DE3243356A1 - UREA SYNTHESIS METHOD - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Harnstoffsyntheseverfahren, und zwar ein Verfahren zum Steuern der Zusammensetzung des Harnstoffsyntheseauslaufs in einem Harnstoffsyntheseverfahren. Spezieller bezieht sie sich auf ein zyklisches Harnstoff syntheseverfahren,, bei dem automatisch und periodisch von dem Auslauf, der mit hohem Druck und hoher Temperatur von einem Harnstoffsyntheseautoklaven abgelassen wird, Proben entnommen werden, der Ammoniakgehalt und der Ammoniumcarbamatgehalt des Auslaufs quantitativ analysiert werden und dann der Betrieb der Harnstoffsynthese in einem gewünschten Betriebszustand gehalten wird, indem das Verfahren in Abhängigkeit von den so erhaltenen analy-The invention relates to a urea synthesis process, and a method for controlling the composition of the urea synthesis effluent in a urea synthesis process. More specifically, it relates to a cyclic urea synthesis process, in which it is automatic and periodic from the spout drained from a urea synthesis autoclave at high pressure and high temperature is, samples are taken, the ammonia content and the ammonium carbamate content of the outlet are quantitatively analyzed and then the operation of urea synthesis is maintained in a desired operating state by the method depending on the analytical

tischen Daten eingestellt wird.table data is set.

Die Synthese von Harnstoff wird industriell bei hohen Temperaturen und Drücken unter Verwendung von Ammoniak und Kohlendioxid als Ausgangsmaterialien durchgeführt. Das molare Verhältnis von Ammoniak/Kohlendioxid, die in einen Harnstoffsyntheseautoklaven eingebracht werden sollen, reicht von 2,5/1/0 bis 5,5/1,0, unabhängig davon, ob das Ammoniak und das Kohlendioxid als solche oder als Verbindungen, die aus ihnen zusammengesetzt sind, z.B. in Form von Ainmoniumcarbamat oder Harnstoff, zugeführt werden. Ammoniak wird in einen Syntheseautoklaven in wenigstens einer stöchiometrischen Menge in Bezug auf Kohlendioxid zugeführt (stöchiometrisches molares Verhältnis gleich 2/1). Es ist gut bekannt, daß sich zwei Mole Ammoniak mit einem Mol Kohlendioxid verbinden, um Harnstoff zu bilden, und zwar gemäß der folgenden Gleichungen:The synthesis of urea is carried out industrially at high temperatures and pressures using ammonia and carbon dioxide as starting materials. The ammonia / carbon dioxide molar ratio that should be introduced into a urea synthesis autoclave, ranges from 2.5 / 1/0 to 5.5 / 1.0, regardless of whether ammonia and carbon dioxide as such or as compounds composed of them are, e.g. in the form of ammonium carbamate or urea, are fed. Ammonia is in a synthesis autoclave in at least a stoichiometric amount With respect to carbon dioxide supplied (stoichiometric molar ratio equal to 2/1). It is well known that two moles of ammonia combine with one mole of carbon dioxide to form urea, according to the following Equations:

2NH₃ + CO ^± NH₂COONH₄
NH₂COONH₄ ^i NH₂CONH₂ + H₂O2NH ₃ + CO ^ ± NH ₂ COONH ₄
NH ₂ COONH ₄ ^ i NH ₂ CONH ₂ + H ₂ O

Dieses molare Verhältnis ist einer der wichtigsten Parameter, die die Syntheseausbeute an Harnstoff bestimmen. Eine Vielzahl von Verfahren, die jeweils verschiedene Vorteile besitzen, sind bisher unter Verwendung verschiedener molarer Verhältnisse von Ammoniak zu Kohlendioxid entwickelt worden. Die Bestimmung des wichtigen molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid während des Syntheseverfahrens ist herkömmlicherweise in Abhängigkeit von der Art des angewendeten Verfahrens auf verschiedene Weisen durchgeführt worden. So wurde beispielsweise, wenn ein Stripping-Verfahren unter Verwendung eines relativ niedrigen molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid verwendet wurde, das molare Verhält-This molar ratio is one of the most important parameters that determine the synthesis yield of urea. A variety of methods, each having different advantages, have heretofore been employing different ones molar ratios of ammonia to carbon dioxide have been developed. Determining the important molar The ratio of ammonia to carbon dioxide during the synthesis process is conventionally dependent has been carried out in various ways depending on the type of procedure used. For example, when a stripping process using a relatively low molar ratio of ammonia to carbon dioxide was used, the molar ratio

ο a O Oο a OO

nis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem Syntheseautoklaven so bestimmt, wie es in der Japanischen Patentveröffentlichung Wo. 25253/1974 beschrieben ist, indem das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid an der Gasseite eines Hochdruck-Carbamatkondensators mittels eines Gaschromatographen analysiert wurde, das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid an der Flüssigkeitsseite des Hochdruck-Carbamatkondensators auf der Basis des so analysierten molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid an der Gasseite abgeschätzt wurde und dann das molare Verhältnis des Ammoniaks zu Kohlendioxid in dem Syntheseautoklaven indirekt berechnet wurde.nis from ammonia to carbon dioxide in the synthesis autoclave determined as it is in Japanese Patent Publication Where. 25253/1974 is described by the molar ratio of ammonia to carbon dioxide at the Gas side of a high pressure carbamate condenser was analyzed by means of a gas chromatograph, the molar Ratio of ammonia to carbon dioxide on the liquid side of the high pressure carbamate condenser on the The basis of the thus analyzed molar ratio of ammonia to carbon dioxide on the gas side was estimated and then indirectly calculating the ammonia to carbon dioxide molar ratio in the synthesis autoclave.

Wenn andererseits ein Verfahren angewendet wurde, bei dem ein hohes molares Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid, z.B. ein molares Verhältnis von etwa 4,0/1,0, verwendet wurde, wurden sowohl das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem Syntheseautoklaven aus dem Volumen und der Zusammensetzung der Flüssigkeit, die zu dem Syntheseautoklaven zurückgeführt wurde, als auch die Mengen des zusätzlichen Ammoniaks und Kohlendioxids berechnet bzw. abgeschätzt, die dem Reaktionssystem zugeführt werden, um Ammoniak und Kohlendioxid zu ersetzen, die in der Harnstoffsynthese verbraucht wurden und in Form von Harnstoff von dem Reaktionssystem entnommen worden sind. Da das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in einem Syntheseautoklaven in jedem der bekannten Verfahren indirekt bestimmt wird, vergeht eine lange Zeitdauer zwischen der Probenentnahme und dem Erhalten der Ergebnisse, und daher stimmt das molare Verhältnis in dem Syntheseautoklaven nicht kontinuierlich mit dem gewünschten Wert überein. Die beschriebenen zeitaufwendigen Verfahren zur Bestimmung des molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid gestatten keine genaue, schnelle Änderung dieses molaren Verhältnisses zur Er-On the other hand, if a process was used in which a high molar ratio of ammonia to carbon dioxide, e.g. a molar ratio of about 4.0 / 1.0 was used, both the molar ratio of ammonia were used to carbon dioxide in the synthesis autoclave from the volume and the composition of the liquid returned to the synthesis autoclave, as well as the amounts of the additional ammonia and carbon dioxide that are supplied to the reaction system are calculated or estimated to replace ammonia and carbon dioxide that were consumed in urea synthesis and in the form of Urea has been taken out from the reaction system. Because the molar ratio of ammonia to carbon dioxide is indirectly determined in a synthesis autoclave in each of the known methods, a long period of time elapses between taking the sample and obtaining the results, and therefore the molar ratio is correct the synthesis autoclave not continuously with the desired Value match. The time-consuming procedure described for determining the molar ratio of ammonia to carbon dioxide do not allow an exact, rapid change in this molar ratio to the

langung des gewünschten Wertes, und Bedienungspersonen haben keine andere Wahl, als Verhältnisse anzunehmen, die etwas von dem gewünschten Wert abweichen. Aufgrund der ständig steigenden Nachfrage nach in hohem Maße genauer Steuerung von industriellen Harnstoffsyntheseverfahren, wobei diese Nachfrage aufgrund von Verbesserungen in dem Harnstoffsyntheseverfahren entstanden ist, ist es jedoch notwendig geworden, die beschriebenen Probleme mittels einer schnelleren analytischen Bestimmung des molaren Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid zu lösen und eine schnelle und genaue Änderung des Betriebs durch Ansprechen auf ermittelte Änderungen ¹^ zu schaffen.attainment of the desired value, and operators have no choice but to assume ratios which deviate somewhat from the desired value. However, due to the ever increasing demand for highly precise control of industrial urea synthesis processes, which demand has arisen due to improvements in the urea synthesis process, it has become necessary to solve the problems described by means of a more rapid analytical determination of the molar ratio of ammonia to carbon dioxide and to provide a fast and accurate change in operation by responding to detected changes ¹ ^.

Aufgabe der Erfindung ist es zu ermöglichen, daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in beispielsweise einer Roh-Harnstoffsyntheseschmelze,die in einem Harnstoffsyntheseautoklaven erzeugt wird, schnell eingestellt wird, um es auf einen) gewünschten Wert zu halten.The object of the invention is to make it possible that the molar ratio of ammonia to carbon dioxide in, for example of a raw urea synthesis melt which is produced in a urea synthesis autoclave to keep it at a) desired value.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Aufgabe dieser Erfindung durch eine fachmännische erfinderische Kombination bestimmter charakteristischer Merkmale eines HarnstoffSyntheseverfahrens und automatisierter instrumenteller analytischer Verfahren gelöstThe inventors of the present invention have found that the object of this invention can be achieved by a person skilled in the art inventive combination of certain characteristic features of a urea synthesis process and more automated instrumental analytical procedure solved

werden kann, wobei der Gehalt an nicht umgesetztem überschüssigem Ammoniak und der Gehalt an Ammoniumcarbamat bei einer wichtigen Stufe des Verfahrens bestimmt werden, z.B. in einer Probe der Harnstoffsyntheseschmelze, die von dem Harnstoffsyntheseautoklaven erhalten wird, und dann der Betrieb des Harnstoffsyntheseautoklaven und/oder der Zusatzeinrichtungen hierfür entsprechend der so bestimmten Mengen von Ammoniak und Ammoniumcarbamat gesteuert werden, um dadurch das gewünschte molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem Harnstoffsyntheseautoklaven zu erzielen und aufrecht zu erhalten.can be, the content of unreacted excess Ammonia and the ammonium carbamate content are determined at an important stage in the process; e.g. in a sample of the urea synthesis melt which is obtained from the urea synthesis autoclave, and then the operation of the urea synthesis autoclave and / or the additional devices for this are controlled in accordance with the quantities of ammonia and ammonium carbamate thus determined to thereby achieve the desired molar ratio of ammonia to carbon dioxide in the urea synthesis autoclave to achieve and maintain.

Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung das folgende zyklische Harnstoffsyntheseverfahren geschaffen. Das zyklische Harnstoffsyntheseverfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Verfahrensschritte, daß Kohlendioxid mit einer stöchiometrisch äquivalenten oder überschußmenge Ammoniak entsprechend der oben angegebenen Harnstoffsynthesereaktionen bei einem herkömmlichen Harnstoffsynthesedruck und einer herkömmlichen Harnstoffsynthesetemperatur in einem HarnstoffSyntheseautoklaven umgesetzt wird, um dadurch eine Ron-Harnstoffsyntheseschmelze zu erhalten, die nicht umgesetztes Kohlendioxid und Ammoniak enthält, das nicht umgesetzte Kohlendioxid und Ammoniak von der Harnstoffsyntheseschmelze durch Erhitzen der Harnstoffsyntheseschmelze und/oder Stripping oder Abtreiben der Harnstoffsyntheseschmelze mit Kohlendioxid oder einem inerten Gas in einer oder mehreren Druckstufen abgetrennt werden, um dadurch eine wässrige Harnstofflösung von der Harnstoffsyntheseschmelze zurückzugewinnen, und nacheinander wenigstens ein Teil des nicht umgesetzten Kohlendioxids und Ammoniaks, die an jeder Druckstufe abgetrennt werden, mit einem Absorbat absorbiert werden, das eine Flüssigkeit ist, die restliches OT- und Ammoniumcarbamat enthält, wobei diese Flüssigkeit in einem vorhergehenden Absorptionsschritt erzeugt wird, der bei einem niedrigeren Druck als dieser CO₃- und NHg-Absorptionsverfahrensschritt durchgeführt wird, und das Endabsorbat zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven zurückgeführt wird und wahlweise überschüssiges Ammoniak als flüssiges Ammoniak zurückgewonnen wird und dasselbe für die Synthese von Harnstoff zurückgeführt und wiedesrverwendet wird. Die Verbesserung der vorliegenden Erlindung umfaßt die regelmäßige Probenentnahme aus dem umlaufenden Reaktionsstrom in einem gewünschten einheitlichen Verfahrensschritt des Betriebsverfahrens des beschriebenen Harnstoffsyntheseverfahrens s wobei dieser Strom analysiert werdenAccordingly, the present invention provides the following urea cyclic synthesis process. The cyclic urea synthesis process according to the invention comprises the process steps that carbon dioxide is converted into a urea synthesis autoclave with a stoichiometrically equivalent or excess amount of ammonia corresponding to the above-specified urea synthesis reactions at a conventional urea synthesis pressure and a conventional urea synthesis temperature in a urea synthesis autoclave, in order to thereby obtain a Ron-melted urea synthesis Contains carbon dioxide and ammonia, the unconverted carbon dioxide and ammonia are separated from the urea synthesis melt by heating the urea synthesis melt and / or stripping or driving off the urea synthesis melt with carbon dioxide or an inert gas in one or more pressure stages in order to thereby recover an aqueous urea solution from the urea synthesis, and successively at least a portion of the unreacted carbon dioxide and ammonia that are removed at each pressure stage are absorbed with an absorbate which is a liquid containing residual OT and ammonium carbamate, which liquid is produced in a previous absorption step carried out at a lower pressure than this CO ₃ and NHg absorption process step, and the final absorbate is returned to the urea synthesis autoclave and, optionally, excess ammonia is recovered as liquid ammonia and the same is recycled and reused for the synthesis of urea. The improvement of the present Erlindung comprises the regular sampling of the circulating reaction stream in a desired single step of operation procedure of the urea synthesis process described s which current to be analyzed

BAD ORIGIMALORIGIMAL BATHROOM

kann, um eine Anzeige oder ein Signal zur Steuerung des gewünschten einheitlichen Verfanrensschrittes des Detriebsverfahrens zu erhalten, das quantitative Analysieren der Mengen von Ammoniak und Ammoniumcarbamat, die in dem Strom enthalten sind, und das Ausnutzen der so erhaltenen Daten, um, wenn es notwendig ist, eine Änderung des Betriebes herbeizuführen, die durchgeführt werden muß, um den einheitlichen Betriebsverfahrensschritt in einen gewünschten Zustand zu führen und dort zu halten.can to provide a display or a signal to control the desired uniform process step of the operating process To obtain quantitative analysis of the amounts of ammonia and ammonium carbamate contained in the stream and the use of the data obtained in this way in order, if necessary, to bring about a change in the operation, which must be performed in order to bring the unitary operating process step into a desired state to lead and to keep there.

Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele, unter anderem durch Bezugnahme auf die beigefügten Zeich-The invention is illustrated in the following by exemplary embodiments, inter alia by referring to the accompanying drawings

^<w' nungen beschrieben. ^<w 'nungen described.

In den Zeichnungen zeigen:In the drawings show:

Figur 1 ein Fließdiagramm, das ein für die praktischeFigure 1 is a flow chart showing a practical

Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignetes System zeigt, undImplementation of the method according to the invention shows a suitable system, and

Figur 2 ein Fließdiagramm zur Erläuterung eines Beispiels der Erfindung.FIG. 2 is a flow chart for explaining an example the invention.

Die Syntheseausbeute an Harnstoff wird durch verschiedene Betriebsbedingungen des Harnstoffsyntheseautoklaven bestimmt. Durch bereits gemachte Erfahrungen ist es bekannt, daß die Temperatur und das molare Verhältnis von Wasser zu Kohlendioxid, die in den Syntheseautoklaven eingebracht werden.innerhalb der Bereiche von 175° bis 2O5°C bzw. von etwa 0,3 bis etwa 0,7 liegen. Innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches gibt es keine merkliche Differenz in der Syntheseausbeute von Harnstoff, vorausgesetzt, daß die anderen Bedingungen unverändert sind. Obgleich das molare Verhältnis von Wasser zu Kohlendioxid wichtig ist, ist das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid wichtiger, um eine zufriedenstellende SyntheseThe synthesis yield of urea is determined by various operating conditions of the urea synthesis autoclave. From experience already made it is known that the temperature and the molar ratio of water to carbon dioxide, which are introduced into the synthesis autoclave. within the ranges of 175 ° to 2O5 ° C and from about 0.3 to about 0.7, respectively. There is none noticeable within the temperature range given above Difference in the synthesis yield of urea provided that the other conditions are unchanged. Although the molar ratio of water to carbon dioxide is important, the molar ratio of ammonia to is important Carbon dioxide more important to a satisfactory synthesis

zu erreichen. Das erstere molare Verhältnis wird indirekt durch das letztere molare Verhältnis bestimmt«, Der Synthesedruck in der Praxis wird durch die Reaktionstemperatur und das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem HarnstoffSyntheseautoklaven bestimmt. Dementsprechend kann geschlossen werden, daß die Zusammensetzung der Harnstoff syntheseschmelze,, die von einem HarnstoffSyntheseautoklaven in der Praxis erhalten wird, durch das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid, die in dem Harnstoffsyntheseautoklaven vorhanden sind, bestimmt wird.to reach. The former molar ratio is determined indirectly by the latter molar ratio in practice it is determined by the reaction temperature and the molar ratio of ammonia to carbon dioxide determined in the urea synthesis autoclave. Accordingly it can be concluded that the composition of the urea synthesis melt, that of a Urea synthesis autoclave is obtained in practice, by the molar ratio of ammonia to carbon dioxide that are present in the urea synthesis autoclave, is determined.

Die Analyse eines Ammoniak— Ammoniumcarbamat-Wasser-Systems, das Harnstoff und Biuret enthält, ist herkömmlicher Weise durchgeführt worden , indem die Gehalte an Harnstoff und Biuret nach standardmäßigen analytischen Verfahren für jedes einzelne bestimmt wurden, wobei als Ammoniak freies Ammoniak und Stickstoff, die in Form von Ämmoniumcarbamat vorhanden waren, analysiert wurden und als Kohlendioxid die Menge an Kohlendioxid gebunden als Ämmoniumcarbamat analysiert wurde. Das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid wurde früher auf der Basis der so erhaltenen analytischen Daten bestimmt. Insbesondere im Falle von Roh-Harnstoffsyntheseschmelzen wurden die Zusammensetzungen von derartigen Schmelzen nicht routinemäßig bestimmt, weil die erforderlichen Probenentnahmen bestimmte potentielle Gefahren mit sich bringen. Auf diese Weise wurde die Zusammensetzung einer Roh-Harnstoffsyntheseschmelze am Auslaß eines Harostoffsyntheseautoklaven indirekt auf der Basis der Durchströmraten und der analytischen Daten, die von anderen Strömen erhalten wurden, abgeschätzt.The analysis of an ammonia-ammonium carbamate-water system, which contains urea and biuret has conventionally been carried out by determining the levels of urea and Biuret were determined for each individual according to standard analytical procedures, being ammonia free Ammonia and nitrogen, in the form of ammonium carbamate were present, were analyzed and, as carbon dioxide, the amount of carbon dioxide bound as ammonium carbamate has been analyzed. The molar ratio of total ammonia to total carbon dioxide was earlier on the Determined based on the analytical data thus obtained. Especially in the case of raw urea synthesis melts the compositions of such melts were not routinely determined because of the required sampling bring certain potential dangers with them. In this way the composition became a Raw urea synthesis melt at the outlet of a urea synthesis autoclave indirectly based on the flow rates and analytical data obtained from other flows were obtained.

