DE3232626C2 - Verfahren zur Bildung einer korrosionsbeständigen Oxidschicht auf einem metallischen Werkstoff - Google Patents

Verfahren zur Bildung einer korrosionsbeständigen Oxidschicht auf einem metallischen Werkstoff

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung eines Werkstückes mit einer korrosionsbeständigen Oxidschicht, bei dem das Werkstück einer Voroxidation bei 600 bis 800 ° C in Wasserdampf-Atmosphäre unterworfen wird und anschließend mit Alumi nium oxid im CVD-Verfahren beschichtet wird. Der Überzug besteht aus einer geschlossenen, gut haftenden Al ↓2O ↓3-Schicht, die unter stark korrosiven Medien und hoher Temperatur einen optimalen Schutz des Grundwerkstoffes bietet. Der Verfahren ist auf alle metallischen Werkstoffe anwendbar.

Description

a) in der ersten Stufe eine lediglich oxydierend wirkende Atmosphäre, und
b) in der zweiten Stufe eine zu AI2O3 zersetzbare AI-Verbindungen enthaltende Atmosphäre
zur Anwendung kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man. die Behandlung der ersten Stufe in einer Wasserdampfatmosphäre vornimmt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 600 und 800° C vornimmt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der zweiten Stufe in einer Atmosphäre aus AICI3-Dampf und Wasserstoff vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der zweiten Stufe in einer Atmosphäre aus AICh-Dampf, Wasserstoff und Kohlendioxyd vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasatmosphäre anwendet, welche sich, in Gasmolenbrüchen η ausgedrückt, aus 3 · ΙΟ-3 bis 2 - 10-' AICI3, 9,5 · ΙΟ-3 bis 3,5 ■ 10-1 CO2 und 0,5 bis 10 H2 zusammensetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der zweiten Stufe bei 800° bis 10500C vornimmt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer korrosionsbeständigen Oxidschicht auf einem metallischen Werkstoff durch Oberflächenbehandlung in oxydierender und dampfförmige zersetzbare Al-Verbindungen enthaltender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur (CVD).
Metallische Werkstoffe benötigen für den Einsatz in oxydierender oder korrodierender Atmosphäre, insbesondere bei erhöhter Temperatur, schützende Überzüge. Zwar bilden oxydationsbeständige Legierungen solche vor weiterem Angriff schützende Überzüge in oxydierender Umgebung von selbst aus, nicht aber in korrosiver Atmosphäre und bei erhöhter Temperatur.
Bei erhöhter Temperatur betriebene chemische Apparate und heißgehende Aggregate bzw. Komponenten von Kraftanlagen z. B. unterliegen bei den jeweiligen Einsatzbedingungen einem mehr oder weniger starke Schädigungen bewirkenden korrosiven Angriff durch das Betriebsmedium. Bei der Verwendung von warmfesten Baustählen, wie es für den Bau gasführender und wärmetauschender Komponenten thermischer Anlagen häufig der Fall ist, ist ein Betrieb nur bei entsprechend intensiver Kühlung möglich, da sonst die Korrosion katastrophale Ausmaße annehmen würde. Häufig wäre es aber wünschenswert, gerade unter dem Eindruck der Preisentwicklung für die Primärenergie, im Hinblick auf eine Optimierung des Gesamtwirkungsgrades durch reduzierte Kühlung das Temperaturniveau zu erhöhen und so eine bessere Abhitzeverwertung zu ermöglichen. Ein weiteres Einsatzgebiet mit anderen Werkstoffen, aber einer ähnlichen Problematik, steilen die Schaufeln von Heißgasturbinen dar.
Zur Verminderung einer Korrosion wird in einigen Fällen die Werkstofftemperatur durch entsprechende Kühlung begrenzt. Wo eine Kühlung allein nicht ausreicht, werden oxydationsresistente Hochtemperaturiegierungen oder nach unterschiedlichen Verfahren hergestellte Alitier- und Chromalitierschichten zur Eindämmung der Heißgaskorrosion verwendet £in vollständiger Schutz wird dadurch aber nicht erreicht. Mehr oder weniger starke Abzehrungen sind in Kauf zu nehmAr* Λ ltttArc^hts^tttan Kokon ii/10/loriim luoitoro M·»*»!-»*/»·,
le. Sie werden durch Diffusionsvorgänge im Laufe der Zeit abgebaut In Eisenbaiswerkstoffen kann das bei höheren Temperaturen recht rasch geschehen. Abgesehen vom Verlust des Korrosionsschutzes kann die Aluminiumdiffusion zu erheblichen Beeinträchtigungen der mechanischen Werkstoffeigenschaften führen. Darüber hinaus ist bekannt, daß die in der Alitierschicht wegen deren Sprödigkeit auftretenden Risse an der Phasengrenze zum Grundwerkstoff in diesem ebenfalls Rißbildung auslösen.
