DE3219327C2

DE3219327C2 -

Info

Publication number: DE3219327C2
Application number: DE3219327A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Ing. Lackner; Bertram Dr. Zueckert; Manfred Graz At Krassnitzer
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1982-05-22
Publication date: 1990-05-31
Also published as: IT1151638B; AT369028B; ATA261881A; IT8221823A0; DE3219327A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln auf der Basis von oxidativ trocknenden, ölmodifizierten Alkydharzen und die Verwendung dieser Bindemittel in lufttrocknenden und forciert trocknenden Lacken. Nach Zusatz von Vernetzungs mitteln können die Produkte auch für die Formulierung von Einbrennlacken herangezogen werden.

Lufttrocknende wasserlösliche Lackbindemittel sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt, wobei das Grundprinzip in allen Fällen darin besteht, ein oxidativ trocknendes Bindemittel durch Einbau hydrophiler Gruppen in eine wasser lösliche Form zu bringen. Dies erfolgt entweder durch Ein führung von Polyglykolen oder durch den Einbau von Carboxyl gruppen, welche nach Salzbildung mit Basen das Harzmolekül in eine wasserlösliche Form bringen.

So werden gemäß DE-AS 12 03 407 ölmodifizierte Alkydharze mit einer Säurezahl unter 30 mg KOH/g und einer Hydroxyl zahl unter 20 mg KOH/g, die mit Ammoniak oder Aminen neu tralisiert worden sind, mit hohen Anteilen von Monoäthylen glykolmonoäthern verarbeitet, wodurch auch bei niedriger Säurezahl des Harzes Wasserverdünnbarkeit erreicht wird. Produkte mit höherer Säurezahl, welche zur Erzielung der Wasserlöslichkeit nicht diese extremen Mengen an wasser mischbaren oder zumindest wassertoleranten Lösungsmittel benötigen, werden beispielsweise in der DE-OS 19 28 904, GB-PSS 9 62 974, 10 69 912, 10 75 081 und 12 34 955 oder den DE-PSS 12 61 259 und 24 16 658 bzw. der DE-OS 24 46 439 beschrieben.

Es liegt in der Natur dieser Polyesterseifen, daß sie beim Verdünnen mit Wasser ein anomales Viskositätsverhalten zeigen, d. h., daß durch die Zugabe von Wasser zur Polyesterseife die Viskosität im Bereich zwischen ca. 55 und 35% Festharzanteil stark ansteigt, um erst bei einem Festkörper gehalt unter 30% steil abzufallen.

Derartige Wasserlacke sind für den heutigen Stand der Applikationstechnik infolge ihres durch diese Anomalie bedingten geringen Applikationsfestkörpers weitgehend unbrauchbar, da der Lack keine Fülle zeigt und unansehnlich wirkt. Dieser Mangel kann zwar zum Teil durch Zugabe von wassertoleranten Lösungsmitteln behoben werden, so daß beim Verdünnen mit Wasser ein stetiger Abfall der Viskosität erreicht wird, doch büßen die Lacke damit ihren Vorteil der Umweltfreundlichkeit weitgehend ein. Der Anteil des in diesen Fällen meist verwendeten Monoäthylenglykolmonobutyl äthers liegt dabei etwa in der gleichen Größenordnung wie das zur Verdünnung einsetzbare Wasser. Das gleiche gilt auch für die wasserverdünnbaren urethan- und ölmodifizierten Alkydharze, wie sie in der DE-AS 22 39 094 oder der DE-OS 23 23 546 beschrieben werden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der für die Applikation als Spritz- oder Streichlack nötige Lösungsmittelbedarf mit dem Fettsäuregehalt im Polyester ansteigt und daß hydroxyl reiche saure Polyester zwar einen niedrigeren Lösungsmittel bedarf aufweisen, durch einen hydrophilen Charakter, aber Filme von ungenügender Wasserfestigkeit resultieren. Beide Erkenntnisse sprechen gegen die Möglichkeit, gut applizierbare, lufttrocknende Lackbindemittel mit relativ hohem Fettsäuregehalt und niedrigerem Lösungsmittelanteil bei hohem Applikationsfestkörper zu entwickeln, was sicher auch ein Grund für das Fehlen solcher von der Praxis geforderten Produkte auf dem Markt ist.