Wie vorstehend angegeben ist, wird die Zusammensetzung der Roh-Harnstoffsyntheseschmelze an dem Auslauf des Harn-As indicated above, the composition is the raw urea synthesis melt at the outlet of the urea

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stoffsyntheseautoklaven in der Praxis durch das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid, das in den Autoklaven eingebracht wird, bestimmt. Als Folge einer eingehenden Untersuchung, die an derartigen Zusammensetzungen angestellt wurde , fanden die Erfinder, daß die Ausbeute der Harnstoffsynthese durch das Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid bestimmt wird und diese Ausbeute auch die Anteile des nicht umgesetzten überschüssigen Ammoniaks und Ammoniumcarbamats bestimmt. Genauer gesagt, die Anteile des überschüssigen Ammoniaks und Ammoniumcarbamats werden durch andere Parameter als das Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid beeinflußt, aber die Wirkungen derartiger anderer Parameter sind nur nominell und deshalb nicht wichtig. Darüber hinaus ist das Verhältnis R₁ von (1) überschüssigem Ammoniak plus Ammoniak, das gebunden in Ammoniumcarbamat vorhanden ist, zu (2) Kohlendioxid, das in dem Ammoniumcarbamat gebunden ist, wie es in der von dem Autoklaven abgelassenen Roh-Harnstoffschmelze gemessen wird, merklich größer als das Verhältnis R2 von (a) des gesamten Ammoniaks zu (b) dem gesamten Kohlendioxid in dem Harnstoffsyntheseautoklaven unter einer bestimmten Bedingung. So variiert beispielsweise R₂ als eine Funktion von R₁ unter ausgewählten Synthesebedingungen wie folgt: Substance synthesis autoclaves in practice are determined by the molar ratio of the total ammonia to the total carbon dioxide that is introduced into the autoclave. As a result of an in-depth study made on such compositions, the inventors found that the urea synthesis yield is determined by the ratio of total ammonia to total carbon dioxide, and this yield also determines the proportions of unreacted excess ammonia and ammonium carbamate. More specifically, the proportions of excess ammonia and ammonium carbamate are affected by parameters other than the ratio of total ammonia to total carbon dioxide, but the effects of such other parameters are only nominal and are therefore not important. In addition, the ratio R ₁ of (1) excess ammonia plus ammonia bound in ammonium carbamate to (2) carbon dioxide bound in ammonium carbamate as measured in the crude urea melt discharged from the autoclave is considerably larger than the ratio R2 of (a) the total ammonia to (b) the total carbon dioxide in the urea synthesis autoclave under a certain condition. For example, R ₂ varies as a function of R ₁ under selected synthesis conditions as follows:

^R1 ^R 1 4,44.4 8,28.2 13,213.2 R₂ R ₂ 3,03.0 4,04.0 5,05.0 R./R,R./R, 1,471.47 2,052.05 2,642.64

Wenn es erforderlich ist, wird ein Fachmann in der Lage sein, aus experimentell bestimmten Werten für die Verhältnisse R-j und R₂ einen mathematischen Ausdruck zur Bestimmung eines Wertes von R« für einen gegebenen WertIf necessary, one skilled in the art will be able to use experimentally determined values for the ratios Rj and R _{2 to use} a mathematical expression for determining a value of R «for a given value

von R- unter einem vorgegebenen Satz an Synthesebedingungen abzuleiten oder die empirisch bestimmten Werte von R₁ und R₂ graphisch aufzutragen und einen R₂-Wert durch graphische Extrapolation abzuleiten.,to derive from R- under a given set of synthesis conditions or to plot the empirically determined values of R ₁ and R ₂ graphically and _{to derive an R 2} value by graphical extrapolation.,

Die obige Beziehung gibt an, daß eine kleine änderung von R₂ zu einer größeren Änderung von R₁ führt. Deshalb wird es bevorzugt, das Verfahren durch Einstellen entsprechend dem gemessenen Wert von R₁ zu steuern, da der zulässige Bereich der Fehler für Messungen von R₁ breiter als der zulässige Bereich des Fehlers für Messungen von R₂ ist» Wenn einmal das oben definierte R₁ durch Analyse des überschüssigen Ammoniaks und Ammoniumcarbaxnats, die in der Roh-Harnstoffsynthesescnmelze von einem Harnstoffsyntheseautoklaven vorhanden sind, bestimmt worden ist, kann das Verhältnis R₂ des gesamten Ammoniaks zum gesamten Kohlendioxid leicht bestimmt werden. Daher wird ein Synthesebetrieb ermöglicht, der schnell eingestellt werden kann, um das gewünschte molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in dem Harnstoffsyntheseautoklaven aufrecht zu erhalten, indem die obigen Beziehungen und ein automatisches Analysesystem ausgenutzt werden, bei dem eine Probennahme der Roh-Harnstoffschmelze durchgeführt wird, so daß R₁ bestimmt werden kann«The above relationship indicates that a small change in R ₂ results in a larger change in R ₁ . Therefore, it is preferred to control the process by adjusting according to the measured value of R ₁ , since the allowable range of errors for measurements of R _{1 is} wider than the allowable range of error for measurements of R ₂ »Once the R defined above _{1 has been} determined by analyzing the excess ammonia and ammonium carbaxnate present in the raw urea synthesis melt from a urea synthesis autoclave, the ratio R _{2 of} the total ammonia to the total carbon dioxide can be easily determined. Therefore, a synthesis operation is enabled which can be quickly adjusted to maintain the desired molar ratio of ammonia to carbon dioxide in the urea synthesis autoclave by utilizing the above relationships and an automatic analysis system in which the raw urea melt is sampled, so that R ₁ can be determined «

Spezieller kann die Erfindung auf die folgende Weise durchgeführt werden. Ein sehr kleiner Teil des zirkulierenden Stromes von einem einheitlichen Betriebsverfahrensschritt, der gesteuert werden soll, z-.B. von der Roh-Harnstoffsyntheseschmelze von einem Harnstoffsyntheseautoklaven, wird durch eine Zweigleitung für eine Probennahme entnommen. Die Menge des abgezweigten Stromes für die so entnommene Probe muß natürlich ausreichend für die erforderliche quantitative Analyse sein, aber sie muß auf eine Menge begrenzt sein, die klein genug ist, damit ProblemeMore specifically, the invention can be practiced in the following manner. A very small part of the circulating Stream from a uniform operating process step that is to be controlled, z-.B. from the crude urea synthesis melt from a urea synthesis autoclave, is withdrawn through a branch line for sampling. The amount of the branched off current for the sample thus taken must of course be sufficient for the required quantitative analysis, but it must be limited to a quantity small enough to cause problems

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aufgrund des Abzweigens eines Stromes vermieden werden. Beispielsweise darf im Falle eines Syntheseauslaufs von einem Harnstoffsyntheseautoklaven der abgezweigte Strom nicht die Zweigleitung als Folge von Wärmeverlust und entstehender Verfestigung des Stromes verstopfen. Aus diesem Grund wird reines Verdünnungswasser sofort in den Abzweigstrom eingeführt. Das reine Verdünnungswasser wird in einer Menge hinzugegeben/ die die Genauigkeit der Analyse nicht nachteilig beeinträchtigt/ im allgemeinen im Bereich von dem 10 bis 1000-fachen der Volumenmenge der Probe. Der entstehende verdünnte Probenstrom wird in seinem Druck auf etwa 0 bis 1 kg/cm (etwa 0 bis 1 bar) überdruck verringert und gut gemischt. Der Probenstrom kann, wenn es notwendig ist/ abgeschreckt werden, um Verdampfung von einem oder mehreren seiner Bestandteile zu verhindern. Ein Hauptteil der so gemischten und verdünnten die Probe enthaltenden Lösung, die nicht der Analyse unterworfen wird, wird an einer geeigneten Stelle zu dem Harnstoffsynthesesystem zurückgeführt. Ein Teil, der 0,5 bis 50 ml des so gemischten und verdünnten Probestroms umfaßt, wird für die Analyse benutzt und wird in ein automatisches Analysiergerät eingeführt. can be avoided due to the branching off of a current. For example, in the case of a synthesis leak from a urea synthesis autoclave, the branched stream does not break the branch line as a result of heat loss and clog the resulting solidification of the stream. For this reason, pure dilution water is immediately added to the Branch current introduced. The pure dilution water is added in an amount that increases the accuracy not adversely affected by analysis / generally in the range of 10 to 1000 times by volume the sample. The pressure of the resulting dilute sample stream is reduced to about 0 to 1 kg / cm (about 0 to 1 bar) overpressure reduced and mixed well. The sample flow can if necessary / quenched to prevent evaporation of one or more of its components. A major part of the so mixed and dilute the sample-containing solution, which is not subjected to analysis, is applied to a suitable Place returned to the urea synthesis system. A portion that is 0.5 to 50 ml of the so mixed and diluted sample stream is used for analysis and is introduced into an automatic analyzer.

