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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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Calciumcarbid im Schachtofen mittels Plasmabrenner Das heute großtechnisch
durchgeführte Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid im Elektroniederschachtofen
besitzt u. a. den wesentlichen Nachteil, daß nur hochwertige Ausgangsstoffe wie
z. B. teure Sorten stückigen Kokses und/oder Anthrazits sowie ein Überschuß an Kalk
eingesetzt werden müssen, um den elektrischen Widerstand und das Durchgasungsverhalten
der Möllerschüttung ausreichend günstig zu holten und einen problemlosen Abstich
des flüssigen CalciumcorSds im Bereich des Eutektikums zu gewa"'nrleisten, da mit
dieser Technik höhere Abstichtemperaturen nur sehr schwer zu erzielen sind Ein weiterer
Nachteil dieses Verfahrens ist der > aufgrund der niederen Schütthöhe und der
von oben in den Möller und Schmelzherd eintauchenden Elektroden - schlechte Wärmeaustausch
zwischen der Beschikkung und den Ofengasen.
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Man hat deshalb versucht, Calciumcarbid durch Einblasen von Kalk-
und Koksstaub in einen Plasmastrahl, anschiießendes Abschrecken und Abtrennen des
feinkörnigen Produktes gemäß der DD 149 853 oder durch Einbringen von Kalkstaub
in eine plasmabeheizte Grafitwirbeischicht entsprechend der US 34 04 078 herzustellen.
Beide Verfahren haben sich jedoch wirtschaftlich nicht durchsetzen lassen, da die
Ausbeuten an Calciumcarbid zu niedrig und der spezifische Strombedarf pro Calciumcarbid-Einheit
wegen der hohen Wärmeverluste zu hoch sind.
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Darüberhinaus muß die Gesamtmenge der Einsatzstoffe vor der Reaktion
äußerst fein vermahlen werden und das notwendige Abschrecken des Calciumcarbids
gestaltet sich technisch sehr schwierig.
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Es ist auch bekannt (DO l36 824), das bei der Calciumcarbidbildung
entstehende Cohaltige Prozeßgas zusammen mit Wasserstoff aus der Kohlenwasserstoffspaltung
und vorerhitzter Luft oder Sauerstoff zu
verbrennen, mit der dabei
entstehenden Reaktionswärme den Kalk oder das Calciumhydroxid in gebrannten Kalk
umzuwandeln und den auf 2 500 -3 100 °K vorerhitzten flüssigen Kalk in einer nachfolgenden
Reaktionsstufe mit Kohlenwasserstoffen oder Koks umzusetzen, wobei die restliche
benötigte Elektroenergie mit Hilfe von Elektroden oder einem Plasmastrahl, insbesondere
mit Kohlenwasserstoffen als Trägersubstonz, bereitgestellt wird. Avch dieses Verfahren
ist wegen der Verbrennung der wertvollen Ofengose, der großen Gasmengen und des
Einsatzes wertvoller Kohlenwasserstoffe ziemlich aufwendig und in wirtschaftlicher
Hinsicht problematisch.
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Schließlich wurde noch ein Verfahren bekannt (DD 149 854), nach dem
flüssiges Colciumcarbid aus herkömmlichen Elektroniederschachtbfen durch thermische
Nachbehandlung in einem nachgeschalteten Reaktionsbad z. 8. mittels eines Plasmas.trahls
auf Temperaturen über 2 450 o, erhitzt wird, um den Calciumcarbidgehelt von 75 -
80 % auf über 80 % zu erhöhen. Auch dieses Verfahren weist erhebliche Nachteile
auf, da die Hauptmenge an Calciumcarbid im Elektroniederschachtofen mit hohem Kalküberschuß
hergestellt werden muß und nur noch der unumgesetzte Anteil an Kohlenstoff mit hohem
spezifischen Elektroenergieeinsatz zur Reaktion gebracht werden kann.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches,
technisch leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid im Schachtofen
mittels Plasmabrenner zu entwickeln, das die genannter. Nachteile nicht aufweist
und es ermoglicht, Calciumcarbid mit sehr hoher Reinheit zu gewinnen.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemaß dadurch gelöst daß man Kalk und/oder
eine calciumhaltige Verbindung, die beim Erhitzen in CGlciummxid übergeht,~in stückiger
und/oder pelletisierter Form der
Schachtofen von oben nach unten
durchwandern läßt, während der über wiegende Teil der kohlenstoffhaltigen Verbindung
ggf. im Gemisch mit kalkhai-igem Staub oberhalb des Abstichniveaus unmittelbar vor
die Plasmadüsen eångoblasen wird und zusammen mit dem Plasmagas in die Reaktionszone
gelangt.
