DE3235663A1 - LIGHT CROSSLINKABLE POLYSILOXANES - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein sesil.- Dr. E^sjriaw-^j-. R. Koenigsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein sesil.- Dr. E ^ sjriaw- ^ j-. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
CIBA-GEIGY AG Basel (Schweiz)CIBA-GEIGY AG Basel (Switzerland)
3-13576/ZFO/=3-13576 / ZFO / =
Die Erfindung betrifft neue lichtvernetzbare Polysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung sowie die damit erhältlichen vernetzten Polysiloxane. The invention relates to new light-crosslinkable polysiloxanes, processes for their production and the crosslinked polysiloxanes obtainable therewith.
Die DE-AS 25 57 940 beschreibt Phenylmaleiniiaidgruppen enthaltende Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung von photogehärteten Filmen und Beschichtungen. Aehnliche Polysiloxane mit in 2— oder 3-Stellung aromatisch oder heterocyclisch substituierten Maleinimidgruppen und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten sind in den japanischen Offenlegungsschriften 77-106864 und 77-105002 beschrieben. DE-AS 25 57 940 describes containing phenylmaleiide groups Polysiloxanes and their use in the manufacture of photo-cured films and coatings. Similar polysiloxanes with in 2- or 3-position aromatic or heterocyclically substituted maleimide groups and their use for making printing plates are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 77-106864 and 77-105002.
Gegenstand der Erfindung sind neue lichtvernetzbare Polysiloxane mit hoher Lichtempfindlichkeit, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 750 bis 1 500 000 aufweisen und die aus 10 bis 100 Mol% wiederkehrenden Struktureletnenten der Formel IThe invention relates to new light-crosslinkable polysiloxanes with high photosensitivity, which has an average molecular weight from 750 to 1 500 000 and from 10 to 100 mol% recurring structural elements of the formula I
(D(D
3 "43 "4
und aus 0 bis 90 Mol% wiederkehrenden Sturkturelementen der Formel IIand from 0 to 90 mol% of recurring structural elements of the formula II
bestehen, wobei pro Molekül durchschnittlich mindestens drei Strukturelemente der Formel I vorhanden sind, und worinexist, with an average of at least three structural elements per molecule of formula I are present, and wherein
A einen Rest -C BL - mit ρ = 2 bis 10 darstellt, dessen Hauptkette durch -0-, -NH- oder -NH-C ,-Alkyl unterbrochen sein kann,A represents a radical -C BL - with ρ = 2 to 10, the main chain of which can be interrupted by -0-, -NH- or -NH-C, -alkyl,
R Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Vinyl, R„ Methyl oder Phenyl undR is hydrogen, methyl, phenyl or vinyl, R "is methyl or phenyl and
R0 und R, unabhängig voneinander C .-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiertes Trimethylen oder TetramethylenR 0 and R, independently of one another, C. -Alkyl or together trimethylene or tetramethylene which is optionally substituted by a methyl group
darstellen.represent.
In den verschiedenen Strukturelementen der Formeln I und II können die A, R , R0, R_ und R, je gleiche oder verschiedene definitionsgemässe Reste darstellen. Bevorzugt bedeuten sie je gleiche definitionsgemässe Reste.In the various structural elements of the formulas I and II, A, R, R 0, R 1 and R 1 can each represent the same or different radicals according to the definition. They are preferably each identical radicals according to the definition.
Durch A dargestellte Reste -C H - können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Reste A seien genannt: - mit ρ = 2-10, -CH2C--CH - radicals represented by A can be straight-chain or branched. Examples of radicals A according to the definition are: - with ρ = 2-10, -CH 2 C
-CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2Ch2- und-CH 2 CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 Ch 2 - and
-CH„CH(CHO)CH(CH-)CH.-. Bevorzugt stellt A -(CH„) - mit ρ = 2-10 und £502. 2 ρ-CH "CH (CH O ) CH (CH-) CH.-. A preferably represents - (CH “) - with ρ = 2-10 and £ 502. 2 ρ
insbesondere -(CH ) - oder -(CH )- dar.in particular - (CH) - or - (CH) -.
R. bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Methyl. R ist vorzugsweise
Methyl. Alkylgruppen R0 und R können geradkettig oder verzweigt sein,
sind aber b
Methyl dar.R. preferably denotes hydrogen or methyl. R is preferably methyl. Alkyl groups R 0 and R can be straight-chain or branched, but are b
Methyl.
sind aber bevorzugt geradkettig. Vorzugsweise stellen R0 und R, jebut are preferably straight-chain. Preferably R 0 and R, each
-y.t.-y.t.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte können auf an sich bekannte Weise ermittelt werden, z.B. mittels Lichtstreuung oder durch Dampfdruckosmometrie (Gewichts- bzw. Zahlenmittel).The average molecular weights can be known per se Manner, e.g. by means of light scattering or vapor pressure osmometry (Weight or number average).
