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Titel: Kern-Brennstoff-erstellung und -abfall-
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Aufarbeitung Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Kernbrennstoff-Pellets und der Aufarbeitung von Uraniumdioxid und,
im besonderen, die Bearbeitung und Rezirkulation von Uraniumdioxid.
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Uraniumdioxid (U02) ist der am meisten verwendete Brennstoff bei den
heutigen Kraftwerksreaktoren, wobei das UO2 im allgemeinen in der Form von gesinterten
Tabletten Verwendung findet, die in schlanke Metallrohre eingebracht und in diesen
versiegelt werden, in sogenannten Brennstoffs.täben. Durch die Anordnung einer großen
Anzahl derartiger Brennstoffstäbe wird eine Anhäufung von Spaltmaterial in ausreichender
Konzentration geschaffen, um eine fortgesetzte Spaltreaktion innerhalb
des
Atomkerns sicherzustellen.
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Für die Herstellung derartiger Kernbrennstoff-Pellets ist eine Anzahl
verschiedener technischer Verfahren entwickelt worden, von denen sich das Verfahren
der kalten Pressung von U02 - Puder in Tabletten, die in einem feuerfesten Ofen
bei Temperaturen von etwa 0 1700 C zwischen drei und sechs Stunden in Wasserstoffatmosphäre
gesintert werden. Dabei ist es kennzeichnend, daß nach dem Zusammenpressen die geformten
Pellets in hoch- warmfesten Transportbehältern gelagert werden, die "Transportschiffe"
genannt werden, die durch einen Sinterungs-Ofen gezogen oder geschoben werden, der
mit hochwärrnefesten Keramiksteinen ausgerüstet ist, in welchem die Pellets in dichte
haltbare Endprodukte geformt werden. Diese Behandlung jedoch benötigt einen Spezialofen,
der elektrisch geheizt wird und der teuer zu betreiben und zu unterhalten ist, wobei
die Temperatur eines solchen"pusher" und" walking-beam"dicht an der Grenze der Wirtschaftlichkeit
liegt. Außerdem haben sich derartige öfen als nicht besonders anpassungsfähig für
den Fall gezeigt, daß die Kernbrennstoff-Pellets aufbereitet oder rezirkuliert werden
müssen.
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Während der Herstellung von Brennstoff-Pellets wird eine große Anzahl
von Ausschuß-Pellets anfallen, die als gesintertes U02 und als Abfall-UO2 - Puder
anfallen und rezirkuliert werden können. Bei einem bekannten Verfahren zur Wiedergewinnung
von U02 für die Rezirkulation wird das Material in Luft beheizt, so daß U02 in U308
umgewandelt wird und dieses U308 ist als Material für die Rezirkulation verwendbar
oder es kann reinere U02 beigemischt werden, wobei es häufig als organisches Verbindungspulver
bei der ersten Phase der Herstellung von Brennstoff-Pellets Verwendung findet. U308
hat eine unterschiedliche Kristallstruktur gegenüber U02
und wenn
es aus U02 geformt wird, verursachen die strukturellen Unterschiede ein Splittern
und Brechen des ursprünglichen Gefügeaufbaues. Bei der früher gebrauch lichen Art
der Umwandlung von UO2 in U308 zum recycling wurden im allgemeinen bekannte Heißluftöfen
verwendet und, während das Material aufgeheizt wurde, wurde es geschütteltum ein
Zerbrechen zu beschleunigen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den bekannten Sinterungs-Ofen,
wie er bei der Brennstoff-Pelletts-Herstellung Verwendung fand, zu ersetzen und
die Rüttlungsvorrichtungen in dem Heißluftofen durch eine zweckmäßigere und wirtschaftlichere
Konstruktion zu ersetzen.
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Diese Aufgabe wird durch Mikrowellen-Induktionsheizung gelöst, die
als Heizungsmechanismus seit langer Zeit dort Verwendung findet, wo die Möglichkeit
besteht, die Empfänglichkeit der Wassermoleküle gegenüber den Mikrowellen auszunutzen.