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Es hat sich nämlich berraschenderweise gezeigt, daß man mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Calciumcarbid mit einem Gehalt von 85 - 95
% erhalten kann, obwohl man aufgrund der die Reaktionszone umgebenden Stückkalkschüttung
einen Calciumcarbidgehalt in der Nähe des Eutektikums erwarten mußte. Dcrüberhinaus
konnte auch nicht damit gerechnet werden, daß sich im Bereich der Hauptreaktionszone
eine Schicht von erstarrtem, hochprozentigem Calciumcarbid ausbildet, wodurch die
Ausmauerung des Schachtofens wirksam vor Hitze und Korrosion geschützt wird.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der Schachtofen nit Kalk
vn/oder einer calciumcarbidhaltigen Verbindung, die beim Erhitzen in Calciumoxid
übergeht, in stückiger oder pelletisierter Form beschickt, wobei das Erhitzen zweckmäßigerweise
mit dem Prozeßgas der Calciumcarbidherstellung erfolgt. Als calciumhaltige Verbindungen1
die beim Erhitzen in Calciumoxid übergehen, können z. B. Calciumcarbonat und/oder
Calciumhydroxid eingesetzt werden, die durch bekannte Verfahren der Brikettierung
oder Pelletisierung in eine Korngröße von 1 - 150 mm, insbesondere 3 - 100 mm, gebracht
und ggf. durch den heißen Prozeßgasstrom nach bekannten Verfahren beispielsweise
im Drehrohr-, Herdofen oder in Wirbelschichtreaktoren vorerhitzt werden.
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Oberhalb des Abstichniveaus ragt eine wassergekühlte Düse in die Kalk
schüttung, durch die heißes Plasmagos mit einer Temperatur von 2 000 bis über 10
000 ° eingeblasen wird. Als Plasmagas wird vorzugsweise entstaubtes und getrocknetts
Prozeßgas verwendet, jedoch sind
auch andere Gase wie z. 8. Argon,
Wasserstoff oder Stickstoff einsetbar. In den vor der Plasmadüse entetehenden-.H.ohlreum.
wird die zur setzung mit dem Kalk benötigte Menge an kohlenstoffhaltigen Verbinwanzen
in feinverteilter Form eii7geblasen, wobei deren Korngröße 0,01 - 10 mm beträgt.
Als kohlenstoffhaltige Verbindungen eignen sich vor allem Braunkohle und/oder Steinkohle
vnd/oder Anthrazit und/oder Braunkohlenkoks und/oder Steinkohlenkoks und/oder Petrolkoks,
die ggf. mit heißem Prozeßgas nach bekannten Verfahren wie z. B.
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Flugstrom-, Wirbelschicht-, Drehrohr- oder Bandtrocknung vorerhitzt
werden. Es können aber auch flüssige oder gasförmige Kohlenstofftröger wie Rohöl,
teerhaltige Verbindungen oder Erdgas, Methan usu.
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sowie Gemische davon verwendet werden. Die kohlenstoffhaltigen Stöube
werden vorzugsweise mit Prozeßgas als Trcgergas in die Reaktionszone eingeblasen,
wobei diese einen Anteil feinkörnigen Kalks enthalten können wie er z. B. beim Transport
stückigen Kalks zum Schachtofen anfällt. Die zugeführte Menge an kohlenstoffhaltiger
Verbindung wird mit der zugeführten Energiemenge so eingestellt, daß der Energieinhalt
des Plasmagases 6 - 7 KWh pro kg des eingeführten Gesamtkohlenstoffes beträgt. Auf
diese Weise entsteht Calciumcarbid mit einer Reinheit von 85 - 95 », welches bei
einer Temperatur von 2 100 - 2 400 °C abgestochen wird. Eventuell auftretende Nnbenpro
dukte wie FeSi 15 können in üblicher Weise durch separaten Abstich abgetrennt werden.