In dieser Ausführungsform führt das Analysegerät die Analyse des Probenstroms wie folgt durch. Ammoniak A, das aus überschüssigem Ammoniak und in Form von Ammoniumcarbamat gebundenem Ammoniak besteht, wird als Ammoniumionen analysiert, während Kohlendioxid B, das in Ammoniumcarbamat gebunden ist, als Carbonat- oder Bicarbonationen analysiert wird. Mit anderen Worten, der Ammoniakgehalt A in der besagten verdünnten Probe wird durch pH-Titration mit einer Säure quantitativ analysiert, während das Kohlen dioxid B entsprechend dem sogenannten Zweistufenverfahren quantitativ bestimmt werden kann, unter der Voraussetzung,In this embodiment, the analysis device performs the analysis of the sample stream as follows. Ammonia A, which is made from excess ammonia and in the form of ammonium carbamate Bound ammonia is analyzed as ammonium ions, while carbon dioxide B, which is in ammonium carbamate is bound than is analyzed as carbonate or bicarbonate ions. In other words, the ammonia content A. in said diluted sample is quantitatively analyzed by pH titration with an acid, while the coals Dioxide B can be determined quantitatively according to the so-called two-step method, provided that

daß eine abrupte pH-Änderung im Verlauf der besagten Titration des Ammoniaks A auftritt. Alternativ dazu kann der Kohlendioxidgehalt B auch quantitativ bestimmt werden, indem er in einem getrennten Probenstrom mittels ionischer oder Sprühelektroden zur Messung von Kohlendioxid gemessen wird oder indem die Leitfähigkeit des Probenstroms vor der Bestimmung des Ammoniaks A gemessen wird=, Die quantitative Analyse des Ammoniaks A kann auch mit dem ionischen Elektrodenverfahren oder Sprühelektrodenverfahren durchgeführt werden. Da das Verhältnis R^ des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid in einem Syntheseauslauf, der unter einem ausgewählten Satz von Synthesebedingungen erzeugt wird, als eine Funktion von R.., das gleich A/B, ausgedrückt in dem molaren Verhältnis, ist, kann das Verhältnis FU leicht berechnet werden.that an abrupt change in pH occurs in the course of said titration of ammonia A. Alternatively, the Carbon dioxide content B can also be determined quantitatively by using ionic in a separate sample stream or spray electrodes for measuring carbon dioxide or by measuring the conductivity of the sample stream the determination of ammonia A is measured =, the quantitative Analysis of ammonia A can also be done using the ionic electrode method or the spray electrode method be performed. Since the ratio R ^ of the total Ammonia to all of the carbon dioxide in a synthesis effluent under a selected set of synthesis conditions is generated, as a function of R .., which is equal to A / B expressed in the molar ratio, the ratio FU can easily be calculated.

Außerdem kann Harnstoff auch durch das colorimetrische Analyseverfahren quantitativ analysiert werden, 2„B. indem bewirkt wird, daß p-Dimethylaminobenzaldehyd unter sauren Bedingungen, hervorgerufen durch HCl-Zugabe, Farbe entwickelto Dementsprechend ist es durch Durchführung einer derartigen colorimetrischen Analyse möglich, das Verhältnis Rj des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid und die Syntheseausbeute zu bestimmen, wenn es notwendig ist. Es wird angenommen, daß der Rest der untersuchten Lösung in solch einer colorimetrischen Analyse Wasser ist. Wenn die Analyse auf Harnstoff weggelassen wird, kann eine einzige Analyse in etwa 5 bis 10 Minuten durch das oben beschriebene Analysegerät durchgeführt werden. Es soll jedoch angemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf den Einsatz des oben beschriebenen Analysegeräte beschränkt ist.In addition, urea can also be analyzed quantitatively using the colorimetric analysis method, 2 “B. by causing p-dimethylaminobenzaldehyde to develop color under acidic conditions caused by addition of HCl. Accordingly, by performing such a colorimetric analysis, it is possible to determine the ratio Rj of the total ammonia to the total carbon dioxide and the synthesis yield, if necessary is. It is believed that the remainder of the solution tested in such a colorimetric analysis is water. If the analysis for urea is omitted, a single analysis can be performed in approximately 5 to 10 minutes by the analyzer described above. It should be noted, however, that the present invention is not limited to the use of the analyzer described above.

Die Zusammensetzung des Stromes in einem ausgewählten Verfahrensschritt des HarnstoffSyntheseverfahrens kannThe composition of the stream in a selected process step of the urea synthesis process can

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wiederholt in der beschriebenen Weise bestimmt werden. Daher kann eine gewünschte Harnstoffproduktzusammensetzung in einer kurzen Zeitdauer erreicht werden und kann danach durch Variieren der Betriebsbedingungen entsprechend den analytischen Daten aufrecht erhalten werden. Es 1st natürlich möglich, das Verfahren durch ein automatisches Steuerungsverfahren zu steuern, bei dem die von einem automatischen Analysegerät erhaltenen Zusammensetzungen dafür verwendet werden, Eingangssignale für ein Rückkopplungssteuersystem zu liefern und notwendige Betriebsänderungen durch das Steuersystem durchzuführen.be determined repeatedly in the manner described. Hence, a desired urea product composition can be achieved in a short period of time and can thereafter by varying the operating conditions accordingly the analytical data are maintained. It is of course possible to have the procedure through an automatic Control method to control the compositions obtained from an automatic analyzer used to provide input signals to a feedback control system and necessary Make operational changes through the control system.

In der vorstehenden Beschreibung wurde die vorliegende ; Erfindung in ihrer Anwendung auf einen Harnstoffsyntheseautoklaven erläutert. Die vorliegende Erfindung kann in gleicher Weise auf andere Harnstoffsyntheseeinheiten angewendet werden, wie z.B. ein Zersetzungs- und Rückgewinnungssystem für nicht umgesetzte Substanzen oder ein Reinigungssystem, die beispielsweise in Figur 1 dargestellt sind. In Figur 1 wird flüssiges Ammoniak durch eine Leitung 1 und eine Gas-Flüssigkeits-Mischung aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser durch eine Leitung 4 in einen Harnstoffsyntheseautoklaven 100 eingeführt. Der Harnstoffsyntheseautoklav 100 wird bei einem Druck von 160 -200 kg/cm²G (etwa 160-200 bar überdruck) und einer Temperatur von 170 bis 200°C betrieben. Eine Harnstoffsyntheseschmelze, die aus Harnstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser besteht, wird erhalten. In der Zwischenzeit wird eine gasförmige Mischung, die inerte Gase enthält, von dem oberen Teil des Harnstoffsyntheseautoklaven 100 durch eine Leitung 32 zu einem Kühler 105b eines Mitteldruckabsorbers überströmen gelassen. Die besagte Harnstoffsyntheseschmelze wird durch eine Leitung 5 in den oberen Teil einer Rektifizierungszone eingeführt, die aus mehreren Stufen von Siebboden in einem Abtreiber (Stripper) 102 mit dem gleichen Druck ausgebildet ist. Die Harnstoff-In the above description, the present; Invention explained in its application to a urea synthesis autoclave. The present invention can be applied in the same way to other urea synthesis units, such as, for example, a decomposition and recovery system for unreacted substances or a purification system, which are shown in FIG. 1, for example. In FIG. 1, liquid ammonia is introduced into a urea synthesis autoclave 100 through a line 1 and a gas-liquid mixture of ammonia, carbon dioxide and water through a line 4. The urea synthesis autoclave 100 is operated at a pressure of ^{160-200 kg / cm 2} G (about 160-200 bar overpressure) and a temperature of 170-200.degree. A urea synthesis melt consisting of urea, ammonia, carbon dioxide and water is obtained. In the meantime, a gaseous mixture containing inert gases is allowed to overflow from the upper part of the urea synthesis autoclave 100 through a pipe 32 to a cooler 105b of a medium pressure absorber. Said urea synthesis melt is introduced through a line 5 into the upper part of a rectification zone which is formed from several stages of sieve bottom in a stripper 102 with the same pressure. The urea

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syntheseschmelze wird im Gegenstrom mit einem nach oben gerichteten Strom aus einer gasförmigen Mischung, die Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthält, in Kontakt gebracht, während sie durch die Rektifizierungszone nach unten strömt, wobei der überschüssige Ammoniak in der Harnstoffsyntheseschmelze mit dem Kohlendioxid in der gasförmigen Mischung ausgetauscht und das Verhältnis des Ammoniaks zu dem Kohlendioxid in der Harnstoffsyntheseschmelze auf einen Wert innerhalb eines leicht abtreibbaren Bereiches am Boden der Rektifizierungszone eingestellt wird. Danach werden, während die Harnstoffsyntheseschmelze durch ein Fallfilmheizrohr nach unten strömen gelassen wird, nicht umgesetzte Substanzen von der Harnstoffsyntheseschmelze durch Erhitzen mit Hochdruckdampf, der durch eine Leitung 24 zugeführt und durch eine Leitung 25 abgelassen wird, und ein unter Druck stehendes Kohlendioxidgas, das durch eine Leitung 2 zugeführt wird, abgetrieben. Von dem Boden des Äbtreibers 102 wird eine Lösung, die aus Harnstoff, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser besteht, bei einer hohen Temperatur erhalten.synthesis melt is in countercurrent with an upward directed stream of a gaseous mixture containing ammonia, carbon dioxide and water as it flows down through the rectification zone, with the excess ammonia in the Urea synthesis melts with the carbon dioxide in the exchanged gaseous mixture and the ratio of ammonia to carbon dioxide in the urea synthesis melt to a value within an easily driftable area at the bottom of the rectification zone is set. After that, while the urea synthesis melts down through a falling film heating tube is allowed to flow, unreacted substances from the urea synthesis melt by heating with high pressure steam, which is fed through a line 24 and discharged through a line 25, and one under pressure standing carbon dioxide gas, which is supplied through a line 2, driven off. From the bottom of the abuser 102 becomes a solution composed of urea, ammonia, carbon dioxide and water at a high temperature obtain.