Die US-PS 39 67 035 beschreibt ein Sintercarbidsubstratmaterial mit Eisen, Nickel oder Kobalt als Matrixmetall, welches in einem einstufigen Verfahren in einer oxydierenden und zugleich dampfförmigen Al-Verbindungen enthaltenden Atmosphäre behandelt wird. Dabei bildet sich eine A^Oi-Schicht, die durch eine Aluminatzwischenschicht fest am Substrat verankert wird. Zu einer festen Verankerung ist es aber erforderlich, daß diese Zwischenschicht ein Aluminat des Kobalts, Eisens oder Nickels ist Diese Metalle stammen aus der Matrix, weshalb diese auch mindestens eines dieser Metalle enthalten muß, was den Anwendungsbereich des dortigen Verfahrens stark einschränkt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem Überzüge hergestellt werden können, die unter stark korrosiven Bedingungen und bei hohen Temperaturen einen optimalen Schutz eines metrischen Werkstoffes bewirken und welches, unabhängig von der Zusammensetzung des Werkstoffes, universell anwendbar ist.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oberflächenbehandlung in zwei zeitlich voneinander getrennten Stufen in unterschiedlich zusammengesetzten Atmosphären gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 durchführt.
Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtung besteht aus einer geschlossenen, homogenen, hervorragend haftenden Aluminiumoxid-Deckschicht, die auf einer oxydischen Unterlage abgeschieden ist, zum Unterschied bisheriger Schichten, die auf Unterlagen bzw. Zwischenschichten aus Aluminaten oder auch Carbiden und Nitriden abgeschieden wurden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Oxydation des zu beschichtenden metallischen Werkstoffes und der CVD-Prozeß zur AljOj-Abscheidung in unmittelbar aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen in ei-
ner Apparatur ausführen.
Die Werkstückoxydation ^irird hierbei vorteilhafterweise mit dem bei der ΑΙΛ-Abscheidung nach der Bruttoreaktionsgleichung
2 AlCl3 + 3 CO2 + 3 H2 = Al2O3 + 3 CO + 6 HCl ohnehin benötigten Kohlendioxyd (CO2) durchgeführt
Jedoch kann die Oxydation auch nach bekannten Verfahren in einem getrennten vorangehenden Arbeitsgang mit einer Oxid-Zwischenschicht versehen werden. Es empfiehlt sich dann eine Oxydation mit Wasserdampf. Bei Chromstählen kann dies analog dem Dampfanlassen durchgeführt werden. Wichtig ist in allen Fälien, daß eine einheitliche Oxidphase in gleichmäßiger Schichtdicke und mit feinkörnigem Aufbau gebildet wird.
Als wichtiger Vorteil bei der Abscheidung der Decklage aus Aluminiumoxyd mittels CVD auf Metalloxid-Zwischenschichten hat sich herausgestellt, daß die Abscheidung in für CVD-Verhältnisse weiten Bereichen von Temperatur, Gisamtdruck und Partialdrücken er-
Diese Bereiche sind im einzelnen:
Temperatur:
850-1000° C
Gesamtdruck:
200 mbar bis Atmosphärendruck
Gasmolenbrüche n:
für AICI3 3,7 · \n-*...\,7 · 10-'
CO2 93 ■ 10-3...3,l · 10-'
H2 5,2 ■ 10-'...93 - 10-'
Wasserstoff ist grundsätzlich mengenmäßig die Hauptkomponente und wird auch als Trägergas für Aluminiumchlorid verwendet
Die Durchführbarkeit der Abscheidung innerhalb weiterer Parameterbereiche ist von entscheidender Bedeutung im Hinblick auf die Beschichtung großflächiger, z. B. langer Gegenstände. Es können so nämlich am Gaseintritt des Abscheidungsraumes relativ hohe Konzentrationen an AICl3 und CO2 vorliegen, ohne daß es zur Bildung schwammiger Schichten oder zu unerwünschter Pulverabscheidung kommt. Dadurch ist gewährleistet, daß auch weiter stromab zur Al2O3-Schichtbildung ausreichende Gaskonzentrationen ankommen.
