DE3244076A1

DE3244076A1 - Process for producing orthophosphoric acid

Info

Publication number: DE3244076A1
Application number: DE19823244076
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. 2344 Maria Enzersdorf Vytlacil
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1984-05-30

Abstract

The invention relates to a process for producing orthophosphoric acid by combustion of yellow phosphorus in air or oxygen and is characterised in that the combustion is carried out electrochemically in a fuel cell. Suitable electrodes for the process are, in particular, catalyst electrodes containing metal phosphides and/or metal amalgams. The heat of reaction liberated during combustion can be recovered as electrical energy.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäure durch Verbrennen von gelbem Phosphor mit Luft oder Sauerstoff in einer elektrochemischen Brennstoffzelle.The invention relates to a process for the production of orthophosphoric acid by burning yellow phosphorus with air or oxygen in an electrochemical Fuel cell.

Orthophosphorsäure H3P04, gewöhnlich Phosphorsäure genannt, ist eine der wichtigsten Phosphorverbindungen. Sie wird gewöhnlich als 85 bis 9o %-ige Säure durch direkte Umsetzung von Mineralphosphaten mit Schwefelsäure oder insbesondere durch Verbrennen von gelbem (weißem) Phosphor und nachfolgendes Auflösen des Phosphorpentoxids (P4010) in Wasser hergestellt.Orthophosphoric acid H3P04, commonly called phosphoric acid, is one of the most important phosphorus compounds. It is usually found in the form of 85 to 90 percent acid by direct reaction of mineral phosphates with sulfuric acid or in particular by burning yellow (white) phosphorus and then dissolving the phosphorus pentoxide (P4010) made in water.

Nach dem derzeit üblichen Verfahren der Verbrennung von gelbem Phosphor mit Luft zu Phosphorpentoxid kann die bei dem stark exothermen Prozeß P4 + 50 > P4010 #H = -3043 kJ/Mol freiwerdende Energie in Form von Wärme praktisch nicht genutzt werden.Using the currently used method of burning yellow phosphorus with air to phosphorus pentoxide, in the strongly exothermic process P4 + 50> P4010 #H = -3043 kJ / mole released energy in the form of heat practically not used will.

Die Gründe' dafür sind einerseits Korrosionsprobleme, andererseits die Notwendigkeit oberhalb des Taupunkts von P 4010 zu arbeiten. Auch der Einsatz von Wärmepumpen ist wegen der hohen Amortisationszeit dieser Anlagen wirtschaftlich derzeit nicht sinnvoll. Deshalb gehen etwa 80 % der freiwerdenden Energie über das Kühlwasser und der Rest, zusammengesetzt aus Verdampfungsverlusten, Abgaswärmeverlusten und jenen Wärmemengen, die mit der gebildeten Säure ausgebracht werden, verloren.The reasons for this are on the one hand corrosion problems, on the other hand the need to work above the dew point of P 4010. Also the use of heat pumps is economical because of the long payback period of these systems currently not useful. Therefore, about 80% of the energy released goes through the Cooling water and the rest, composed of evaporation losses, exhaust gas heat losses and those amounts of heat which are applied with the acid formed are lost.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Orthophosphorsäure, bei dem die Energieverluste möglichst gering gehalten werden können.The object of the invention is therefore to provide a method for the production of orthophosphoric acid, in which the energy losses as low as possible can be held.

Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.This object is achieved with the present invention.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäure durch Verbrennung von gelbem Phosphor mit Luft oder Sauerstoff das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbrennung auf elektrochemischem Wege in einer Brennstoffzelle durchführt und die freiwerdende Reaktionswärme als elektrische Energie gewinnt.The invention relates to a process for the production of orthophosphoric acid characterized by burning yellow phosphorus with air or oxygen is that you can burn it electrochemically in a fuel cell and the released heat of reaction wins as electrical energy.

Das Verfahren kann in den für die elektrochemische Verbrennung üblichen Apparaten, d. h. Brennstoffzellen durchgeführt werden, wobei als Brennstoff gelber Phosphor dient.The process can be carried out in those customary for electrochemical combustion Apparatus, d. H. Fuel cells are carried out, being yellower as the fuel Phosphorus is used.