Diese Lösung wird sofort entspannt und bei einem Druck von 10 bis 25 kg/cm G (etwa 10 bis 25 bar überdruck) durch eine Leitung 6 gespült, um sie in eine Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 einzuführen. Die Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 wird aus mehreren Stufen von Siebböden und einer Heizzone, die unterhalb der Siebböden angeordnet ist, gebildet. Sie wird durch Hochdruckdampf erhitzt, der durch eine Leitung 28 zugeführt und durch eine Leitung 29 abgelassen wird, um nicht umgesetzte Substanzen abzutrennen. Nach der Abtrennung der nicht umgesetzten Substanzen besteht die Lösung aus Harnstoff, Wasser und einer kleinen Menge nicht umgesetztem Ammoniak und nicht umgesetztem Kohlendioxid. Die Lösung wird auf einen DruckThis solution is immediately relaxed and at a pressure of 10 to 25 kg / cm G (about 10 to 25 bar excess pressure) through a line 6 flushed to it in a medium pressure decomposition column 104 to be introduced. The medium pressure decomposition column 104 is made up of several stages of sieve trays and a heating zone which is arranged below the sieve trays is formed. It is heated by high pressure steam, which is fed through a line 28 and discharged through a line 29 to remove unreacted substances to separate. After the unreacted substances have been separated off, the solution consists of urea, water and a small amount of unreacted ammonia and unreacted carbon dioxide. The solution is on one print

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von 1 bis 5 kg/cm G (etwa 1 bis 5 bar überdruck) durch eine Leitung 10 entspannt, um sie in eine Nieclerdruck-Zersetzungskolonne 106 einzuleiten. Die Niederdruck-Zersetzungskolonne 106 wird aus mehreren Stufen von Siebböden, einer Heizzone, die unterhalb der Siebboden angeordnet ist, und einer Abtreibzone, die unterhalb der Heizzone angeordnet ist, gebildet. Dampf wird der Heizzone durch eine Leitung 30 zugeführt und durch ein« Leitung 31 abgelassen. Kohlendioxid wird durch eine Leitung 3 in die Abtreibzone eingeleitet. In der Niederdruck-Zersetzungs kolonne 106 werden nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid, die in der Harnstofflösung verblieben sind, im wesentlichen abgetrennt.from 1 to 5 kg / cm G (about 1 to 5 bar overpressure) through a line 10 is depressurized to introduce it into a Nieclerdruck decomposition column 106. The low pressure decomposition column 106 is made up of several stages of sieve trays, a heating zone which is arranged below the sieve tray is, and a stripping zone, which is arranged below the heating zone, is formed. Steam becomes the heating zone fed through a line 30 and drained through a line 31. Carbon dioxide is released through a 3 in the abortion zone initiated. In the low-pressure decomposition column 106 are unreacted ammonia and not converted carbon dioxide that remained in the urea solution are essentially separated.

Die von der Niederdruck-Zersetzungskolonne iOt> abgelassene Harnstofflösung wird entspannt und einem Vakuumkonzentrator 108 zugeführt und konzentriert, um eine Harnstoffaufschlämmung zu bilden. Eine Rückführungsleitunq 15 führt von einer Leitung 16 in eine Leitung 13.The iOt> drained urea solution is depressurized and a vacuum concentrator 108 is fed and concentrated to form a urea slurry. A return line 15 leads from a line 16 to a line 13.

Wasserdampf, der eine kleine Menge Ammoniak, Kohlendioxid und Harnstoff enthält, wird von dem Vakuumkonuentrator durch eine Leitung 18 abgelassen und in einem Kondensator 109 kondensiert, um eine verdünnte wässrige Lösung von Ammoniumcarbamat und Harnstoff zu bilden. Ein Teil dieser Lösung wird in eine Rektifizierungskolonne 11O durch eine Leitung 33 eingeführt, um eine gasförmige Mischung aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, die von einer Leitung 34 abgelassen wird, von Wasser, das von einer Leitung 35 abgelassen wird, abzutrennen. In dun Boden der Kolonne 110 wird durch eine Leitung 36 Dampf :jum Erhitzen zugeführt.Water vapor, which contains a small amount of ammonia, carbon dioxide and urea, is released from the vacuum cone drained through a line 18 and condensed in a condenser 109 to form a dilute aqueous solution of Form ammonium carbamate and urea. A portion of this solution is in a rectification column 11O through a Line 33 is introduced to a gaseous mixture of ammonia, carbon dioxide and water vapor emitted by a Line 34 is drained from water that is drained from a line 35 to be separated. In dun soil the Column 110 is steamed by line 36: jum heating fed.

Der verbleibende Teil der verdünnten wässrigen Lösung von Ammoniumcarbamat und Harnstoff wird in einen Niederdruckabsorber 107 durch eine Leitung 19 eingeführt. AndererseitsThe remaining part of the dilute aqueous solution of ammonium carbamate and urea is placed in a low pressure absorber 107 introduced through a line 19. on the other hand

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i ο α α « i ο α α «

wird die gasförmige Mischung, die durch eine Leitung 12 von der Niederdruck-Zersetzungskolonne 106 abgelassen wird, in der verdünnten wässrigen Lösung absorbiert, um ein Niederdruckabsorbat zu bilden.the gaseous mixture flowing through a line 12 is discharged from the low pressure decomposition column 106, absorbed in the dilute aqueous solution to to form a low pressure absorbate.

Das Niederdruckabsorbat wird in den oberen Teil einer Absorptionskolonne 105a eines Mitteldruckabsorbers durch eine Leitung 20 eingeleitet. Die gasförmige Mischung aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, die in der Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 abgetrennt worden ist, und die inerten Gase, die im oberen Teil des Harnstoff Syntheseautoklaven 100 abgetrennt worden sind, werden durch eine Leitung 11 bzw. die Leitung 32 in den Kühler 105b des Mitteldruckabsorbers eingeführt. In dem Kühler 1O5b wird der größte Teil des in den zugeführten Gasen enthaltenen Kohlendioxids und Ammoniaks in einer Lösung von der Absorptionskolonne 105a absorbiert. Die in dem Kühler 105b erzeugte Absorptionswärme wird von der Harnstoffaufschlämmung, die durch eine Leitung 16 von dem Vakuumkonzentrator 108 zugeführt wird, abgeführt, um die Temperatur bei etwa 100°C zu halten.The low-pressure absorbate is passed into the upper part of an absorption column 105a of a medium-pressure absorber a line 20 initiated. The gaseous mixture of ammonia, carbon dioxide and water vapor that is present in the Medium pressure decomposition column 104 has been separated, and the inert gases in the upper part of the urea Synthesis autoclave 100 have been separated, are through a line 11 and the line 32 in the Introduced cooler 105b of the medium pressure absorber. In the cooler 1O5b most of the in the supplied Gases containing carbon dioxide and ammonia in a solution are absorbed by the absorption column 105a. the absorption heat generated in the cooler 105b is derived from the urea slurry flowing through line 16 from the vacuum concentrator 108 is discharged to maintain the temperature at about 100 ° C.

Aus der so erhitzten Harnstoffaufschlämmung in einer Leitung 14 wird eine Menge, die dem Harnstoffprodukt entspricht, durch eine Leitung 17 zu einem Endbearbeitungsschritt abgelassen. Der verbleibende Rest wird zu dem Vakuumkonzentrator 108 zurückgeführt, und eine bestimmte Menge seines Wassers wird dort verdampfen gelassen.From the urea slurry heated in this way in a line 14 is an amount corresponding to the urea product, through line 17 to a finishing step drained. The remainder is returned to the vacuum concentrator 108, and a certain amount Amount of its water is allowed to evaporate there.

Eine kleine Menge des nicht absorbierten Gases, tfas in dem Kühler 105b vorhanden ist, wird durch eine gepackte Schicht der Absorptionskolonne 105a aufsteigen gt-lassen. Im Verlaufe seines Aufsteigens wird das nicht absorbierte Gas in dem Niederdruckabsorbat, das durch die Leitung von dem Niederdruckabsorber 107 eingeführt wird, und in Wasser, das durch eine Leitung 21 eingeführt wird, absor-A small amount of the unabsorbed gas, tfas in the cooler 105b is present, is gt-let rise through a packed layer of the absorption column 105a. In the course of its rise, the unabsorbed gas in the low pressure absorbate that passes through the pipe is introduced by the low pressure absorber 107, and in water, which is introduced through a line 21, absor-

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biert und in den Kühler 105b tropfen gelassen. Auf diese Weise werden nur inerte Gase von dem oberen Teil der
Kolonne 105a durch eine Leitung 22 strömen gelassen.
Von dem Kühler 105b wird ein Mitteldruckabsorbat erhalten. beer and allowed to drip into the cooler 105b. In this way only inert gases are released from the upper part of the
Column 105a is allowed to flow through line 22.
A medium pressure absorbate is obtained from the cooler 105b.

Dieses Mitteldruckabsorbat wird unter Druck gesetzt und
dann durch eine Leitung 23 einem Carbamatkondensator 103 zugeführt. Die in dem Abtreiber 102 abgetrennte gasförmi ge Mischung wird auch in den Carbamatkondensator 103 ein geführt, in dem ein Teil der gasförmigen Mischung konden siert und absorbiert wird, so daß die Harnstoffsyntheseschmelze von dem Harnstoffsyntheseautoklaven 100 eine
vorherbestimmte Temperatur erhält. Die durch die Absorption erzeugte Wärme wird als Niederdruckdampf von einer
Leitung 27 zurückgewonnen (Zustromwasser wird durch eine Leitung 26 eingeführt). Das so erhaltene Absorbat wird
zusammen mit nicht absorbiertem Gas als eine Gas-Flüssig keits-Mischung zu dem HarnstoffSyntheseautoklaven 1OO
durch die Leitung 4 zurückgeführt. Der in dem Carbamatkondensator 103 zurückgewonnene Niederdruckdampf wird
in der Niederdruck-Zersetzungskolonne 106 und in dem
Endbearbeitungsverfahrensschritt und auch in der Rektifi zierungskolonne 110 ausgenutzt.This medium pressure absorbate is pressurized and
then fed through a line 23 to a carbamate capacitor 103. The gaseous mixture separated in the stripper 102 is also introduced into the carbamate condenser 103, in which a portion of the gaseous mixture is condensed and absorbed, so that the urea synthesis melt from the urea synthesis autoclave 100 is a
receives a predetermined temperature. The heat generated by the absorption is called low pressure steam by a
Line 27 recovered (feed water is introduced through line 26). The absorbate thus obtained is
together with unabsorbed gas as a gas-liquid mixture to the urea synthesis autoclave 100
returned through line 4. The low pressure steam recovered in the carbamate condenser 103 becomes
in the low pressure decomposition column 106 and in the
Finishing process step and also in the rectification column 110 exploited.