Bevorzugt sind lichtvernetzbare Polysiloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 bis 120 000, die aus 15 bis 100 Mo1% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I und 0 bis 85 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, wobei A -(CH.) - darstellt. Besonders bevorzugt sind lichtvernetzbare PoIy-Photo-crosslinkable polysiloxanes with an average are preferred Molecular weight from 750 to 120,000, consisting of 15 to 100 Mo1% recurring structural elements of the formula I and 0 to 85 mol% recurring Structural elements of the formula II exist, where A - (CH.) - represents. Light-crosslinkable poly-
P
siloxane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750 bis 100 000,die aus 25 bis 96 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der
Formel I und 4 bis 75 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, worin A -(CH,,) - oder -(CEL) -, R Wasserstoff
oder Methyl und R-, R„ und R, je Methyl bedeuten. P.
siloxanes with an average molecular weight of 750 to 100,000, which consist of 25 to 96 mol% of recurring structural elements of the formula I and 4 to 75 mol% of recurring structural elements of the formula II, in which A - (CH ,,) - or - (CEL) -, R hydrogen or methyl and R-, R "and R, each denote methyl.
Die erfindungsgemässen lichtvernetzbaren Polysiloxane können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. dadurch, dass man entweder The light-crosslinkable polysiloxanes according to the invention can on known manner, e.g. by either
a) eine Verbindung der Formel IIIa) a compound of the formula III
Cl-Si-Cl (III)Cl-Si-Cl (III)
R2 R 2
mit 10 bis 100 Mo1% einer Verbindung der Formel IVwith 10 to 100 Mo1% of a compound of the formula IV
-A-Si-Cl (IV)-A-Si-Cl (IV)
cohydrolysiert und anschliessend äquilibriert, odercohydrolyzed and then equilibrated, or
b) ein PoIy-H-Siloxan der Formel Vb) a poly-H-siloxane of the formula V
TiTi
-Si-C-Si-C
R2 R 2
-Si(CH3)3 (V)-Si (CH 3 ) 3 (V)
mit 10 bis 100 Mo1% einer Verbindung der Formel VIwith 10 to 100 Mo1% of a compound of the formula VI
(VI)(VI)
umsetzt, wobei A, R , R» und R, die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben, A. einen Rest -C H _ - mit ρ = 2-10 darstellt, dessen Hauptkette durch -0-, -NH- oder -NH-C ,-Alkyl unterbrochen sein kann und R' Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, jedoch'in mindestens 10 Mol% der Strukturelemente der Formel V Wasserstoff sein muss.converts, where A, R, R »and R, the given under the formulas I and II Have meaning, A. represents a radical -C H _ - with ρ = 2-10, whose main chain can be interrupted by -0-, -NH- or -NH-C, -alkyl can and R 'is hydrogen, methyl or phenyl, but at least 10 mol% of the structural elements of the formula V must be hydrogen.
Erfindungsgemässe Polysiloxane können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Cyclotetrasiloxan der Formel VIIaPolysiloxanes according to the invention can also be obtained by that you have a cyclotetrasiloxane of the formula VIIa
-co\ Λ- co \ Λ
worin mindestens ein X eine Gruppe -A-ff . IJ und die anderenwherein at least one X is a group -A-ff. IJ and the others
.CQ.CQ
Λ X(/ XΛ X (/ X
\/ 3\ / 3
eine Gruppe -Α-νΓ il oder R darstellen,represent a group -Α-νΓ il or R,
V\V \
gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Mengen eines Cyclotetrasiloxans der Formel VIIboptionally together with suitable amounts of a cyclotetrasiloxane of the formula VIIb
2 \2 \
R2 R 2
äquilibriert,equilibrated,
wobei A, R1, R9, R„ und R. die oben angegebene Bedeutung haben.where A, R 1 , R 9 , R 1 and R. have the meanings given above.
Nach einem weiteren Verfahren können erfindungsgemässe Polysiloxane auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Polysiloxan, das aus bis 100 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VillaAccording to a further process, polysiloxanes according to the invention can can also be produced by using a polysiloxane that consists of up to 100 mol% of recurring structural elements of the Villa formula
(Villa)(Villa)
und O bis 90 Mol% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VIIIband from 0 to 90 mol% of recurring structural elements of the formula VIIIb
fl
-Si-O (VIIIb)fl
-Si-O (VIIIb)
LR2 _L R 2 _
V\V \
besteht, mit 10 bis 100 Mol% eines Anhydrids der Formelconsists, with 10 to 100 mol% of an anhydride of the formula
Ο . (IX)Ο. (IX)
umsetzt. In den Formeln Vila, VIIb, Villa und VIIIb haben A, R., R-, R und R, die oben angegebene Bedeutung.implements. In the formulas Vila, VIIb, Villa and VIIIb, A, R., R-, R and R, the meaning given above.