Als Brennstoffzellen können dabei solche mit dem üblichen Zellenaufbau verwendet werden, die in ihrer einfachsten Ausführung aus mindestens je einer Elektrode beider Polarität, einem Elektrolytraum und einem Gasraum besteht.The fuel cells used can be those with the usual cell structure are used, which in their simplest form consist of at least one electrode each of both polarity, an electrolyte space and a gas space.

Für die technische Ausführung des Verfahrens arbeitet man in der Regel mit Zellengruppen, z. B. nach der Filterpressen- oder Akkumulatorenbauweise, die zu einer Batterie zusammengefaßt sind.As a rule, one works for the technical execution of the process with cell groups, e.g. B. after the filter press or accumulator construction, the are combined into a battery.

Als Elektrolyt wird zweckmäßigerweise eine 20 bis 9o, insbesondere 25 bis 85 gew.-%-ige wäßrige Orthophosphorsäure-> lösung verwendet; die günstigste Konzentration richtet sich dabei insbesondere nach der Reaktionstemperatur, nach der Art der Elektroden, aber auch nach der gewünschten Konzentration der Orthophosphorsäure. Dies hat den Vorteil, daß der Elektrolyt gleichzeitig Reaktionsprodukt ist. Dadurch wird auch ein Elektrolytkreislauf möglich, bei dem die Phosphorsäure dem Umsatz entsprechend kontinuierlich aus dem Prozeß ausgetragen werden kann.The electrolyte is expediently 20 to 9o, in particular 25 to 85% by weight aqueous orthophosphoric acid> solution used; the cheapest The concentration depends in particular on the reaction temperature the type of electrodes, but also according to the desired concentration of orthophosphoric acid. This has the advantage that the electrolyte is also a reaction product. Through this an electrolyte cycle is also possible in which the phosphoric acid is converted can accordingly be continuously discharged from the process.

Die Betriebstemperaturen richten sich insbesondere nach der Konzentration der verwendeten Elektrolyten. Im ållgemeinen können Temperaturen über dem Schmelzpunkt des gelben Phosphors (44,1 0C) bis ca. 2500C angewandt werden, und vorzugsweise Temperaturen von So bis 150°C. Durch die relativ niedrigen Arbeitstemperaturen können deshalb für die Zellkonstruktion Materialien, wie z. B. Keramik, Glas, Stahl usw.The operating temperatures depend in particular on the concentration the electrolytes used. In general, temperatures can exceed the melting point of yellow phosphorus (44.1 ° C.) up to about 2500 ° C., and preferably Temperatures from Sun to 150 ° C. Due to the relatively low working temperatures therefore for the cell construction materials, such as. B. ceramics, glass, steel, etc.

eingesetzt werden, mit denen Korrosionsprobleme praktisch vollkommen ausgeschlossen werden können.are used, with which corrosion problems are practically complete can be excluded.

Neben Luft kann auch reiner Sauerstoff als Oxidator eingesetzt werden. In der Regel wird, insbesondere mit Luft als Oxidator, bei Atmosphärendruck gearbeitet; das Verfahren kann aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.In addition to air, pure oxygen can also be used as an oxidizer. As a rule, work is carried out at atmospheric pressure, in particular with air as the oxidizer; however, the process can also be carried out at elevated pressure.

Als Elektrodenmaterial können alle Materialien eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur in vernachlässigbarem Ausmaß am Stoffumsatz beteiligt sind und gegenüber dem Elektrolyten ausreichend stabil sind.All materials can be used as electrode material, the under the reaction conditions not or only to a negligible extent on Substance turnover are involved and are sufficiently stable with respect to the electrolyte.

Die Form und das Material der Elektroden richten sich dabei insbesondere nach den übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. nach der Temperatur, aber auch nach der Art (Ronzentration) des Elektrolyten.The shape and the material of the electrodes are determined in particular according to the other reaction conditions, such as. B. according to the temperature, but also according to the type (concentration) of the electrolyte.