Das bedeutet, daß die Verwendung von Mikrowellen zum Teil Aufheizen von Materialien
bisher darauf gerichtet war, daß die Mikrowellen Wassermoleküle erhitzen. Die Mikrowellen
verursachen schnelle Wechsel in der Polarisation von Wassermolekülen und sie erzeugen
dabei Hitze. Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß Uraniumoxid mit stöchiometrischem
UO2 aus U308 sowie gesinterte UO2 - Tabletten und Abfall UO2- Puder direkt einer
Mikrowellenbeheizung zugänglich gemacht wird.
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Dadurch entsteht erfindungsgemäß der Vorteil, daß die bekannten gemauerten
Sinteröfen und die oben geschilderten Heißluftöfen durch viel kleinere Mikrowellen-Brennkammern
ersetzt werden können.
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Durch die Erfindung werden die Mängel der Brennstoff-Elementherstellung
und Verwertung in den bisher bekannten
Ofen überwunden und die Sinterungszeit
herabgesetzt, wobei eine leichtere Anpassung an die Temperaturen ermöglicht wird,
und höhere Temperaturen zu geringeren Kosten bei Verkleinerung des Energieverbrauches
und des benötigten Raumes erzielt werden. Darüber hinaus wird kaum Material für
die Brennkammer benötigt, wobei besonders zu betonen ist, daß durch die Beschädigung
oder den Verlust eines Bauteiles nicht die gesamte Betriebsfähigkeit infrage gestellt
werden. Darüber hinaus wird eine Verbesserung hinsichtlich der Verdichtung und der
Porosität der gesinterten Erzeugnisse erreicht. Darüber hinaus werden die vielen
Mängel, die mit der Rüttlung im he-ißen Ofen entstanden ausgeschaltet, indem die
Aufheizungszeit für das UO2 zu seiner Oxidationstemperatur verkürzt wird und ein
besseres Bruchgefüge der gesinterten UO2 - Pellets und ein praktisch einsatzfähigeres
U308 - Puder erzeugt wird.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Atombrennstoff-Pellets und für die Wiederaufbereitung von Uraniumdioxid, wobei
die Erhitzung durch Mikrowellen in einemMikrowellen-Induktionsofen erfolgt. Nach
einem typischen Ausführungsbeispiel wird während der Pelletsherstellung Uraniumdioxid
und organische Bindermaterialien gemischt, geformt und in Tablettenform gepreßt.
Die gepreßten kompakten Teile werden dann erhitzt, gesintert und auf Sinterungstemperatur
in einen Mikrowellen-Induktions-Ofen in reduzierender Atmosphäre gehalten, nach
welcher die gesinterten festen Teile auf Raumtemperatur gekühlt werden, wobei die
Bedingungen der reduzierten Atmosphäre aufrechterhalten werden. Nach der Abkühlung
werden die Tabletten als Grundlage für die Uraniumdioxid-Pellets verwendet. Ein
Teil des bei der labrikation anfallenden
Abfalluraniumdioxid-Pulvers
und nicht weiter benutzbare gesinterte Uraniumdioxid-Pellets werden für die Rezirkulation
in dem Mikrowelleninduktionsofen verwendet, in welchem das Material in oxidierender
Atmosphäre aufgeheizt wird. In der Brennkammer wird das wiedergewonnene Urandioxid
in ein U308 Pulver oxidiert und dann umgewandelt um mit Uraniumdioxid und organischem
Binder den ersten Schritt für die Herstellung von Brennstoff-Pellets zu bilden.