In Figur 1 angegebene Probennahmeleitungen, Proben, analysierte Bestandteile und Zwecke der Analysen sind in
der folgenden Tabelle angegeben:Sampling lines, samples, analyzed components and purposes of the analyzes indicated in FIG. 1 are in
given in the following table:

Proben- ProbeSample-sample

nahme-taking

Leitungmanagement

Analysierte Bestandteile Zweck der AnalvseComponents analyzed Purpose of analysis

V Harnstoffsyntheseschmelze V urea synthesis melt

Harnstoff, NH₃ und CO₂ Messungen des molaren Verhältnisses des gesamten NB, zum gesamten CO₂ in einer Harnstoffsynthesescnmelze und Harnstoffumwandlung.Urea, NH ₃ and CO ₂ Measurements of the molar ratio of the total NB to the total CO ₂ in a urea synthesis melt and urea conversion.

Die Mengen des zugeführten NH3 und CO₂ werden entsprechend dem gemessenen Wert geändert.The quantities of supplied NH3 and CO ₂ are changed according to the measured value.

U Harnstofflösung U urea solution

Harnstoff, NH₃ und CO₂ Messung der Mengen von NH₃ und CO₂, die in der Flüssigkeit von der Mitteldruck-Zersetzungskolonne verblieben sind. Urea, NH ₃ and CO ₂ Measurement of the amounts of NH ₃ and CO ₂ remaining in the liquid from the medium pressure decomposition column.

Der Druck und/oder die Temperatur der Mitteldruck" Zersetzungskolonne werden entsprechend dem gemessenen Wert geändert«The pressure and / or the temperature of the medium pressure "decomposition column" are measured according to the Value changed «

Niederdruckabsorbat Low pressure absorbate

NH₃ und CO₂ Messung der Konzentration von Ammoniumcarbamat in einem Niederdruckabsortat.NH ₃ and CO ₂ Measurement of the concentration of ammonium carbamate in a low-pressure abortion.

Die Temperatur des Niederdruckabsorbers wird ent sprechend dem gemessenen Wert geändert.The temperature of the low pressure absorber is changed according to the measured value.

Kondensat vomCondensate from

Kondensatorcapacitor

109109

NH₃ und CO₂ Messung der Zusammensetzung des Kondensats von dem Kondensator 109.NH ₃ and CO ₂ measurement of the composition of the condensate from the condenser 109.

Die Menge des in dem Niederdruckabsorber eingeführten Kondensats wird entsprechend dem gemessenen Wert geändert. ' The amount of condensate introduced into the low pressure absorber is changed according to the measured value. '

Harnstoffauf schlämmunaUrea on slurryuna

Harnstoff, NH-, und CO.Urea, NH-, and CO.

Messung der Harnstoffkonzentration in einer Harnstoffaufschlämmung.Measurement of urea concentration in a Urea slurry.

Die Menge der Harnstoffaufschlämmung, die durch den Kühler des Mitteldruckabsorbers rückgeführt wird, wird entsprechend dem gemessenen Wert geändeAThe amount of urea slurry that passes through the cooler of the medium pressure absorber is returned, is changed according to the measured value

η-η-

Unter den verschiedenen Harnstoffsyntheseverfahren ist die vorliegende Erfindung insbesondere für den Abtreiboder Stripping-Prozeß geeignet. Da überschüssiges Ammoniak nicht in irgendeiner Form zurückgeführt wird, die seine direkte quantitative Analyse in dem Abtreibverfahren gestattet, ist die Menge des überschüssigen Ammoniaks vorher indirekt bestimmt worden, wie es in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 25253/1974 beschrieben ist. Das Einfügen der vorliegenden Erfindung in das Abtreibverfahren gestattet eine direkte quantitative Analyse derartigen überschüssigen Ammoniaks, wodurch ein bemerkenswerter Vorteil erreicht wird. WennAmong the various urea synthesis processes, the present invention is particularly useful for abortion or Suitable for a stripping process. Because excess ammonia is not recycled in any form, that Allowing its direct quantitative analysis in the abortion process is the amount of excess ammonia previously indirectly determined as disclosed in Japanese Patent Publication No. 25253/1974 is. The incorporation of the present invention into the abortion process allows for a direct quantitative one Analysis of such excess ammonia, whereby a remarkable advantage is achieved. if

, beispielsweise das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid z.B. auf 3,8 auf der Basis der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Analyseergebnisse bestimmt wird und das Ziel- oder gewünschte molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid 4 ist, ist es leicht, sofort die Betriebsbedingungen entsprechend den so erhaltenen analytischen Daten zu modifizieren und das molare Verhältnis auf 4,0 innerhalb einer kurzen Zeitdauer zu ändern, entweder durch Erhöhen der Zufuhr von frischem Ammoniak oder durch Verringerung der Zufuhr von frischem Kohlendioxid zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven bis zu einem Ausmaß, der der Differenz von 0,2 entspricht. Weiterhin ist die vorliegende Erfin-, for example the molar ratio of ammonia too For example, carbon dioxide was determined to be 3.8 on the basis of the analysis results obtained by the method of the invention and the target or desired molar ratio of ammonia to carbon dioxide is 4, it is easy to immediately modify the operating conditions according to the analytical data thus obtained and change the molar ratio to 4.0 within a short period of time, either by increasing the feed of fresh ammonia or by reducing the supply of fresh carbon dioxide to the urea synthesis autoclave to an extent equal to the difference of 0.2. Furthermore, the present invention

¹V dung insbesondere wirksam für das Anlaufenlassen einer Harnstoffsyntheseanlage wegen der Geschwindigkeit seiner Steuerfunktion, und sie ermöglicht es, eine Roh-Harnstoffsyntheseschmelze mit einer gewünschten Zusammensetzung von dem Syntheseautoklaven in einer Zeitdauer zu erhalten, die kürzer ist als diejenige, die erforderlich ist, wenn bekannte Verfahren verwendet werden. ¹ V-making particularly effective for the start-up leaving a urea synthesis plant, because of the speed of its control function, and it allows to obtain a raw synthesis of urea melt having a desired composition of the synthesis autoclave in a time period shorter than that required when using known Procedures are used.

β οβ ο

19 -19 -

Beispielexample

Harnstoffausstoßmaßstab: 100 Tonnen pro Tag.Urea emission scale: 100 tons per day.

Es wird nun auf Figur 2 Bezug genommen. Vorerhitztes flüssiges Ammoniak wurde in einen Harnstoffsyntheseautoklaven 201 durch eine Leitung 211 eingebracht. Eine Ammoniumcarbamatlösung und eine gasförmige Mischung aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser wurde in Form einer Gas-Flüssigkeits-Mischung auch durch eine Leitung 221 von einem Hochdruck-Carbamatkondensator 203 dort eingebracht. Der Syntheseautoklav 1 wurde in seinem oberen Teil auf 190°C gehalten. Die gewünschte Zusammensetzung der Harnstoff syntheseschmelze wurde so bestimmt, daß das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zum gesamten Kohlendioxid 4,0 am oberen Teil des Syntheseautoklaven 201 war. Am oberen Teil des Syntheseautoklaven 201 wurde ein inertes Gas, das Luft zur Verhinderung von Korrosion enthielt, von der Roh-Harnstoffsyntheseschmelze bei dem Synthesedruck von 180 kg/cm G (etwa 180 bar Überdruck) abgetrennt, dann druckmäßig entspannt und zu einem Mitteldrucksystem durch eine Leitung 225 abgelassen. Die Roh-Harnstoffsyntheseschmelze, die so von dem inerten Gas getrennt worden war, wurde durch eine sich nach unten ^ erstreckende Leitung 213 strömen gelassen und dabei von dem Syntheseautoklaven 1 zu einem Abtreiber (Stripper) 202 bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie dem Druck in dem Syntheseautoklaven 201 geführt.Reference is now made to FIG. Preheated liquid ammonia was placed in a urea synthesis autoclave 201 introduced through a line 211. An ammonium carbamate solution and a gaseous mixture of ammonia, carbon dioxide and water was in the form of a gas-liquid mixture also introduced there through a line 221 from a high pressure carbamate condenser 203. The synthesis autoclave 1 was kept at 190 ° C. in its upper part. The desired composition of urea synthesis melt was determined so that the molar ratio of total ammonia to total carbon dioxide 4.0 was at the top of the synthesis autoclave 201. At the upper part of the synthesis autoclave 201 was an inert Gas containing air to prevent corrosion from the crude urea synthesis melt at the Synthesis pressure of 180 kg / cm G (about 180 bar overpressure) separated, then relaxed in terms of pressure and to a medium pressure system drained through a line 225. The raw urea synthesis melt, which is so from the inert Gas had been separated, was flowed through a downwardly extending conduit 213 and thereby from the synthesis autoclave 1 to a stripper 202 at substantially the same pressure as the pressure out in the synthesis autoclave 201.