Insbesondere beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen ist es zweckmäßig, ein Elektrodenmaterial mit ausreichender katalytischer Wirksamkeit zu verwenden. Die gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode stark negativen Gleichgewichtspotentiale der elektrochemischen Oxidationsreaktionen von gelbem Phosphor zu Hypophosphit, Phosphit und Phosphat erfordern insbesondere Katalysatorelektroden, die neben einer hohen Aktivität für die Phosphoroxidation eine möglichst hohe Wasserstoffüberspannung besitzen.Especially when working at lower temperatures, it is advisable to to use an electrode material with sufficient catalytic effectiveness. The equilibrium potentials, which are strongly negative compared to the reversible hydrogen electrode the electrochemical oxidation reactions of yellow phosphorus to hypophosphite, Phosphite and phosphate in particular require catalyst electrodes, in addition to a high activity for phosphorus oxidation, the highest possible hydrogen overvoltage own.

Es wurde nun gefunden, daß sich zur guten technischen und wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Materialien für die Katalysatorelektroden in erster Linie phosphorsäurestabile Metallphosphide und Mischungen dieser Metallphosphide mit Metallamalgamen eignen, wobei die Metalle der Metallamalgame den Metallen der Phosphide entsprechen und vorzugsweise das gleiche Metall wie in den Metallphosphiden sind. In den Mischungen beträgt der Anteil an Metallamalgamen in der Regel 45 Gew.-%. Als Metalle der Metallphosphide und Metallamalgame kommen dabei vor allem Metalle und Legierungen mit hoher Wasserstoffüberspannung, wie z.B. Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Tita und vorzugsweise Silber und insbesondere Kupfer in Frage. Die Katalysatorelektroden können aus diesen Materialien bestehen oder diese, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Katalysatoren, auf einem geeigneten Trägermaterial, wie z.B. auf dem dem Metallphosphid entsprechenden Metall, Graphit oder Kohle, enthalten. Es können auch zwei oder mehrere Metallphosphide und Mischungen von ein oder mehreren Metallphosphiden mit einem oder mehreren Metallamalgamen verwendet werden.It has now been found that good technical and economic Implementation of the method according to the invention as materials for the catalyst electrodes primarily metal phosphides stable to phosphoric acid and mixtures of these metal phosphides with metal amalgams, the metals of the metal amalgams being the metals of the Phosphides correspond to and preferably the same metal as in the metal phosphides are. The proportion of metal amalgams in the mixtures is generally 45% by weight. The main metals of the metal phosphides and metal amalgams are metals and alloys with high hydrogen overvoltage, such as gold, iron, cobalt, Nickel, manganese, titanium and preferably silver and especially copper in question. the Catalyst electrodes can consist of these materials or these, if necessary together with other catalysts, on a suitable support material, e.g. on the metal corresponding to the metal phosphide, graphite or carbon. There can also be two or more metal phosphides and mixtures of one or more Metal phosphides can be used with one or more metal amalgams.

Im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität und Korrosionsbeständigkeit sind von diesen Katalysatormaterialien besonders wirksam Kupfer-Mischphosphide, die aus wässrigen Kupfersulfatlösungen durch Fällung mit gelbem Phosphor erhältlich sind. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die oben beschriebenen Katalysatorelektroden.With regard to their catalytic activity and corrosion resistance Of these catalyst materials, mixed copper phosphides are particularly effective, which can be obtained from aqueous copper sulphate solutions by precipitation with yellow phosphorus are. The invention therefore also relates to the catalyst electrodes described above.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorelektroden kann durch Reduktion der Metallionen, wie z.B. Kupfer oder Silber, aus wässrigen Lösungen durch flüssigen gelben Phosphor erfolgen. So können die Metallphosphide direkt auf poröse Trägerelektroden aus dem entsprechenden Metall oder auf Graphit oder Kohlenstoff aufgebracht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, auf die poröse Metallelektrode bzw. auf die mit Metall galvanisch beschichtete oder bedampfte poröse Kohle- oder Graphitelektrode gasförmigen gelben Phosphor unter Schutzgas bei Normaldruck oder erhöhtem Druck einwirken zu lassen.The catalyst electrodes according to the invention can be produced by Reduction of metal ions, such as copper or silver, from aqueous solutions liquid yellow phosphorus. So the metal phosphides can be directly applied to porous Carrier electrodes made of the corresponding metal or on graphite or carbon be applied. Another option is to use the porous metal electrode or on the porous one galvanically coated or vapor-deposited with metal Carbon or graphite electrode gaseous yellow phosphorus under protective gas at normal pressure or to let it take effect.