Bezüglich des Schichtwachstums hat die AI2O3-Abscheidung auf Oxidzwischenschichten den Vorteil, daß sich hierbei ein gleichmäßiges isotropes Gefüge ausbildet, also kein dendritisches oder Säulenwachstum auftritt. Das ist wichtig im Hinblick auf die gewünschte Korrosionsschutzfunktion der Beschichtung.
Ausführungsbeispiel 1
Ein sorgfältig gereinigter und einer mechanischen Oberflächenbehandlung — wie Schleifen, Drehen, Honen — unterzogener Gegenstand aus dem warmfesten Baustahl 13 CrMo 44, wird bei 650—7000C einer dem Dampfanlassen entsprechenden, d. h. einer mit trockenem Wasserdampf durchgeführten 2—4stündigen Oxydationsbehandlung unterzogen. Dabei bildet sich eine gleichmäßige, feinkristalline Magnetit (Fe3O.i)-Schicht von etwa 1 bis 3 μπι. Das oxydierte Werkstück wird daraufhin umgehend in einer Retorte bei 910—9400C nach dem CVD-Verfahren mit Al2O3 beschichtet. Mit einer Beschichtungsdauer von ca. 30 min. wird bei dieser Temperatur eine Schichtdicke von 5—ΙΟμίη, je nach der Lage im Gasstrom, erhalten. Die Gaszusammensetzung am Reaktoreingang hängt von den geometrischen Verhältnissen ab, bewegt sich aber immer innerhalb der weiter oben angegebenen Bereiche. Durch entsprechende Abkühlgeschwindigkeiten aus der CVD-Beschichtung und Wahl der folgenden Anlaßbehandlung wird der Vergütungszustand bestimmt
Beispiel 2
Ein wie in Beispiel 1 vorbehandelter Gegenstand aus einem warmfesten Chromstahl wie X 20 CrMoV 12 1 wird bei 700—7500C mit 10—200 mbar ^Wasserstoff in Inertgas (Ar, He) 2 bis 4 Stunden oxydiert wobei eine feinkristalline Eisenchromspinellschicht von 1 bis 3 μΐη entsteht
Das oxydierte Werkstück wird in die CVD-Re*.orte umgesetzt und bei 1000—10500C mit 5— 10μΓη.Α12θ3 beschichtet, wozu ca. 15 min. benötigt werden. Weiteres Vorgehen wie bei!.
Beispiel 3
Ein wie in Beispiel 1 vorbehandelter Gegenstand aus der hochwarmfesten Eisenbasislegierung X 10 NiCrAT-Ti 32 20, bekannt unter aim Namen »Incoloy 800«, wird in der CVD-Retorte mit dem bei der AI2O3-Abscheidung verwendeten CO2/H2-Gasgemisch bei 950° C 0,5 bis 3 Stunden, je nach Menge der H2-Zumischung, oxydiert Es wird dabei eine ca. 0,3 bis 2 μΐη dicke geschlossene, praktisch reine Cr2Oj-Schicht mit sehr feinkristallinem Aufbau erhalten. Die nachfolgende Abscheidung von AI2O3 wird einfach durch Zumischen des AlCI3-Anteiles eingeleitet Bei einer Abscheidungsdauer von 20 bis 25 min. wird eine Al2O3-Schichtdicke von 5—10 μιτι gebildet.
Beispiel 4
Ein Gegenstand aus der wie in Beispiel I vorbehandelten Nickelbasislegierung IN 100, wie sie häufig als Schaufelwerkstoff für Gasturbinen verwendet wird, wird in der CVD-Retorte bei ca. 1000°C gemäß Beispiel 3 oxydiert Dabei bildet sich eine geschlossene Schicht aus AI2O3 und Cr2O3 bzw. deren Mischkristallen mit einer Dicke von 0,3 bis 2 μιτι. Auch hier wird die folgende A^OrAbscheidung nur durch Zumischen von AICl3 durchgeführt. In 15bis 20 min. Abscheidungsdauer wird eine AI2O3-Schicht von 5—10 μπι erzielt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bildung einer korrosionsbeständigen Oxidschicht auf einem metallischen Werkstoff durch Oberflächenbehandlung in oxydierender und dampfförmige zersetzbare Al-Verbindungen enthaltener Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenbehandlung in zwei zeitlich voneinander getrennten Stufen in unterschiedlich zusammengesetzten Atmosphären durchführt, wobei
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