DE3223255A1 - Naphtholamin-derivate - Google Patents

Naphtholamin-derivate

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DE3223255A1
DE3223255A1 DE19823223255 DE3223255A DE3223255A1 DE 3223255 A1 DE3223255 A1 DE 3223255A1 DE 19823223255 DE19823223255 DE 19823223255 DE 3223255 A DE3223255 A DE 3223255A DE 3223255 A1 DE3223255 A1 DE 3223255A1
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Horst Dr. 5090 Leverkusen Jäger
Erich Dr. 5068 Odenthal Klauke
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Description

  • Naphtholamin-Derivate
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Naphtholamin-Derivate der Formel worin R H oder SO3H R1 R oder C1-C4-Alkyl sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • R1 steht bevorzugt für Wasserstoff.
  • Im Rahmen der Formel (1) bevorzugte Verbindungen antsprechen den Formeln Die Verbindungen der Formel (1) werden hergestellt, indem man Amino-hydroxynaphthaline der Formel mit Fluornitrobenzolsulfosäuren der Formel oder kondensiert.
  • Diese Kondensation erfolgt im allgemeinen in wäßriger Phase bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C, bevorzugt zwischen 80 und 1000, wobei der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff zweckmäßigerweise durch Zusatz von Basen wie z.B. LiOH, Li2CO3, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, MgO, 3 2 4' K2HPO41 K3PO4 Na2HPO4, Na3PO4, Na(CH3COO), K(CH3COO) gebunden wird.
  • Pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (4) werden 1 bis 1,1 Mol und vorzugsweise 1 Mol der Komponenten (5) oder (6) eingesetzt.
  • Beispiele für die durch die Formel (1) wiedergegebenen Verbindungen sind folgende: 1-Hydroxy-8-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3,6- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-8-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3,6- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Hydroxy-7-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1 -Hydroxy-6- (2 -nitro-4 -sulfophenylamino) -naphthalin-4, 8-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6- (2 '-sulfo-4 '-nitro-phenylamino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 1 -Hydroxy-5- (2 1-nitro-4 -sulfophenylamino -naphthalin-3-sulfonsäure, l-Hydroxy-5-(4t-nitro-2l-sulfophenylamíno)-naphthalin-3-sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-{2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxy-6-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-HydrOxy-8-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino-naphthalin, 1-Rydroxy-8-(2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Hydroxy-8-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-.Hydroxy-1-t2'-nitro-4'-sulfophenylamino)-naphthalin-4 -sulfonsäure, 1-Hydroxy-7-(2'-sulfo-4'-nitrophenylamino)-naphthalin-4 -sulfonsäure, 1-Hydroxy-6-N-methyl-(2 '-nitro-4 1-sulfophenylamino3 -naphthalin-3-sulfonsäure.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die 2-Fluor-5-nitrobenzolsulfonsäure der Formel (5) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das darin besteht, daß man 4-Fluornitrobenzol mit Oleum bei erhöhter Temperatur vorzugsweise bei 60-120°C, insbesondere bei 80-1000C, behandelt. Hierbei werden pro Mol 4-Fluornitrobenzol 1 bis 1,6 Mol SO3 insbesondere 1,2 bis 1,4 Mol S03 eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen.
  • Beispielhaft sei folgendes Reaktionsschema für die Herstellung von Azofarbstoffen angegeben: wobei R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Diazoniumverbindungen (D = Rest einer Diazokomponente) werden im schwach saurem bis schwach alkalischem Medium mit Kupplungskomponenten (1) vereinigt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgegebenden Mitteln behandelt oder gegebenenfalls durch Acylierung in acylgruppenhaltige Farbstoffe, vorzugsweise in faserreaktive Farbstoffe umgewandelt.
