = Acrylsäure
Beispiel
10 Zum Nachweis der Wirksamkeit der Polymerisate - hergestellt nach dem Verfahren
der Polymerisation im gerührten Feststoffbett - und zum Vergleich mit dem Stand
der Technik bei konventionell hergestellten Inkrustationsinhibitoren auf Basis von
Polyacrylsäure wurden jeweils Serien von 20 Wäschen im Launder-O-meter vorgenommen
und die Veränderungen im Aschegehalt als Maß für die Wirksamkeit der Inkrustationsinhibierung
herangezogen.
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Prüfbedingungen: Flotte: 250 ml Flottenverhältnis: 1:12,5 Wasserhärte:
220d (8,5 Ca:1,5 Mg) Dauer: 45 Minuten Temperatur: 400C bis 95 0C (Temperaturprogramm)
Prüfgewebe: je 10 g Baumwolle 222 + 10 g Frottee Waschmittel: 8 g/l (orthophosphathaltig)
Inhibitorzusatz: 2 Gew.% Ergebnisse Aschegehalt in % Nr. Inkrustationsinhibitor
Baumwolle 222 Frottee 1 ohne 2,54 6,38 2 Vergleichsinkrustationsinhibitionl) 1,92
3,56 3 PAS-Na2 1,56 3,34 4 PAS/AMPS-Na 1,32 2,71 5 PAS-NH4 1,60 2,72 1) Stand der
Technik bei Inkrustationsinhibitoren bei konventioneller Herstellung auf Basis von
Polyacrylsäure 2) Na-Salz der Polyacrylsäure
ßie in der Tabelle
zusammengestellten Prüfergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Produkte auf Basis von Polyacrylsäure den nach bekannten Standardverfahren
hergestellen hinsichtlich der Inkrustationsinhibierung deutlich überlegen sind.