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Brennstoff-Pellets für Kernreaktoren werden dadurch hergestellt, daß
ein Uraniumdioxid (UO2-Pulver) die Industrie hat den Aus-druck UO2 angenommen, obwohl
das stöchiometrische Ausgangspulver als UOz 05-2 15 angesehen wird) und es wird
mit einem bekannten organischen Bindemittel vermengt. Die Menge des organischen
Bindemittels ist nicht entscheidend aber es sollte in einem Bereich von etwa 0,1
bis 0,3 Gew.% Verwendung finden, so daß in der Mischung etwa 99,7 bis 99,9 % UO2
verbleiben. Dieser Betrag wird als genügend angesehen, um das Pulver während der
Formgebung und während des Pressens zusammenzuhalten. Die Zeit, während der das
Gemisch hergestellt wird, muß so groß sein, daß eine homogene Mischung erreicht
wird. Nach dem Mischen wird das Gemisch geformt und kalt in grüne Pellets gepreßt,
wobei der Preßdruck so groß sein muß, daß das Pulver aus etwa 50 % der theoretischen
Mischungsdichte verdichtet wird. Dabei ist diese Maßgabe auf der Länge, dem Durchmesser
und dem Gewicht der Endprodukte ausgerichtet.
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Die Tabletten werden dann in einem Mikrowellen-Induktions-Ofen aufgeheizt
und gesintert, wobei eine reduzierende Atmosphäre die im allgemeinen aus Nitrogen
(N2) und
Hydrogen (H2) besteht und, genauer gesagt, etwa 75 % H2
und 25 % N2 Gas enthält. Es ist jedoch auch möglich, jede reduzierenden Atmosphäre
zu verwenden.
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Die Sintertemperatur liegt etwa in einem Bereich von 0 0 16ovo C bis
1800 C und die Tabletten werden in der reduzierenden Atmosphäre des Mikrowellen-Ofens
auf Sintertemperatur für etwa zwei bis sechs Stunden gehalten um eine kompakte Dichte
von etwa 95 % der theoretischen Dichte zu erreichen. Das Sintern in reduzierender
Atmosphäre setzt die hyperstöchiometrischen Ausgangsprodukte UO2 05 bis 2,15 auf
U02 herab.
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Nach dem Sintern werden die Tabletten auf etwa Raumtemperatur abgekühlt,
wobei das Kühlen ebenfalls in reduzierender Atmosphäre stattfindet. Nach dem Kühlen
sind die Tabletten die Ausgangsgrundlage fiir das später zu erreichende UO2-Pellets-Erzeugnis.
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Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Brennstoff-Pellets
kann auch mit zus-ätzlichen Verfahrensschritten nach der Formgebung und der Pressung
durchgeführt werden, jedoch vor der Sinterung. Mit den zusätzlichen Verfahrensschritten
jedoch wird die Druckkraft so erhöht, daß das Pulver auf etwa 44 % der theoretischen
Dichte gepreßt wird. Die zusätzlichen Schritte schließen die Maßnahme ein, den Kies
durch Siebe zu führen, um ein Granulat zu bilden und dann das Granulat kalt in Pellet-Rohlinge
zu pressen, wobei der Preßdruck genügend sein muß, um das Granulat auf etwa 50 %
der theoretischen Dichte zu pressen. Zusätzlich kann U 0 -Pulver mit U02 38 und
organischen Bindemiteln beim ersten Schritt der Brennstoff-Herstellung verwendet
werden, wobei das U308 Pulver etwa 5 % des Gewichtes der Mischung ausmacht, wobei
der Rest etwa 0,1 bis 0,3 % Bindemasse und etwa 94,7 bis 94,9 % U02 beträgt. Das
U308 bildet den Pellet-Kies, während der Sinterung in reduzierender
Atmosphäre
wird dieser in U02 überführt.
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Es wurde festgestellt, daß Uraniumoxid mit stöchiometrischem UO2 -
Anteil durch das U308 die Mikrowellenerwärmung mit etwa 2450 MH Z aufnimmt, einer
Frequenz die normalerweise schon bei normalen Küchen-Mikrowellengeräten Verwendung
findet und daS das Material dabei sehr schnell auf sehr hohe rotglühende Temperaturen
aufgeheizt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein konventioneller Mikrowellen-Ofen
ausgewählt wurde, weil er sofort greifbar war. Es ist jedoch durchaus im Rahmen
der Erfindung, andere Mikrowellen-Induktions-Herde, herkömmlicher oder nicht herkömmlicher
Bauart zu verwenden, wobei auch an einen Betrieb mit unterschiedlichen Frequenzen
zu denken ist. Andere keramische Materialien, wie Tonerde, Silizium, Niobium, Lithium
und Graphit nehmen nicht so bereitwillig eine Mikrowellen-Strahlung zu 2450 MHZ
an.