Neben der Verbrennung zum Phosphat bilden sich unter den Reaktionsbedingungen auch geringe Mengen an Hypophosphit (ca. 0,5 - 3,0 %) und Phosphit (ca. 12 - 18 %). Zur möglichst quantitativen Umsetzung ist es daher zweckmäßig, eine Verfahrensstufe anzuschließen, in der eine Weiteroxidation der entstandenen phosphorigen Säure und unterphosphorigen Säure zur Phosphorsäure stattfindet. Die Weiteroxidation kann dabei nach irgendeinem dafür geeigneten, an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Ozon, wobei aber aus wirtschaftlichen Uberlegungen und im Sinne des Gesamtprozesses auch für diese Verfahrensstufe eine Oxidation auf elektrochemischem Wege zu bevorzugen ist.In addition to the combustion to form phosphate under the reaction conditions also small amounts of hypophosphite (approx. 0.5 - 3.0%) and phosphite (approx. 12 - 18 %). For the most quantitative implementation possible, it is therefore advisable to use one process stage to join, in which a further oxidation of the resulting phosphorous acid and hypophosphorous acid to phosphoric acid takes place. Further oxidation can be carried out by any method known per se suitable for this purpose, such as e.g. by ozone, but for economic reasons and in the sense of the overall process An electrochemical oxidation is also preferable for this process stage is.

Eine gemeinsame Oxidation von Hypophosphit und Phosphit in einer Brennstoffzelle konnte allerdings bisher nicht durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird deshalb die sich an die elektrochemische Verbrennung des Phosphors gegebenenfalls anschließende Oxidation von Phosphit und Hypophosphit durch direkte elektrochemische Oxidation an stark anodisch polarisierten Elektroden, wie z. B. an Titan-Ruthenium, und insbesondere an Bleidioxidelektroden, durchgeführt. Da der Anteil an den niederen Oxidationsstufen des Phosphors gering ist, ist der Kostenanteil dieser Weiteroxidation an der Gesamtbilanz nur sehr gering.A common oxidation of hypophosphite and phosphite in a fuel cell has not yet been carried out, however. It is therefore expedient any subsequent to the electrochemical combustion of the phosphorus Oxidation of phosphite and hypophosphite by direct electrochemical oxidation on strongly anodically polarized electrodes, such as B. of titanium-ruthenium, and in particular on lead dioxide electrodes. Because the proportion of the lower oxidation states of phosphorus is low, the cost share of this further oxidation is in the overall balance only very little.

Durch die vergleichsweise hohe Sauerstoffüberspannung am Bleidioxid sind an Bleidioxid-Elektroden ausreichend positive Potentiale zu erreichen. Bereits an unbelasteten Bleidioxidelektroden läßt sich Hypophosphit und Phosphit quantitativ unter Bildung von Bleiphosphat umsetzen. Damit ist gewährleistet, daß bei entsprechend positiven Potentia- len, bei denen das Bleidioxid regeneriert wird, die Weiteroxidation der bei der elektrochemischen Verbrennung des Phosphors entstehenden niederen Oxysäuren des Phosphors vollständig abläuft.Due to the comparatively high oxygen overvoltage on the lead dioxide sufficient positive potentials must be achieved at lead dioxide electrodes. Already Hypophosphite and phosphite can be quantitatively measured on unloaded lead dioxide electrodes convert with the formation of lead phosphate. This ensures that when accordingly positive potential len in which the lead dioxide is regenerated, the further oxidation of the phosphorus produced by the electrochemical combustion lower oxyacids of phosphorus runs off completely.