Bei der Cohydrolyse der Verbindungen der Formel III mit den Verbindungen der Formel IV gemäss Verfahrensvariante a) entstehen oligomere oder polymere lineare oder cyclische Polysiloxane. Die Cohydrolyse wird zweckmässig in wässrigem oder bevorzugt in wässrig-organischem Medium durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Aether, besonders Diallcyläther, wie Diäthylather, Methyläthyläther und Diisopropyläther sowie 1,2-Dimethoxyäthan. Bei der anschliessenden Aequilibrierung werden die Gemische aus linearen und cyclischen Siloxanen mit unterschiedlichem Molekulargewicht durch Umverteilung der Si-0-Bindungen in Gemische von linearen Siloxanen mit höheren und einheitlicheren durchschnittlichen Molekulargewichten übergeführt. Diese Aequilibrierungsreaktionen können thermisch oder durch Säuren oder Basen katalysiert werden. Bevorzugt wird die Aequilibrierung in Gegenwart eines sauren Katalysators, besonders konz. Schwefelsäure oder saurenErden, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs-In the cohydrolysis of the compounds of the formula III with the compounds of the formula IV in accordance with process variant a), oligomers are formed or polymeric linear or cyclic polysiloxanes. The cohydrolysis is expediently carried out in an aqueous or preferably in an aqueous-organic medium carried out. Suitable solvents are e.g. aliphatic ethers, especially dialcyl ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether and diisopropyl ether and 1,2-dimethoxyethane. During the subsequent equilibration are the mixtures of linear and cyclic siloxanes with different molecular weights through redistribution of the Si-O bonds converted into mixtures of linear siloxanes with higher and more uniform average molecular weights. These equilibration reactions can be catalyzed thermally or by acids or bases. Equilibration in the presence of a is preferred acidic catalyst, especially conc. Sulfuric acid or acidic earths, and optionally in the presence of an inert organic solution
mittels durchgeführt.carried out by means.
Die Addition der Maleinimide der Formel VI an die Poly-H-Siloxane der Formel V wird mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Katalysators vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; 1,2-Dimethoxyäthan und Diäthylenglyko!dimethyl- und -diäthyläther.The addition of the maleimides of the formula VI to the poly-H-siloxanes of Formula V is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent and a catalyst. As a solvent for example aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes are suitable; 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol, dimethyl and -diethyl ether.
Als Katalysatoren werden im allgemeinen Edelmetallkatalysatoren, vor allem Platin-, Palladium- und Rhodiumkatalysatoren verwendet, wie z.B. Platin auf Kohle, H0PtCl,., Palladiumacetat und Rhodiumphosphinkomplexe.The catalysts used are generally noble metal catalysts, especially platinum, palladium and rhodium catalysts, such as, for example, platinum on carbon, H 0 PtCl,., Palladium acetate and rhodium phosphine complexes.
Z οZ ο
Bevorzugt wird als Katalysator H-PtCl, eingesetzt. Die Umsetzung wird mit Vorteil bei erhöhter Temperatur durchgeführt.Preference is given to using H-PtCl as the catalyst. The implementation will carried out with advantage at elevated temperature.
Die Umsetzung der aminogruppenhaltigen Polysiloxane mit den Anhydriden der Formel IX wird zweckmässig in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylolen, Ν,Ν-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, bei erhöhter Temperatur und/oder unter Zusatz eines Dehydratisierungsmittels, z.B. Acetanhydrid, durchgeführt.The implementation of the amino group-containing polysiloxanes with the anhydrides of the formula IX is expediently in the presence of inert organic solvents such as toluene, xylenes, Ν, Ν-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide, at elevated temperature and / or with the addition of a dehydrating agent, e.g. acetic anhydride.
Die Erfindung betrifft auch neue vernetzte Polysiloxane, die dadurch erhältlich sind, dass man ein definitionsgemässes lichtvernetzbares Polysiloxan in Gegenwart von 0 bis 30 Mo1%, bevorzugt 0 bis 15 Mol%, einer Verbindung der Formel XThe invention also relates to new crosslinked polysiloxanes, thereby are obtainable that, according to the definition, light-crosslinkable polysiloxane in the presence of 0 to 30 mol%, preferably 0 to 15 mol%, a compound of the formula X
(X)(X)
unter Lichteinwirkung vernetzt, wobei die A, R , R , R und R die unter den Formeln I und II angegebene Bedeutung haben und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 bedeutet.crosslinked under the action of light, the A, R, R, R and R being the have the meanings given under the formulas I and II and ζ denotes an integer from 1 to 20,000.