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Zu Untersuchung, daß tatsächlich Uraniumoxid mit stöchiometrischem
UO2 -Anteil aus U308 die Mikrowellenstrahlung aufnimmt, wurde in der Weise durchgeführt,
daß grüngepreßte UO2 -Pelbtteilchen in eine Aluminiumrohr gebracht werden, welches
dann in einen konventionellen 2450 MH Mikrowellen-Ofen gelegt wird, wobei Mittel
vorgesehen sind, eine reduzierende Atmosphäre in dem Rohr zu erzeugen, wobei die
Enden des Aluminiumrohres mit feuerfestem Isolationsmaterial verstopft werden und
das Rohr mit den darin befindlichen Tabletten erhitzt wird, wobei in dem Ofen eine
reduzierende Atmospähre eines 2 und H2-Gasgemisches aufrechterhalten wird.
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Die Aufheizung erfolgt zu Beginn für zwei Minuten bei einer Einstellung
(power setting) von 20, was bedeutet,
daß 100 % der Ofenenergie
über 20 % der Zeit geliefert wurde. Die ursprüngliche "power" von zwanzig (20) genügt,
um die Feuchtigkeit zu beseitigen, die etwa vorhanden sein könnte. Daraufhin wurde
die Powerzufuhr auf 30 eingestellt und fünf Minuten lang gehalten, um jede noch
vorhandene Feuchtigkeit zu beseitigen.
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Daraufhin wurde die Einstellung auf 70 für zehn Minuten gesetzt und
anschließend auf 100 für weitere fünfzehn zusätzliche Minuten. Das Aluminiumrohr
selbst war für die Mikrowellenstrahlung durchlässig und ließ die Strahlung und Wärme
von allen Seiten an die Tabletten herankommen, sowohl von innen als auch von außen,
wie es auch in normalen Brennöfen mit feuerfester Materialauskleidung üblich ist.
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0 Eine Aufheizung auf 1370 C wurde bereits nach nur fünfzehn Minuten
Einstellung erreicht. Ein flackerndes Glühen aus dem Rohr begann etwa fünf Minuten
nach der Einstellung auf 70, wobei das Glühen konstant bei einer Einstellung von
100 war, wobei eine Sintertemperatur von etwa 16200 C an der äußeren Oberfläche
des Rohres gemessen wurde. Die Stromeinstellung auf 100 wurde für 15 Minuten gehalten
und dann wurden die Tabletten im Ofen auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, wobei die
reduzierende Atmosphäre fortwährend aufrecht erhalten wurde. Die Messungen der Dichte
wurden anschließend vorgenommen und ergeben sich aus der folgenden Tabelle: Preßling
Durchmesser Länge Gewicht Dichte Theoretische Dichte: Nr. (cm) (cm) (g) (g/cc) (96)
1 ungesintert .70 1.04 2.24 5.59 51.00 (Iiontrolle) 2 gesintert .59 .85 2.12 9.12
83.21
Preßling Durchmesser Lange Gewicht Dichte Theoretische Dichte:
Nr. (cm) (cm) (g) (g/cc) (96) 3 gesintert .58 .73 1.72 8.91 81,30 4 gesintert .59
.87 2.01 8.45 77.10 Es wurden zusätzliche Versuche mit UO2 - Pellet-Preßlingen der
im allgemeinen am meisten verwendeten Größen durchgeführt. Die Tests wurden wie
beschrieben durchgeführt mit Ausnahme der Tatsache, daß die Sinterungszeit auf vier
Stunden herausgesetzt wurde und die Preßlinge einen inneren Durchmesser von etwa
0,3 cm aufwiesen. Die Dichte der Preßlinge wurde festgestellt und ergaben sich die
folgenden Werte: Preßling Außen- Länge Gewicht Dichte Theoreti-Durchmesser sche
Dichte: Nr. (cm) (cm) (g) (g/cc) (96) 1 .97 1.05 7.12 10.14 92.54 2 .97 1.11 7.87
10.52 96.02 3 .98 1.11 7.85 10.43 95.14 4 .98 1.-04 7.02 9.93 90.57 5 .97 1.04 7.01
10.07 91.92 6 .98 1.08 7.66 10,41 94.98 7 .98 1.10 7.76 10.43 95.19 8 .97 1.17 7.79
9.92 90.48 9 .98 1.14 7.71 9.86 89.95 10 .97 1.11 7.61 10.41 95.01
Es
wurde Tonerde in der Sinterkammer verwendet, weil diese den hohen Temperaturen widerstehen
kann aber nicht das Mikrowellenfeld beeinflußt. Metallische Komponenten konnten
aus diesen Grunde nicht zur Anwendung kommen, weil sie Mikrowellen reflektieren.