Das aus dem Reaktionsbereich entweichende Prozeßgas gibt seinen Geholt an kondensierbaren
und reaktionsföhigen festen, flüssigen und gasförmigen Bestandteilen sowie den überwiegenden
Teil seines Wärmeinhaltes an die Kalkschüttung ab, so daß das Prozeßgas den Ofen
mit einem relativ geringem Staubgehalt verläßt Bei gleichzeitigem Einsatz von Calciumcarbonat
und/oder Calciumhydroxid im Schachtofen kann das Plosmagas in der mittleren Ofenzone
entnommen werden, in der es nur im geringen Maße von C02 und/oder Wasser belastet
ist, jedoch ist auch eine weitgehende Entfernung des CO2- und H2e
Gehaltes
nach gangigen Verfahren möglich. Das vorliegende Verfahren, welches sich sowohl
für den kontinuierlichen als auch diskontinuierlichen Betrieb eignet, zeichnet sich
vor allem durch die ho. Ausbeute, durch geringen technischen Aufwand sowie durch
gute Reaktionskontrolle und hohe Wirtschaftlichkeit aus.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch darauf zu beschrönken:
Beispiel 1: Ein wärmegedammter
Schachtofen mit einem Verhältnis Durchmesser zJ Höhe von 1 : 7, dessen Wände im
unteren Bereich mit Kohlenstoffsteinen ausgemauert sind, wird mit einer Schüttung
aus Stückkalk mit einem Geholt von 95 % an Calciumoxid und einer Korngröße von 3
- 80 mm beschickt. oberhalb des Abstichniveaus ragen in den Schachteßen wassergekühlt
Kupferdüsen, durch die staubfreies und trockenes Prozeßgos durch Plasmabrenner eingeblasen
wird und die in ihrer Neigung auf die Schmelzoberfläche verstellbar sind. Vor die
Plasmabrenner wird vorgetrockneter Petrolkoksstaub mit einem Gehalt on Asche von
0,5 %, an Schwefel von 2 % und an t2 % flüchtigen Bestandteilen und einer Korngröße
von 0,01 - 3 mm mit Prozeßgas als Trägergas in die Reakticnstone eingeblasen, so
daß der Energieinhalt des Plasmagoses 6,3 - 6,8 KWh pro kg des eingeführten Gesamtkohlenstoffs
betrugt Pro kg des eingebrachten Kohlenstoffs werden etwa 1,7 - 1,9 kg Calciumcarbid
mit einem CcC2-Gehalt von 88 - 95 % und einem Restgehalt an freiem Calciumoxid von
2 - 7 % abgestochen. Das Prozeßgas verläßt den Ofen mit geringem Staubgehalt und
einer Zusammensetzung von ca.
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60 % CO und ca. 30 % H2 mit Temperaturen zwischen 400 und 650 OC.
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Der Wärmeinhalt wird zur Vorwärmung des Kalkes im Schachtofen und
zum Trocknen des Petrolkoksstaubes in einem Fließbett-Trockner ausgenutzt, in dem
der verwendete Petrolkoks von 8 % auf 0,5 % Feuchtigkeit vorgetrocknet wird.
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Beispiel 20 Ein Schachtofen entsprechend Beispiel 1 mit einer Schüttung
aus einem Gemisch von 60 Gewichtsteilen Stückkalk und 40 Gewichtsteilen Kalkstein
im Körnungsbereich 3 - 15G mm ist oberhalb des Abstichniveaus mit drei Gleichstrom-Plasmabrennern
ausger9stet, die symmetrisch um den Unfang des Schachtes angeordnet sind. Der eingesetzte
Kalkstein hot eine Qualität von 54 % CaO, der Stückkalk von 95 % CaO. Durch die
Plasmabrenner wird C02-ctmes, entstaubtes, getrocknetes Prozeßgas mit einem Geholt
von ca. 70 % CO und ca. 20 % durch wassergekühlten Kupferdüsen in den Ofen eingeblasen.
Nash Zündung des Plasmabogens und Einstellung stationarer Verhältnisse wird Braunkohlenkoksstaub,
gemischt mit 15 % seines Gewichts an Walkstaub der Körnung 0,01 - 10 mm ist Prozeßgas
mit einem Energieinhalt von 5 - 10 3 KWh/m³ und 6,5 - % KWh pro kg zugeführten Kohlenstoffs
in den Plasmagasraum vor die Plasmadüsen eingeblasen. Der wasserfreie Braunkohlenkoks
enthält 79 % Kohlenstoff, 4 % flüchtige Bestand6xile.
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15,5 % Asche und ca. 1 % Schwefel. Die zum Transport der Stbube verwendete
Prozeßgasmenge liegt bei 0,05 - 0,07 m3 pro kg zugeführten Kohlenstoff/Kalk-Staub-Gemisches.
Die Prozeßführung kann durch veränderte Neigung der Plasmabrenner auf die SchmeLzoberfläche
optimiert werden.
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Das Prozeßgas verläßt den Ofen mit einem Gehalt zu CO von ca. 60 ,
H2 von ca. 17 % und C02 von ca. 16 %.
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Das Carbid wird über eine Abstichöffnung unterhalb des Plasmabrennerniveaus
kontinuierlich aus dem Ofen abgezogen und enthält 90 - 95 % CoC2 bei einem Gehalt
von 2 - 5 % an freiem CaO.