Die Verbindungen der Formel X sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die R1 und R„ in den wiederkehrenden Strukturen können je gleiche oder verschiedene Reste darstellen. Bevorzugt haben die R.. und R in jedem Strukturelement dieselbe Bedeutung. In Bezug auf bevorzugte Bedeutungen von A, R , R„, R„ und R gilt das oben Gesagte. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel X, worin AThe compounds of the formula X are new and likewise a subject of the present invention. The R 1 and R "in the repeating structures can each represent the same or different radicals. The R .. and R preferably have the same meaning in each structural element. With regard to preferred meanings of A, R, R ", R" and R, the statements made above apply. Preference is given to compounds of the formula X in which A
-(CH ) - mit ρ = 2-10 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten. 2 ρ- (CH) - with ρ = 2-10 and ζ denote an integer from 1 to 20. 2 ρ
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel X, worin A -(CH )„- oder -(CH )-, R Wasserstoff oder Methyl, R„, R und R je Methyl und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.Particularly preferred are compounds of the formula X in which A - (CH) "- or - (CH) -, R is hydrogen or methyl, R ", R and R are each methyl and ζ is an integer from 1 to 20.
Die Verbindungen der Formel X können in an sich bekannter Weise z.B. dadurch hergestellt werden, dass manThe compounds of formula X can be used in a manner known per se, e.g. be produced by one
A) eine Verbindung der Formel X mit ζ = 'mindestens 1 mit einem Cyclotetrasiloxan der Formel VIIbA) a compound of the formula X with ζ = 'at least 1 with a cyclotetrasiloxane of the formula VIIb
(VIIb)(VIIb)
äquilibriert,,·equilibrated ,, ·
B) eine Verbindung der Formel XIB) a compound of the formula XI
R,1 R, 1
(XI)(XI)
im Mol-Verhältnis von 1:2 mit einer Verbindung der Formel VIin a molar ratio of 1: 2 with a compound of the formula VI
π Va1 (VI)π Va 1 (VI)
-λ/-λ /
umsetzt,implements,
C) eine Verbindung der Formel XIIC) a compound of the formula XII
-A-Si-Cl-A-Si-Cl
(XII)(XII)
zum entsprechenden Disiloxan hydrolysiert und gegebenenfalls mit geeigneten Cyelosiloxanen äquilibriert, oder im Mol-Verhältnis von 2:1 mit einer Verbindung der Formel XIIIhydrolyzed to the corresponding disiloxane and optionally with suitable ones Cyelosiloxanes equilibrated, or in a molar ratio of 2: 1 with a compound of the formula XIII
R,R,
HCHC
_ 1 J_ 1 y
Si-O Si-OHSi-O Si-OH
(XIH)(XIH)
R9 R 9
z-1 2z-1 2
umsetzt, oderimplements, or
D) eine Verbindung der Formel XIVD) a compound of the formula XIV
R,R,
(XIV)(XIV)
im Mol-Verhältnis von 1:2 mit einem Anhydrid der Formel IX umsetzt. Dabei haben z, A, R , R , R und R, die oben angegebene Bedeutung, j ist ein Rest -C H - mit ρ = 2-10, dessen Hauptkette durch -0-,in a molar ratio of 1: 2 with an anhydride of the formula IX. Here z, A, R, R, R and R, have the meaning given above, j is a radical -CH - with ρ = 2-10, whose main chain is through -0-,
-NH- oder -NH-C, ,-1
1-4-NH- or -NH-C,, -1
1-4
Methyl oder Phenyl.Methyl or phenyl.
-NH- oder -NH-C ,-Alkyl unterbrochen sein kann und R' bedeutet-NH- or -NH-C, -alkyl can be interrupted and R 'denotes
Für die Aequilibrierung der Verbindungen der Formel VIIb gelten die
oben angegebenen Bedingungen. Die Addition der Verbindungen der Formel VI an die Verbindungen der Formel XI kann unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Vorangehenden für die Addition an die Poly-H-Siloxane
der Formel V beschrieben durchgeführt werden. Die Kondensation des Siloxandiols der Formel XIII mit der Chlorsily!verbindung der
Formel XH wird vorteilhaft in Gegenwart einer Base, wie z.B. Triäthylamin
oder Pyridin, durchgeführt. Die Umsetzung des Diamins der Formel XIV mit dem Anhydrid der Formel IX erfolgt wie im Vorangehenden
bei der Umsetzung der aminogruppenhaltigen Polysiloxane mit den
Anhydriden der Formel IX beschrieben.The conditions given above apply to the equilibration of the compounds of the formula VIIb. The addition of the compounds of the formula VI to the compounds of the formula XI can be carried out under reaction conditions analogous to those described above for the addition to the poly-H-siloxanes of the formula V. The condensation of the siloxanediol of the formula XIII with the chlorosilyl compound of the
Formula XH is advantageously carried out in the presence of a base, such as, for example, triethylamine or pyridine. The reaction of the diamine of the formula XIV with the anhydride of the formula IX takes place as in the preceding in the reaction of the amino group-containing polysiloxanes with the
Anhydrides of the formula IX described.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln III bis IX und XI bis XIV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Bezüglich der Herstellung der einzusetzenden Silane und Siloxane wird beispielsweise auf Noil: Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1968, verwiesen.The starting compounds of formulas III to IX and XI to XIV are known or can be prepared by methods known per se. With regard to the production of the silanes and siloxanes to be used, for example on Noil: Chemie und Technologie der Silicones, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1968, referenced.