ach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den größten Teil der bei der Verbrennung von gelbem Phosphor freiwerdenden Energie, die nach den bisherigen Verfahren fast vollständig als Verlustwärme verlorenging, als elektrische Energie nutzbar zu machen. Bei Verwendung von 85 %-iger Orthophosphorsäure als Elektrolyt und einer Reaktionstemperatur von 1500C ergibt sich z. B. für die freie Reaktionsentalpie ein Wert von AG = -756 kJ/Mol Phosphorsäure. In diesem Fall kann pro Tonne Phosphor eine Wärmemenge von etwa 6,8 Mlçh in Form von elektrischer Energie zurückgewonnen werden.After the method according to the invention, it is possible for the largest part the energy released during the combustion of yellow phosphorus, which after the previous method was almost completely lost as heat loss than electrical Making energy usable. When using 85% orthophosphoric acid as the electrolyte and a reaction temperature of 1500C results, for. B. for the free reaction enthalpy a value of AG = -756 kJ / mol of phosphoric acid. In this case can per ton of phosphorus an amount of heat of about 6.8 Mlçh recovered in the form of electrical energy will.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird deshalb ein technisch gut durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäure bereitgestellt, mit dem die nach den bisherigen Verfahren auftretenden hohen Energieverluste vermieden werden, und damit die Gestehungskosten für Orthophosphorsäure bedeutend gesenkt werden können.The method according to the invention therefore becomes a technically good one feasible and economical process for the production of orthophosphoric acid provided, with which the high energy losses occurring according to the previous method can be avoided, and thus the production costs for orthophosphoric acid are significant can be lowered.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben und Teile auf Gewichtsprozent und Gewichtsteile.The following examples explain the invention in more detail without it to limit it. Unless otherwise stated, percentages relate to and parts by weight percent and parts by weight.

Beispiel 1 Die Brennstoffzelle besteht aus einer Zweischicht-Kupferphosphidsinterelektrode als Anode und einer Graphit-Platin-Sauerstoffkathode. Bei einer Temperatur von 1100C wird der Zelle Phosphor und Sauerstoff kontinuierlich zugeführt. Der Druck wird so gewählt, daß gerade kein Phosphor bzw. Sauerstoff oder Luft in den Elektrolytraum austreten kann. Der Elektrolyt wird mit geringer Strömungsgeschwindigkeit von unten nach oben geleitet.Example 1 The fuel cell consists of a two-layer copper phosphide sintered electrode as an anode and a graphite-platinum-oxygen cathode. At a temperature of 1100C the cell is continuously supplied with phosphorus and oxygen. The pressure will chosen so that there is no phosphorus, oxygen or air in the electrolyte space can emerge. The electrolyte flows from below at a low flow rate headed up.

Ein Teil des Elektrolyten wird abgezogen, ein Teil mit Wasser verdünnt und der Zelle wieder zugeführt. Die erhaltene Phosphorsäure, die noch Anteile an Phosphit und Hypophosphit enthält, wird anschließend in einer nachgeschalteten Zelle an Bleidioxidelektroden zu Phosphat oxidiert.Part of the electrolyte is drawn off and part is diluted with water and fed back into the cell. The phosphoric acid obtained, which still shares in Containing phosphite and hypophosphite is then placed in a downstream cell Oxidized to phosphate on lead dioxide electrodes.

Beispiel 2 Als Anode für das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurden Zweischicht-Elektroden verwendet, die durch Sintern von Kupferpulver verschiedener Korngrößen und anschließender Beschichtung mit Kupferphosphit erzeugt wurden. Der Porendurchmesser der dem Elektrolyten zugekehrten Elektrodenseite liegt zwischen 3 und 5 ßm, und zum Phosphor hin zwischen 20 und 40 ßm. Die Kupferphosphitbildung wurde dadurch erreicht, daß man die entfettete oxidfreie Elektrode unter Schutzgas bei Raumtemperatur wechselweise mit in Tetrachlorkohlenstoff gelöstem Phosphor und mit heißer Kupfersulfidlösung behandelt.Example 2 As an anode for the method described in Example 1 two-layer electrodes were used, made by sintering copper powder of various Grain sizes and subsequent coating with copper phosphite were generated. Of the The pore diameter of the electrode side facing the electrolyte is between 3 and 5 µm, and between 20 and 40 µm towards phosphorus. The copper phosphite formation was achieved by placing the degreased, oxide-free electrode under protective gas at room temperature alternately with phosphorus dissolved in carbon tetrachloride and treated with hot copper sulfide solution.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäure P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Orthophosphorsäure durch Verbrennen von gelbem Phosphor mit Luft oder Sauerstoff, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Verbrennung auf elektrochemischem Wege in einer Brennstoffzelle durchführt und die freiwerdende Reaktionswärme als elektrische Energie gewinnt. Process for the production of orthophosphoric acid P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for the production of orthophosphoric acid by incineration of yellow phosphorus with air or oxygen, that is to say Doesn't mean that you can burn it electrochemically in a fuel cell and the released heat of reaction wins as electrical energy.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k k e n n z e i c h n e t g daß man bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des gelben Phosphors und 2500c insbesondere zwischen 50 und 1500C arbeitet.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k k e n n z e i c h n e t g that one takes place at a temperature between the melting point of yellow phosphorus and 2500c works in particular between 50 and 1500C.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man mit Katalysatorelektroden arbeitet.3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that one works with catalyst electrodes.