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Während der Herstellung von Brennstoffelementen brauchen die Preßlinge
nicht in Aluminiumrohren eingeschloseen werden aber Tonerdebehälter, -boote oder
anderes Material das Mikrowellenstrahlungen nicht beeinflußt, kann als Transportmittel
für die Preßlinge in den Mikrowellenöfen verwendet werden. Textpreßlinge von Uraniumdioxid
mit einem organischen Binder, und, Uraniumdioxid und U308 mit einem organischen
Binder wurden alle einer Mikrowellen-Bestrahlung unterworfen und ergaben, daß ein
Mikrowellen-Ofen eine echte Alternative zu den bisher gebräuchlichen ausgemauerten
Sinterungsöfen darstellt.
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Die Rezirkulation von Abfall-Uraniumdioxíd ist ein wichtiger Zusatz
zu der Brennelement-Herstellung.
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Während der Herstellung von Pellets wird eine große Anzahl von gesinterten
Uraniumdioxid-Pellets hergegestellt und Uraniumdioxid-Pulver ist für die Rezirkulation
erhältlich. Gesinterte Pellets, die den Vorschriften nicht genügen und Uraniumdioxid-Puder
oder Schleifabfälle, die während der Bearbeitung der Preßlinge entstehen, werden
in einem Aluminium-Boot, -Gefäß oder ähnlichem Transportmaterial, welches die Mikrowellen-Bestrahlung
nicht beeinflußt, angeordnet und für ein WiÇeraufbereiten und Recycling der Mikrowellen
-Bestrahlung in einem Ofen unterworfen.
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Darüber hinaus kann jedes weitere Abfall-Uranium-Dioxid zugefügt werden
und in dieser Art und Weise behandelt werden. Das Aufheizen dieses Materials
zu
seiner Oxidationstemperatur von mindestens 2000 C in dem Mikrowellenofen wird durch
eine Mikrowellenbestrahlung in oxidierender Atmosphäre vervollständigt, im allgemeinen,
aber nicht darauf beschränkt in Luft, in welcher UO2 zu U O - Pulver oxidiert wird.
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38 Ganz besondere Aufheizzeiten und Temperaturen sind nicht kritisch,
aber das Aufheizen sollte mindestens über eine so lange Zeit erfolgen, daß das Material
in ein feines schwarzes Puder umgewandelt wird, ein Prozeß, der eine Funktion der
Menge des Materials ist.
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Aber im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 400 bis 5000
C für etwa 20 bis 40 Minuten vollständig durchgeführt werden kann. In dem Ofen werden
die Pellets auf einen Punkt erhitzt, bei welchem die äußere Pellet-Oberfläche in
U308 oxidiert und sich von dem inneren UO2 - Pellet infolge der Unterschiede in
der Dichte zwischen UO2 und U308 trennt, wobei UO2 eine größere Dichte aufweist.