Für die Vernetzung der erfindungsgemässen Polysiloxane, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Vernetzungsmittel der Formel X, können an sich beliebige Lichtquellen eingesetzt werden, z.B. Sonnenlicht, Kohlelichtbogen, Xenonlampen, Halogenmetalldampflampen und besonders Quecksilberhochdrucklampen. Die Belichtung erfolgt gegebenenfalls unter Zusatz von Photosensibilisatoren, z.B. Benzophenon oder Thioxanthonderivaten.For the crosslinking of the polysiloxanes according to the invention, if necessary in a mixture with a crosslinking agent of the formula X, any light sources can be used, e.g. sunlight, carbon arc, Xenon lamps, metal halide lamps and especially high pressure mercury lamps. If necessary, the exposure takes place with the addition of photosensitizers, e.g. benzophenone or thioxanthone derivatives.
Die mit den erfindungsgemässen Polysiloxanen erhältlichen vernetzten. Produkte zeichnen sich durch eine hohe Korona-Resistenz und eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit aus. Die erfindungsgemässen lichtvernetzbaren Polysiloxane eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Photolacken oder hochtemperaturbeständigen Isoliermaterialien und vor allem zur Herstellung von Formkörpern, wie Kontaktlinsen, Dichtungen, Filmen, üeberzügen und Beschichtungen auf verschiedenen Materialien, wie Glas, Keramik, Kunststoffen, z.B. Polyestern und Polyimiden, Cellulosematerialien und vor allem Metallen, wie Aluminium und Kupfer. Sie ergeben je nach Vernetzungsdichte weiche, elastische bis zähe feste Schichten, die sich insbesondere durch eine gute Haftung auf Metallen, wie Aluminium und Kupfer, auszeichnen.The crosslinked ones obtainable with the polysiloxanes according to the invention. Products are characterized by high corona resistance and good oxygen permeability. The light-crosslinkable ones according to the invention Polysiloxanes are suitable, for example, for the production of photoresists or high-temperature-resistant insulating materials and before especially for the production of moldings such as contact lenses, seals, Films, overlay and coatings on various materials, such as glass, ceramics, plastics, e.g. polyesters and polyimides, cellulose materials and especially metals like aluminum and copper. Depending on the crosslinking density, they result in soft, elastic to tough, firm ones Layers that are particularly characterized by good adhesion to metals such as aluminum and copper.
H n:mH n: m
Eine Mischung aus 11,2 g (0,04 Mol) N-(3-Methyldichlorsilylpropyl)-A mixture of 11.2 g (0.04 mol) of N- (3-methyldichlorosilylpropyl) -
2,3~dimethylmaleinimid, 16,5 g (0,128 MoI) Dimethyldichlorsilan und 100 ml Diäthyläther wird unter starkem Rühren in 250 ml Eiswasser eingetropft. Nach beendeter Hydrolyse wird die Aetherphase abgetrennt, mit destilliertem Wasser neutral gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf ca, 20 ml eingeengt. Zu dieser Lösung gibt man 3,5 ml konz. H SO, und schüttelt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Verdünnen mit 30 ml Diäthyläther wird neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und zuletzt im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute 14,5 g (77% d.Th.); Viskosität [fQ : 4,6 ml g (gemessen bei 25°C in Toluol); Stickstoffgehalt 3,25%.2,3 ~ dimethylmaleimide, 16.5 g (0.128 mol) of dimethyldichlorosilane and 100 ml of diethyl ether are added dropwise to 250 ml of ice water with vigorous stirring. After the hydrolysis has ended, the ether phase is separated off, washed neutral with distilled water, dried with anhydrous sodium sulfate and concentrated to approx. 20 ml. 3.5 ml of conc. H SO, and shake for 24 hours at room temperature. After dilution with 30 ml of diethyl ether, the mixture is washed neutral, dried with sodium sulfate and finally freed from the solvent in a high vacuum. Yield 14.5 g (77% of theory); Viscosity [fQ : 4.6 ml g (measured at 25 ° C. in toluene); Nitrogen content 3.25%.