In dem Abtreiber 202 wurden 97% des nicht umgesetzten Ammoniaks und 50% des nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats von der Harnstoffsyntheseschmelze durch ErhitzenIn abortion 202, 97% of the unreacted was Ammonia and 50% of the unreacted ammonium carbamate from the urea synthesis melt by heating

2 derselben mit Dampf bei einem hohen Druck (20 kg/cm G; etwa 20 bar Überdruck), der durch Leitung 223a zugeführt und durch Leitung 223b abgelassen wurde, und mit einem2 of the same with steam at a high pressure (20 kg / cm G; about 20 bar overpressure), which was fed through line 223a and discharged through line 223b, and with a

nach oben strömenden Strom, der von der Leitung 212 zugeführt wurde und aus Kohlendioxidgas bestand, abgetrieben, während die Harnstoffsyntheseschmelze in Form dünner Filme durch Rohre des Abtreibers 202 nach unten floß. Der Abtreiber wurde im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie der Syntheseautoklav 201 betrieben. Von einem Bodenteil des Abtreibers 202 wurde eine wässrige Harnstofflösung bei einer Temperatur von 190°C, die das verbliebene Ammoniumcarbamat und das verbliebene überschüssige Ammoniak enthielt, abgezogen und durch eine Leitung 214 an eine Mitteldruck-Zersetzungseinheit (nicht dargestellt) abgelassen, die bei 17 kg/cm G (etwa 17 bar überdruck) betrieben wurde. Danach wurde die wässrige Harnstofflösung herkömmlichen Weiterbehandlungen unterworfen, und das Endprodukt, Harnstoff, wurde erhalten. Eine wässrige Lösung, die nicht umgesetzte Substanzen enthielt und die von allen Stufen nach der Abtreiberstufe zurückgewonnen worden war, wurde durch eine Leitung 222 dem Hochdruck-Carbamatkondensator 203 zugeführt, der bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie dem Druck in dem Syntheseautoklaven 201 betrieben wurde, und konnte die gasförmige Mischung, die Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthielt, die in dem Abtreiber 202 abgetrennt worden waren, absorbieren und wurde dem Hochdruck-Carbamatkondensator 203 durch die Leitung 220 zugeführt. Die durch die Absorption entwickelte Wärme wurde durch Erzeugung von Dampf durch eine Leitung 224 so gesteuert, daß die Temperatur des Syntheseautoklaven 201 auf 190⁰C an seinem oberen Teil gehalten wurde.Von einem Bodenabschnitt des Hochdruck-Carbamatkondensators 203 wurde ein zweiphasiger Gas-Flüssigkeits-Strom, der kondensiertes Ammoniumcarbamat und die nicht absorbierte gasförmige Mischung enthielt, durch die Leitung 221 zu dem Bodenabschnitt des Syntheseautoklaven 201 zurückgeführt. upwardly flowing stream supplied from line 212 and consisting of carbon dioxide gas, while the urea synthesis melt in the form of thin films flowed downwardly through pipes of the expeller 202. The aborter was operated at substantially the same pressure as the 201 synthesis autoclave. From a bottom part of the stripper 202, an aqueous urea solution at a temperature of 190 ° C, which contained the remaining ammonium carbamate and the remaining excess ammonia, was drawn off and discharged through a line 214 to a medium-pressure decomposition unit (not shown), which at 17 kg / cm G (about 17 bar overpressure) was operated. Thereafter, the urea aqueous solution was subjected to conventional further treatments and the end product, urea, was obtained. An aqueous solution containing unreacted substances, which had been recovered from all stages after the stripper stage, was fed through line 222 to high pressure carbamate condenser 203 which was operated at substantially the same pressure as the pressure in synthesis autoclave 201, and was able to absorb the gaseous mixture containing ammonia and ammonium carbamate separated in the stripper 202 and was supplied to the high pressure carbamate condenser 203 through the line 220. The heat developed by the absorption was controlled by generating steam through a conduit 224 so that the temperature of the synthesis autoclave held wurde.Von 201 to 190 ⁰ C in its upper part a bottom portion of the high pressure Carbamatkondensators 203 was a two-phase gas-liquid Stream containing the condensed ammonium carbamate and the unabsorbed gaseous mixture is returned to the bottom portion of the synthesis autoclave 201 through line 221.

Eine kleine Menge der Roh-Harnstoffsyntheseschmelze wurde kontinuierlich in eine Zweigleitung 215 an einem Punkt A, der zwischen dem Bodenabschnitt des Syntheseautoklaven 201 und dem Einlaß des Abtreibers 202 gelegen war, mit solch einer Durchströmrate eingeführt, daß die so abgezweigte Roh-Harnstoffsyntheseschmelze die Zweigleitung 215 nicht aufgrund von Wärmeverlust verstopfen konnte. Dann wurde reines Wasser kontinuierlich durch eine Leitung 216 in die Leitung 215 eingeführt, um die so abgezweigte Roh-Harnstoffsyntheseschmelze bis zu solch einem Ausmaß zu verdünnen, daß die Empfindlichkeit und Genauigkeit des Analysators auf zufriedenstellenden Niveaus gehalten wurden. Das Volumenverhältnis des Verdünnungswassers zu der so abgezweigten Harnstoffsyntheseschmelze lag im allgemeinen bei 10 bis 1000 : 1 oder ähnlichen Werten.A small amount of the crude urea synthesis was melted continuously into branch line 215 at point A which is between the bottom portion of the synthesis autoclave 201 and the inlet of the aborter 202 was introduced at such a flow rate that the branched off Raw urea synthesis melt the branch pipe 215 failed to clog due to heat loss. Then pure water was continuously passed through a pipe 216 introduced into the line 215 to the branched off To dilute raw urea synthesis melt to such an extent that the sensitivity and accuracy of the analyzer were maintained at satisfactory levels. The volume ratio of the dilution water to the urea synthesis melt branched off in this way was generally 10 to 1000: 1 or similar values.

Die so abgezweigte Roh-Harnstoffsyntheseschmelze, derenThe raw urea synthesis melt branched off in this way, whose

Druck auf etwa 1 kg/cm G (etwa 1 bar überdruck) verringert worden war, und die dann wie vorstehend beschrieben verdünnt worden war, wurde in einem Mischtank 204 vollständig durchgemischt. Ein sehr kleiner Teil, d.h. 2 5 ml der verdünnten und gemischten Roh-Harnstoffsynthese schmelze, wurde intermittierend z.B. in Intervallen von 15 Minuten, durch eine Leitung 217 einem vollautomatisch arbeitenden Ammoniak- und Kohlendioxid-Analysator 205 zugeführt. Der Hauptteil der verbliebenen verdünnten Roh-Harnstoffsyntheseschmelze wurde durch eine Leitung 218 strömen gelassen und unter verringertem Druck in einen (nicht dargestellten) Kondensator eingeführt, der bei Drücken unterhalb Atmosphärendruck betrieben wurde.Pressure reduced to about 1 kg / cm G (about 1 bar overpressure) and which was then diluted as described above was placed in a mixing tank 204 completely mixed. A very small part, i.e. 2 5 ml, of the diluted and mixed raw urea synthesis melt, was intermittent e.g. at intervals of 15 minutes, through a line 217 a fully automatic working ammonia and carbon dioxide analyzer 205 supplied. Most of the remaining diluted Crude urea synthesis melt was through a pipe 218 flowed and introduced under reduced pressure into a condenser (not shown), the was operated at pressures below atmospheric pressure.

Als Analysator 205 wurde ein "Digi Chem 3000" (Handelsname; hergestellt von Yuasa Ionic Co.,, Ltd.) verwendet. In dem Analysator wurden das nicht umgesetzte AmmoniakAs the analyzer 205, a "Digi Chem 3000" (trade name; manufactured by Yuasa Ionic Co. ,, Ltd.). The unreacted ammonia was in the analyzer

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und in Ammoniumcarbamat gebundenes Ammoniak in der wässrigen Probelösung als Ammoniak titriert, während Kohlendioxid in dem Ammoniumcarbamat/ das in der gleichen wässrigen Probelösung vorhanden war, als ein Bicarbonat titriert wurde. Die Analyseergebnisse lieferten das molare Verhältnis R- des sogenannten freien Ammoniaks zu Kohlendioxid, weiches molare Verhältnis dann in das molare Verhältnis des gesamten Stickstoffs zu dem gesamten Kohlendioxid, das in der Harnstoffsyntheseschmelze vorhanden war, umgewandelt wurde. Es wurde gefunden, daß das letztere Verhältnis in einem Beispiel 3,85 war. Da dieser Wert um 0,15 niedriger als der beabsichtigte Wert von 4 war, wurde die Zuführung von flüssigem Ammoniak sofort auf 2,94 Tonnen/h erhöht. Fünfzig Minuten später zeigten die Analysedaten ein molares Ammoniak-Kohlendioxid-Verhältnis, das etwa gleich dem beabsichtigten Wert von 4 war. Dann wurde die Zuführungsrate von Ammoniak allmählich abgesenkt, um zu bestimmen, wie das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid in der Harnstoffsyntheseschmelze sich ändern würde. Acht Stunden später zeigten die Analysedaten wieder ein Verhältnis von 4. Es wurde daher geschlossen, daß der Betrieb einen stationären Zustand erreicht hatte.and ammonia bound in ammonium carbamate in the aqueous Sample solution titrated as ammonia, while carbon dioxide in the ammonium carbamate / that in the same aqueous Sample solution was present when a bicarbonate was titrated. The analysis results provided the molar Ratio R- of the so-called free ammonia to carbon dioxide, soft molar ratio then into the molar ratio of total nitrogen to total Carbon dioxide present in the urea synthesis melt was, was converted. The latter ratio was found to be 3.85 in one example. There if this value was 0.15 lower than the intended value of 4, the supply of liquid ammonia became immediately increased to 2.94 tons / h. Fifty minutes later, the analytical data showed an ammonia to carbon dioxide molar ratio, which was roughly equal to the intended value of 4. Then the feed rate of ammonia gradually lowered to determine how the molar ratio of total ammonia to total Carbon dioxide in the urea synthesis melt would change. Eight hours later, the analysis data showed again a ratio of 4. It was therefore concluded that the operation was in a steady state had achieved.

In der vorstehenden Ausführungsform wurde nur der Ammoniak, der zur Kompensation für den zur Bildung von Harnstoff verbrauchten Ammoniak benötigt wurde, durch die Ammoniakpumpe zugeführt, weil überschüssiges Ammoniak in seiner Gesamtheit von dem Abtreiber durch den Hochdruck-Kondensator zu dem Syntheseautoklaven zurückgeführt wurde.In the above embodiment, only the ammonia, which was needed to compensate for the ammonia consumed to form urea, by the Ammonia pump fed because excess ammonia returned in its entirety from the stripper through the high pressure condenser to the synthesis autoclave became.