4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Katalysatorelektroden Metallphosphide oder Mischungen dieser Metallphosphide mit Metallamalgamen enthalten.4. The method of claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the catalyst electrodes are metal phosphides or mixtures of these metal phosphides with metal amalgams included.

5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Metalle der Metallphosphide und Metallamalgame Metalle und/oder Legierungen mit hoher Wasserstoffüberspannung, und vorzugsweise Silber und/oder Kupfer sind.5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the metals of the metal phosphides and metal amalgams metals and / or Alloys with high hydrogen overvoltage, and preferably silver and / or Are copper.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man mit Katalysatorelektroden arbeitet, die aus Kupfersulfatlösungen durch Fällung mit gelbem Phosphor erhältliche Kupfer-Mischphosphide enthalten.6. The method according to any one of claims 1 to 5, d a -d u r c h g e it is not stated that one works with catalyst electrodes made from copper sulphate solutions contain mixed copper phosphides obtained by precipitation with yellow phosphorus.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sich an die elektrochemische Verbrennung des Phosphors in der Brennstoff zelle eine Verfahrensstufe anschließt, in der die gebildeten Nebenprodukte phosphorige Säure und unterphosphorige Säure zu Orthophosphorsäure oxidiert werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, d a -d u r c h g e I do not know that it relates to the electrochemical combustion of phosphorus a process stage follows in the fuel cell, in which the by-products formed Phosphorous acid and hypophosphorous acid are oxidized to orthophosphoric acid.

8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e -k k e n n z e i c h n e t , daß man die Oxidation der phosphorigen und unterphosphorigen Säure durch elektrochemische Oxidation an Bleidioxidelektroden durchführt.8. The method according to claim 7, d a d u r c h g e -k k e n n z e i c h n e t that the oxidation of phosphorous and hypophosphorous acid by performs electrochemical oxidation on lead dioxide electrodes.

9-. Katalysatorelektrode für Brennstoffzellen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie aus phosphorsäurestabilen Metallphosphiden oder Mischungen dieser Metallphosphide mit Metallamalgamen besteht oder diese enthält. 9-. Catalyst electrode for fuel cells, d u r c h g e it is not indicated that they are made of phosphoric acid-stable metal phosphides or Mixtures of these metal phosphides with metal amalgams or contains these.

do. Katalysatorelektrode nach Anspruch 9#, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Metall der Metallphosphide und/oder Metallamalgame Silber und/oder Kupfer ist.do. Catalyst electrode according to claim 9, d u r c h e k e n It is noted that the metal of the metal phosphides and / or metal amalgams is silver and / or copper.

#. Katalysatorelektrode nach einem der Ansprüche 9 oder lc, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß der Gehalt an Amalgam 4 5 % ist.#. Catalyst electrode according to one of claims 9 or lc, d a d It is noted that the amalgam content is 4 5%.

42. Katalysatorelektrode nach einem der Ansprüche ? bis 1#, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie Kupfer-Mischphosphide enthält, die aus wässrigen Kupfersulfatlösungen durch Fällung mit gelbem Phosphor erhältlich sind.42. Catalyst electrode according to one of the claims? to 1 #, d a d It is not stated that it contains mixed copper phosphides, the obtainable from aqueous copper sulphate solutions by precipitation with yellow phosphorus are.