Das als Ausgangsprodukt verwendete N-(3-Methyldichlorsilylpropyl)-2,3-dimethylmaleinimid kann wie in der DE-OS 29 34 550 beschrieben hergestellt werden.The N- (3-methyldichlorosilylpropyl) -2,3-dimethylmaleimide used as the starting material can be prepared as described in DE-OS 29 34 550.
Durch Aequilibrierung von 1 Teil 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclotetrasiloxan mit 3 Teilen 1,1 ^^^,S^^-Octamethylcyclotetrasiloxan mit Hexamethyl-disiloxan als Kettenabbrecher wird ein PoIy-H-siloxan mit folgenden Eigenschaften hergestellt: Eigenviskosität: 0,887 Pa s/25°C = 16,7 ml/g, Gehalt an H-Si-Gruppen: .3,4 mVal/g.By equilibration of 1 part 1,2,3,4-tetramethyl-cyclotetrasiloxane with 3 parts 1,1 ^^^, S ^^ - Octamethylcyclotetrasiloxane with hexamethyl-disiloxane A poly-H-siloxane is used as a chain terminator following properties: Intrinsic viscosity: 0.887 Pa s / 25 ° C = 16.7 ml / g, content of H-Si groups: 3.4 meq / g.
Zu einer Lösung von 20,0 g (entsprechend 0,068 VaI Si-H) des so hergestellten Polysiloxans in 100 ml Toluol wird bei 900C unter Stickstoff eine Mischung von 11,6 g N-Allyl-2,3-dimethylmaleinimid (0,07 Mol), 0,3 ml H2PtCl6~Lösung (0,05 m in 2-Propanol) und 50 ml Toluol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 60 Minuten zum Rückfluss erhitzt und anschliessendTo a solution of 20.0 g (corresponding to 0.068 VaI Si-H) of the thus prepared polysiloxane in 100 ml of toluene at 90 0 C under nitrogen, a mixture of 11.6 g of N-allyl-2,3-dimethylmaleimide (0, 07 mol), 0.3 ml of H 2 PtCl 6 solution (0.05 m in 2-propanol) and 50 ml of toluene were added dropwise. After the addition has ended, the mixture is heated to reflux for a further 60 minutes and then
• *• *
- yf- - yf-
unter Zusatz von 1 g Aktivkohle und 2 g Filtererde filtriert. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Anteile (zuletzt im Hochvakuum) erhält man 28,6 g eines zähflüssigen OeIs (91% d.Th.); [ϊ\] = 26,3 ml/g in Toluol bei 25°(X ; Stickstoffgehalt 2,76%; durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) :iW0 000.filtered with the addition of 1 g of activated charcoal and 2 g of filter earth. After this Removal of all volatile components (finally in a high vacuum) gives 28.6 g of a viscous oil (91% of theory); [ϊ \] = 26.3 ml / g in Toluene at 25 ° (X; nitrogen content 2.76%; average molecular weight (determined by light scattering): iW0,000.
0-Si-(CH3)0-Si (CH 3 )
Analog Beispiel 2 werden 6,66 g des Poly-H-siloxans (entsprechend 0,0225 VaI Si-H) mit 2,0 g (0,014 Mol) N-Vinyl-a.S-dimethylmaleinimid umgesetzt und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet, Ausbeute 7,7 g (89% d-.Th.); Stickstoffgehalt 1,95%; durchschnittliches Molekulargewicht: 70 000 (bestimmt durch Lichtstreuung); H-Si-Gehalt 1,6 m Aequivalent/g.Analogously to example 2, 6.66 g of the poly-H-siloxane (corresponding to 0.0225 VaI Si-H) with 2.0 g (0.014 mol) of N-vinyl-a.S-dimethylmaleimide implemented and worked up as described in Example 2, yield 7.7 g (89% of theory); Nitrogen content 1.95%; average Molecular weight: 70,000 (determined by light scattering); H-Si content 1.6 m equivalent / g.
(CH3)(CH 3 )
D-S ίD-S ί
=0= 0
'CH,'CH,
-0-Si(CH3)-0-Si (CH 3 )
Analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 10 g (entsprechend 0,156 Aequivalent Si-H) eines kommerziellen PoIymethyl-hydrogensiloxans (Silgel W , Wacker-Chemie, Burghausen( BRD) mit 25,7 g (0,156 Mol) N-Allyl-2,3-dimethyl-maleinimid zur Reaktion gebracht. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird für weitereAnalogously to the procedure described in Example 2, 10 g (corresponding to 0.156 equivalent Si-H) of a commercial polymethyl-hydrogen siloxane (Silgel W, Wacker-Chemie, Burghausen ( FRG) with 25.7 g (0.156 mol) N-allyl-2 , 3-dimethyl-maleimide reacted. After the exothermic reaction has subsided, further
« · MA. «· MA.