Nachdem der beschriebene Betrieb einen stationären Zustand erreicht hatte, wurde Harnstoff auch quantitativAfter the described operation reached a steady state, urea also became quantitative

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von Zeit zu Zeit nach dem oben beschriebenen colorimetrischen Analyseverfahren analysiert, wobei der gleiche Analysator verwendet wurde. Von der Gesamtheit des so bestimmten Kohlendioxidgehalts in Harnstoff und dem Gehalt des Kohlendioxids, das durch die vorhergehende Titration bestimmt worden war, d.h. dem gesamten Kohlenstoff, wurde die Syntheseausbeute an Harnstoff berechnet. Diese Daten wurden in wirksamer Weise für die Steuerung des Zustande des Betriebs des Harnstoffsyntheseautoklaven ausgenutzt, um die Harnstoffsyntheseausbeute zu maximalisieren.from time to time according to the colorimetric described above Analytical method analyzed using the same analyzer. From the totality of the so certain carbon dioxide content in urea and the content of carbon dioxide produced by the previous titration was determined, i.e. the total carbon, the synthesis yield of urea was calculated. These data have been effective in controlling the state of operation of the urea synthesis autoclave exploited to yield the urea synthesis to maximize.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß viele Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne daß der Umfang der Erfindung verlassen wird.It will be apparent to those skilled in the art that many changes and modifications can be made without departing from the scope of the invention.

Claims (6)

PatentansprücheClaims Zyklisches Harnstoffsyntheseverfahren, das die Verfahrensschritte der Reaktion von Kohlendioxid mit einer stöchiometrisch äquivalenten oder überschüssigen Menge Ammoniak bei für die Synthetisierung von Harnstoff geeignetem Druck und Temperatur in einem Harnstoffsynthi:seautoklaven, um dadurch eine Roh-Harnstof fsynthsiseschmelze zu erhalten^ die nicht umgesetztes Kohlendioxid und Ammoniak enthält, nachfolgendes Abtrennen von nicht umgesetztem Kohlendioxid und Ammoniak von dieser Roh-Harnstoffschmelze, um dadurch die Roh-Harnstoffsyntheseschmelze in eine wässrige Harnstofflösung umzuwandeln, und nachfolgendes Absorbieren wenigstens eines Teiles des nicht umgesetzten Kohlendioxids und Ammoniaks, die so mit einem Absorbat abgetrennt worden sind,Cyclic urea synthesis process that uses the Process steps of the reaction of carbon dioxide with a stoichiometric equivalent or excess amount of ammonia at pressure suitable for the synthesis of urea and Temperature in a urea synthi: autoclave, to thereby obtain a raw urea synthesis melt ^ the unreacted carbon dioxide and contains ammonia, subsequent separation of unreacted carbon dioxide and ammonia from this raw urea melt, thereby converting the raw urea synthesis melt into an aqueous one Converting urea solution, and then absorbing at least a portion of the unreacted carbon dioxide and ammonia, which have been separated with an absorbate, BAD ORIGINALBATH ORIGINAL und nachfolgendes Rückführen des Absorbats zu dem HarnstoffSyntheseautoklaven umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch ein kleiner Teil des in einem dieser Verfahrensschritte zirkulierenden Stromes als eine Probe abgenommen wird, der Ammoniakgehalt und der Ammoniumcarbamatgehalt in dieser Probe quantitativ analysiert werden und einer oder mehrere der Betriebsparameter dieses einen Verfahrensschrittes in Reaktion auf die für die Ammoniak- und Ammoniumcarbamatgehalte gemessenen Werte eingestellt werden, um dadurch den Betrieb dieses einen Verfahrensschrittes in einem gewünschten Zustand zu halten.and subsequently returning the absorbate to the urea synthesis autoclave, characterized in that periodically a small part of the in one of these process steps circulating current is taken as a sample, the ammonia content and the ammonium carbamate content in this sample can be quantitatively analyzed and one or several of the operating parameters of this one method step in response to the for the Ammonia and ammonium carbamate contents measured values can be adjusted to thereby the operation to keep this one process step in a desired state. 2. Zyklisches Harnstoffsyntheseverfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeich net, daß die Probe ein kleiner Teil der Roh-Harnstoffschmelze ist, die von dem Harnstoffsyntheseautoklaven abgezogen wird, und die Probe der quantitativen Analyse unterworfen wird, um den Harnstoffgehalt und den Ammoniumcarbamatgehalt, die in der Ron-Harnstoffschmelze vorhanden sind, zu bestimmen, und die Mengen an frischem Ammoniak und Kohlendioxid, die dem Autoklaven zugeführt werden, in Reaktion auf das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid, die in dem Autoklaven vorhanden sind, berechnet auf der Basis der so erhaltenen Werte für den AmmoniakgehaIt und den Ammoniumcarbamatgehalt in der Probe, so eingestellt werden, daß das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zum gesamten Kohlendioxid, die in dem Autoklaven vorhanden sind, innerhalb eines vorherbestimmten Bereiches gehalten werden kann.2. Cyclic urea synthesis process according to claim 1, characterized in that the sample is a small part of the crude urea melt which is withdrawn from the urea synthesis autoclave and the sample is subjected to quantitative analysis to the urea content and the ammonium carbamate content present in the Ron urea melt are to determine and the amounts of fresh ammonia and carbon dioxide that the autoclave in response to the molar ratio of total ammonia to total Carbon dioxide present in the autoclave calculated on the basis of that obtained Values for the ammonia content and the ammonium carbamate content in the sample, to be adjusted so that the molar ratio of total ammonia to total carbon dioxide contained in the Autoclaves are available can be kept within a predetermined range. θ ο οθ ο ο 9 Φ O θ O9 Φ O θ O - Jtfr- - - Jtfr- - -3 - -3 - 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch3. The method according to claim 1, characterized gekennzeichnet , daß der Verfahrensschritt der Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid und Ammoniak von der Roh-Harnstoffsyntheseschmelze durchgeführt wird, indem die Harnstoffsyntheseschmelze erhitzt wird.characterized in that the step of separating off unreacted Carbon dioxide and ammonia from the raw urea synthesis melt is carried out by heating the urea synthesis melt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der Verfahrensschritt der Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid und Ammoniak von der Roh-Harnstoffsyntheseschmelze durchgeführt wird, indem die Roh-Harnstoffschmelze ein oder mehrere Male mit Kohlendioxid oder einem inerten Gas abgetrieben wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the method step the separation of unreacted carbon dioxide and ammonia from the raw urea synthesis melt is carried out by the crude urea melt one or more Times are driven off with carbon dioxide or an inert gas. 5„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch5 "Method according to claim 1, characterized gekennzeichnet , daß es weiterhin einen Verfahrensschritt der Rückgewinnung von überschüssigem Ammoniak, das nicht durch das Absorbat absorbiert worden ist, das Bilden von flüssigem Ammoniak daraus und das Rückführen dieses flüssigen Ammoniaks zu dem Harnstoff Syntheseautoklaven enthält.characterized in that it further includes a step of recovering excess ammonia which has not been absorbed by the absorbate, forming liquid ammonia therefrom, and recycling that liquid ammonia to the urea synthesis autoclave. 6. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß die Roh-Harnstoffsyntheseschmelze, die von dem Harnstoff syntheseautoklaven abgezogen wird, durch eine erste Leitung direkt zu einer Hochdruck-Abtreibkolonne geführt wird, in der dieser Verfahrensschritt der Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid und Ammoniak von der Roh-Harnstoffsyntheseschmelze durchgeführt wird,6. The method according to claim 2, characterized in that the crude urea synthesis melt, which is withdrawn from the urea synthesis autoclave, is passed through a first line directly to a high-pressure stripping column in which this step of the separation of unreacted carbon dioxide and ammonia from the raw urea synthesis melt is carried out, und die Probe der wässrigen Roh-Harnstofflösung durch eine zweite Zweigleitung, die mit der ersten Leitung verbunden ist, abgezogen wird, wonach diese Probe mit Wasser in einer Menge von dem 10 bis 1000-fachen des Volumens dieser Probe verdünnt wird, und die Probe auf einen Druck von etwa 0 bis 1 kg/cm G (etwa 0 bis 1 bar überdruck) gebracht wird, während sie völlig durchgemischt wird, dann ein kleiner Teil, der 0,5 bis 50 ml dieser Probe umfaßt, durch einen Analysator analysiert wird, während der Rest der Probe zu dem Reaktionestrom zurückgeführt wird, wobei der Analysator ein Verhältnis R^ bestimmt, das die Summe des in der Probe vorhandenen Ammoniaks und Ammoniaks, das in der Probe gebunden in Ammoniumcarbamat vorhanden ist, dividiert durch das Kohlendioxid, das gebunden an Ammoniumcarbamat in der Probe vorhanden ist, ist, und daß das Verhältnis von Ammonia]: zu Kohlendioxid, die dem Harnstoffsyntheseautoklaven zugeführt werden, in Reaktion auf Abweichungen des Verhältnisses R. von einem gewünschten R- Wert geändert bzw. geregelt wird.and the sample of the raw urea aqueous solution is withdrawn through a second branch line connected to the first line, after which this sample with water in an amount of 10 to 1000 times the volume of this Sample is diluted, and the sample to a pressure of about 0 to 1 kg / cm G (about 0 to 1 bar overpressure) while it is completely is mixed, then a small portion, which comprises 0.5 to 50 ml of this sample, by a Analyzer is analyzed while the remainder of the sample is returned to the reaction stream the analyzer determines a ratio R ^ which is the sum of that present in the sample Ammonia and ammonia that is present in the sample bound in ammonium carbamate divided by the carbon dioxide bound to ammonium carbamate present in the sample is, is, and that the ratio of ammonia]: to carbon dioxide that the urea synthesis autoclave are supplied in response to deviations of the ratio R. from a desired one R value is changed or regulated.