Mit der Einführung von frischen, nicht oxidierten Oberflächen, kann der Prozeß fortgesetzt
werden, bis das gesamte Pellet oxidiert ist in ein schwarzes U308-Pulver. Das Uraniumdioxid-Pulver
oder der Schleifschlamm, der bereits in Pulverform vorhanden ist, wird deshalb während
des Heizen in oxidierender Atmosphäre gehalten, wobei der Schlamm sich sehr schnell
in U308- Pulver verwandelt. Das oxidierte Produkt, das aus dem Ofen kommt, ist ein
feines U308 Pulver, welches nach der Kühlung dazu verwendet werden kann, mit Uraniumdooxid
und organischen Binder in der Herstellung von Brennstoff-Pellets verwendet zu werden.
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Die Beheizung in dem Rezirkulationsofen kann fortlaufend oder intermittierend
vor(Jenommen werden. Die Oxidation der Pellets jedoch wird unterstützt, wenn die
Mikro-
wellenbeheizung in ihrer Stärke verändert wird, wobei es
zweckmäßig ist, den Ofen einzuschalten und dann vollständig auszuschalten. Nach
einer Einschaltperiode, der sich eine Ausschaltperiode aiischließt, werden die UO2-
Pellets extrem stark aufgeheizt, wenn die Mikrowellenstrahlung gespeichert wird.
Gesinterte Pellets wurden total dadurch verkleinert, daß die Mikrowellenquelle abgeschaltet
wurde und die Pellets oxidierten.
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Während das UO2- Material die Oxidationstemperatur durchschritt, war
ihre Leitfähigkeit für Mikrowellenstrahlung sehr hoch. Wenn die Mikrowellenstrahlung
unterbrochen wurde, beginnt das Material abzukühlen, jedoch oxidiert es während-dessen.
Das Material kehrt unmittelbar zu rotglühenden Temperaturen zurück, wenn es erneut
der Mikrowellenstrahlung unterworfen wird. Das plötzliche Aufheizen und Abkühlen
verursacht sehr starke Wärme belastungen innerhalb der Struktur der Pellets. Die
Wärmebelastungen zusammen mit den Belastungen,die durch die Unterschiede in der
Dichte zwischen UO2 und U308 bestehen, verursachen einen Bruch der Preßlinge in
statischem Zustand. Die immer wieder auftretenden neuen Oberflächen werden bei jedem
Kühlkreislauf der Oxidation unterworfen und vervollständigen diese.
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Durch Laboratoriumsversuche wurde bestätigt, daß Muster von UO2 -
Puder, welches in einem konventionellen 12450 MHZ - Mikrowellen-Ofen in einer oxidieren
Atmosphäre ausgesetzt wurde, die Mikrowellenstrahlung direkt empfängt. Ein UO2-Puder
in einer Menge von etwa 5 Gramm wird rotglühend in weniger als einer Minute und
die Oxidation findet auf allen seinen Oberflächen in Kontakt mit Luft statt. Die
Untersuchungen haben auch gezeigt, daß ein gesintertes Preßstück, das in ein Mikrowellenfeld
gebracht wird, innerhalb von ein bis zwei Minuten auseinanderbricht als Folge des
Oxidations-
prozesses. Die Oxidation des Preßlings wird dadurch
unterstützt, daß die Kraftzufuhr auf 50 heraufgesetzt wird. Die Brüche in den Preßlingen
infolge der Dichte-Unterschiede und der aufgebrachten Wärmespannungen nahmen zu,
wenn das Mikrowellenfeld arrund ausgeschaltet wurde. Die Oxidation wurde durch geringere
Kraftzufuhr für das Mikrowellenfeld verstärkt, wobei entweder das Feld ein- oder
ausgeschaltet oder intermittierenden Kräften ausgesetzt wurde. Die Hauptwirkung
trat dadurch ein, daß immer neue UO2 - Oberflächen der Oxidation dabei ausgesetzt
wurden.