5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das erhaltene Polysiloxan wird nach Entfernen des Katalysators durch Ausfällen der Reaktionslösung in 1 η-Hexan isoliert. Das zähviskose Produkt wird bei 800C und 0,0133 Pa während 24 Stunden getrocknet, Ausbeute: 32 g (92% d.Th.); MolekulargewichtrfUlO 300 (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie in CHCl ); Stickstoffgehalt: 6% *\Heated to reflux for 5 hours. After removing the catalyst, the polysiloxane obtained is isolated by precipitating the reaction solution in 1η-hexane. The highly viscous product is dried at 80 0 C and 0.0133 Pa for 24 hours Yield: 32 g (92% of theory); Molecular weight rfUlO 300 (determined by vapor pressure osmometry in CHCl); Nitrogen content: 6% * \
_.n. . , ,^ ,„ „„ I berechneter Substitutionsgrad 96%. Siliciumgehalt: 13,8%J_. n . . ,, ^, """I calculated degree of substitution 96%. Silicon content: 13.8% J.
Beispiel 5: CH3^CO CH3 CH3 00χ/CH3 Example 5 : CH 3 ^ CO CH 3 CH 3 00 χ / CH 3
il \-(CHo)_-Si-0-Si-(CH.^rNf 1* CH CO CH3 CH3 xC0 CH il \ - (CH o ) _- Si-0-Si- (CH. ^ rNf 1 * CH CO CH 3 CH 3 x C0 CH
Zu einer Mischung von 50 g (0,3 Mol) N-Allyl-2,3-dimethylmaleinimid und 0,8 ml 0,05 m H^PtCl^-Lösung in 2-Propanol werden unter Stickstoff bei 6O0C 20,15 g (0,15 Mol) Tetramethyldisiloxan zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt vorübergehend auf 1400G und wird anschliessend noch 1 Stunde bei 1100C gehalten. Das erhaltene OeI kristallisiert nach der Destillation im Hochvakuum. Man erhält 53,2 g (0,11 Mol = 76% d.Th.) l,3-Bis-[3-(2,3-dimethylmaleinimidyl)-propyl]-l,l,3,3-tetramethyl-disiloxan; Sdp. 22O-222°C/O,2 mbar; Smp. 55-57°C, Stickstoffgehalt 6,03%.To a mixture of 50 g (0.3 mol) of N-allyl-2,3-dimethylmaleimide and 0.8 ml of 0.05 M H ^ PtCl ^ solution in 2-propanol are added under nitrogen at 6O 0 C 20.15 g (0.15 mol) of tetramethyldisiloxane were added dropwise. The temperature of the reaction mixture rose temporarily to 140 0 G and then for 1 hour at 110 0 C. The oil obtained crystallizes after the distillation in a high vacuum. 53.2 g (0.11 mol = 76% of theory) of 1,3-bis [3- (2,3-dimethylmaleimidyl) propyl] -l, 1,3,3-tetramethyl-disiloxane are obtained ; Bp 220-222 ° C / O, 2 mbar; M.p. 55-57 ° C, nitrogen content 6.03%.
Beispiel 6:CH3 .CO. ■ CH /" CH \ co CH Example 6 : CH3 .CO. ■ CH / "CH \ co C H
Eine Mischung von 4,65 g (0,01 Mol) l,3-Bis-[3-(2,3-dimethylmaleinimidyl)-propyl]-l,l,3,3-tetramethyl-disiloxan, 14,83 g (0,05 Mol) Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 30 ml Dimethoxyäthan und 3 ml konz. H SO. wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das erhaltene OeI wird mit 100 ml Diäthyläther verdünnt, mit Wasser neutral gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat vom Lösungsmittel befreit. Nach der Filtration durch eine G3-GlasfritteA mixture of 4.65 g (0.01 mol) of 1,3-bis [3- (2,3-dimethylmaleimidyl) propyl] -l, 1,3,3-tetramethyl-disiloxane, 14.83 g (0.05 mol) of octamethyl-cyclotetrasiloxane, 30 ml of dimethoxyethane and 3 ml of conc. H SO. is shaken for 24 hours at room temperature. The oil obtained is diluted with 100 ml of diethyl ether, with water washed neutral and freed from the solvent after drying over sodium sulfate. After filtration through a G3 glass frit
-i/T /ff-i / T / ff
wird das Produkt noch bis zur Gewichtskonstanz bei 1000C und 0,2 mbar getrocknet. Ausbeute 17,7 g; Eigenviskosität: 0,0363 Pa s. [> ] = 2,2 ml g (bei 250C in Toluol). M (durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfdruckosmometrie in CHCl ) 1874-2096; ζ = 19-21; Stickstoffgehalt 1,57%.the product is dried to constant weight at 100 ° C. and 0.2 mbar. Yield 17.7g; Inherent viscosity: 0.0363 Pa s [>] = 2.2 g ml (at 25 0 C in toluene).. M (average molecular weight, determined by vapor pressure osmometry in CHCl3) 1874-2096; ζ = 19-21; Nitrogen content 1.57%.