  • Experimenteller Teil Beispiel 1 239 g 1 -Hydroxy-7-amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 0,5 1 Wasser mit 60 ml conc. Natronlauge auf pH 6 gestellt. Man gibt dann 259,1 g 2-Fluor-5-nitrobenzolsulfonsaures Kalium zu, erwärmt auf 100°C und tropft 15 %ige Sodalösung in dem Maße ein, daß der pH zwischen 5,5 und 6,5 liegt. Nach beendeter Kondensation wird die stark gelbgefärbte heiße Lösung mit dem gleichen Volumen einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung versetzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab. Die Verbindung der Formel (liegt als neutrales Alkalisalz vor) löst sich leicht in Wasser mit gelber Farbe. Der Kupplungswert (Kupplung mit diazotiertem Anilin im sodaalkalischen Medium) ergibt eine Ausbeute von 95 %. Die Elementaranalyse führt zu einem Atomverhältnis von C:N:S wie 8:1:1 (Theorie 8:1:1).
  • Rf -Wert: 0,36 Laufmittel: DMF/Diethylamin/Sn Ammoniak/Methylethylketon im Volumenverhältnis 75/120/120/600 DC-Platte: Aluminium-Folie, Kieselgel 60 F 254 (MERCK) £1 marx: außerhalb des sichtbaren Bereiches Beispiel 2 239 g 1-Hydroxy-7-amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 0,5 1 Wasser mit 60 ml conc. Natronlauge (d = 1,5) auf pH 6 gestellt. Man gibt dann 259,1 g 3-Nitro-4-fluorbenzolsulfonsaures Kalium zu, erwärmt auf 800C und tropft 15 %ige Sodalösung in dem Maße ein, daß der pH zwischen 5,5 und 6,5 liegt. Nach beendeter Kondensation wird die tief gelb gefärbte Lösung mit dem gleichen Volumen an gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab.
  • Die Verbindung der Formel (liegt als neutrales Alkalisalz vor) löst sich leicht in Wasser mit gelber Farbe.
  • Ausbeute: 96 % nach Kupplungswert.
  • Atomverhältnis C:N S wie 8:1:1 Rf-Wert: 0,26 #max :430 nm In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben erhält man die nachfolgenden Verbindungen: 0,33 außerhalb des sichtbaren Bereiches 0,25 430 nm 0,35 420 nm 0,51 außerhalb des sichtbaren Bereiches O,11 440 nm 0,50 430 nm Beispiel 3 In 250 ml Monohydrat (= 100 %ige Schwefelsäure) trägt man 423 g 4-Fluor-nitrobenzol ein und tropft dann 250 ml 65 teiges Oleum ein. Man erwärmt dann im Laufe von 2 Stunden auf 1000C und hält solange diese Temperatur, bis eine mit Wasser versetzte Probe keine öligen Tropfen des Ausgangsmaterials mehr ausscheidet. Nach dem Abkühlen trägt man die Snlfierungsschmelze auf soviel Eis aus, daß die Temperatur nicht über 200C steigt. Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes setzt man 15 Volumenprozent Kaliumchlorid zu und saugt nach einstündigem Rühren ab.
  • Der farblose Niederschlag wird erneut in 1 1 Wasser angerührt und mit Kalilauge neutralisiert. Nach dem Absaugen erhält man 950 g wasserfeuchte Paste. Die Bestimmung der Ausbeute durch Zinkstaubreduktion der Nitrogruppe ergibt 84 F.
  • Die Struktur des 2-Fluor-5-nitro-benzolsulfonsauren Kaliums wird durch ds 1H-NMR-Sprektrum (LD67-DMSO; aOMHz) belegt.
  • Das Proton an C-3 absorbiert als Triplett bei 7.50 ppm, wobei die H,H-ortho- und die F,H-ortho-Kopplungskonstanten mit J = 9,0 Hz gleich groß sind. Das Proton an C-4 absorbiert mit 8 Linien (d/d/d) um 8,32 ppm, dasjenige an C-6 mit 4 Linien (d/d) bei 8.55 ppm.

Claims (7)

  1. Patentan sprüche (¼ Verbindungen der Formel worin R für Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, R1 für Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl und X für den Rest steht.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R1 für Wasserstoff steht.
  3. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 der Formel worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
  4. 4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 der Formel worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel worin R und Rl die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel oder kondensiert.
  6. 6. Verbindung der Formel
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Fluornitrobenzol bei erhöhter Temperatur mit Oleum behandelt.
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