Beispiel 7: Photοchemische Vernetzung eines Poly-dimethylsiloxans mit 3-(2,3-Dimethylmaleinimidyl)-propyl-Gruppen. Eine 20%ige Lösung des nach Beispiel 2 hergestellten Polysiloxans in Toluol wird, nach dem Prinzip der Lackschleuder auf einer rotierenden Scheibe, auf aufgerauhtes Aluminiumblech aufgeschleudert. Das so beschichtete Blech wird anschliessend während 15 Minuten bei 900C getrocknet. Die Härtung der flüssigen Schicht erfolgt durch Belichten mit einer Quecksilberhochdrucklampe (700 W) während 5 Minuten. Man erhält eine klare, feste Beschichtung. An nicht belichteten Stellen kann das noch flüssige Polysiloxan mit organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen, Aceton, Tetrahydrofuran oder Cyclohexan, entfernt und das Metall ohne Zerstörung der Beschichtung mit HC1/H 0 /H 0 geätzt, werden. Example 7 : Photochemical crosslinking of a poly-dimethylsiloxane with 3- (2,3-dimethylmaleimidyl) propyl groups. A 20% strength solution of the polysiloxane prepared according to Example 2 in toluene is spun onto a roughened aluminum sheet on a rotating disk using the spinner principle. The sheet metal coated in this way is then dried at 90 ° C. for 15 minutes. The liquid layer is hardened by exposure to a high-pressure mercury lamp (700 W) for 5 minutes. A clear, solid coating is obtained. The still liquid polysiloxane can be removed from unexposed areas with organic solvents such as trichlorethylene, acetone, tetrahydrofuran or cyclohexane and the metal can be etched with HCl / H 0 / H 0 without destroying the coating.
Beispiele 8-10: Analog der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden die nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Polysiloxane photochemisch vernetzt, zum Teil unter Mitverwendung von Benzophenon als Sensibilisator. Die Bestrahlung erfolgt mit einer Halogenmetalldampflampe (5000 W). Die Ergebnisse zeigt die Tabelle. Examples 8-10 : The polysiloxanes prepared according to Examples 2 and 3 are photochemically crosslinked analogously to the procedure described in Example 7, in some cases with the use of benzophenone as a sensitizer. The irradiation takes place with a metal halide lamp (5000 W). The table shows the results.
nach Bsp. 3
nach Bsp. 3according to example 2
according to example 3
according to example 3
0
5 Gew.%5 wt.%
0
5 wt.%
3,5 Minuten
2 Minuten2 minutes
3.5 minutes
2 minutes
fest,quellbar
fest,gute Haftungfirm, good adhesion
solid, swellable
firm, good adhesion
Beispiel 11: Analog der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 10 g des nach Beispiel 4 hergestellten Polysiloxans und 0,2 g S-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure-n-oetylester auf Kupferfolie appliziert und belichtet. Es wird eine harte, mechanisch feste Beschichtung erhalten. EXAMPLE 11 Analogously to the procedure described in Example 7, a mixture of 10 g of the polysiloxane prepared according to Example 4 and 0.2 g of n-ethyl S-chlorothioxanthone-1-carboxylate is applied to copper foil and exposed. A hard, mechanically strong coating is obtained.
Beispiel 12: Analog Beispiel 7 wird eine Mischung aus 10 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polysiloxans und 2 g des nach Beispiel 6 hergestellten Polysiloxans auf Kupferblech appliziert und belichtet. Man erhält eine feste, sehr elastische Beschichtung. Das Kupfermetall kann an den nicht belichteten Stellen nach dem Entwickeln mit Trichloräthylen mittels FeCl„-Lösung geätzt werden. Example 12 Analogously to Example 7, a mixture of 10 g of the polysiloxane produced according to Example 2 and 2 g of the polysiloxane produced according to Example 6 is applied to sheet copper and exposed. A firm, very elastic coating is obtained. The copper metal can be etched in the unexposed areas after developing with trichlorethylene using FeCl “solution.
Claims (10)
durch -0-, -NH- oder -NH-C ,-Alkyl unterbrochen sein kann,P <Φ
can be interrupted by -0-, -NH- or -NH-C, -alkyl,
Cl-Si-Cl (III)R.
Cl-Si-Cl (III)
ζ eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 bedeuten.R "and R, independently of one another, are C1-alkyl or together trimethylene or tetramethylene which is optionally substituted by a methyl group and
ζ is an integer from 1 to 20,000.
_ 2 JR.
_ 2 y
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