Aus der AT-PS 3 39 450 ist bekannt, die Stabilität von Emulsionen und die Wasserfestigkeit von Filmen dadurch zu verbessern, daß Mischungen eines Alkydharzes niedriger Säurezahl mit eine Alkydharz hoher Säurezahl verwendet werden. Durch Mischkondensation mit einem polyethylenglykolmodifizierten Aminoaldehydharz, welches gleichzeitig als Härtungskomponente dient, wird die Wasserverdünnbarkeit gewährleistet. Hierbei besteht die Alkydharzkomponente überwiegend aus einem Alkydharz mit einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g und einem solchen mit einer Säurezahl von 80 bis 140 mg KOH/g.

Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß Bindemittel, die poly ethylenglykolmodifizierte Komponente enthalten, Einbußen z. B. in der Wasserfestigkeit und Salzsprühfestigkeit aufweisen.

Aus der DE-OS 15 19 146 ist bekannt, wasserbeständige Filme aus Alkydharzbindemittelemulsionen herzustellen, wobei die Alkydharze durch Neutralisation der Carboxylgruppen in die wasserlösliche Form überführt werden. Diese Neutralisation erfolgt mit Aminen. Sie benötigen für die Verarbeitung relativ große Menge wasserverträglicher Lösungsmittel, wie Glykolether.

Ein Hinweis für die Verwendung zusammen mit anderen Alkydharzen ist nicht angeregt oder vorbeschrieben.

Zwar ist in der DE-AS 12 61 258 ist die Verwendung von Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure zur Herstellung lufttrocknender Alkydharze und aus der DD-PS 1 02 395 die Verwendung von Cycloalkan-3-carbonsäure-(1) zur Herstellung von Alkydharzen beschrieben, jedoch nicht für wasserverdünnbare Systeme bzw. für solche Systeme geeignete Trägerharze.

Es wurde nun gefunden, daß man die angeführten Nachteile überwinden kann und weitgehend praxisgerechte von Polyethylen glykolmodifizierten Komponenten freie und daher gegenüber Produkten gemäß der AT-PS 3 39 450 beständigeren, insbesondere wasser- und salzsprühfesteren Produkte erhält, wenn man Kombinationen aus einem spezifischen Polyester-Trägerharz mit einem damit verträglichen, mit trocknenden Ölen modifizierten Alkydharzen einsetzt, wobei die beiden Partner gegebenenfalls durch eine partielle Kondensation in ihren Verträglichkeitseigenschaften weiter verbessert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung oxidativ trocknender, wasserverdünnbarer Lackbindemittel auf Alkydharzbasis, welche insbesonders zur Formulierung von lufttrocknenden Lacken geeignet sind, bei dem man:

(A) 15 bis 50 Gew.-% eines als Trägerharz dienenden Poly esters mit dem allgemeinen Aufbauprinzip wobei R einen Rest eines vierwertigen Alkohols, vorzugsweise des Pentaerythrits darstellt, dessen Hydroxylgruppen partiell mit ungesättigten Ölfettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit cyclischen Monocarbonsäuren (Reste R₁) und unter Halbesterbildung mit Anhydriden von aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden (Reste R₂) sowie mit aromatischen, cyclo aliphatischen oder aliphatischen Dicarbon säuren und/oder Diisocyanaten (Reste X) umge setzt sind und wobei R₃ gleich R₁ oder OH und n 0-3 sein kann, wobei der Fettsäuregehalt zwischen 20 und 50%, die Säurezahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g liegt und diese Komponente wenigstens 1 Hydroxylgruppe pro 1000 g enthält, mit
(B) 50 bis 85 Gew.-% eines in üblicher Weise hergestellten, in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Testbenzinen gemäß DIN 51 632 gelösten, mit 30 bis 65% ungesättigten Ölfettsäuren modi fizierten Alkydharzes, welches eine Hydroxyl zahl von 20 bis 100 mg KOH/g und eine Säure zahl von weniger als 10 mg KOH/g aufweist.

bei Temperaturen zwischen 20 und 160°C mischt oder partiell kondensiert, ohne daß dabei die Grenze der Wasserlöslichkeit nach Neutralisation überschritten wird und das so erhaltene Bindemittel durch partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen des Trägerharzes mit Ammoniak und/oder Aminen in die wasserverdünnbare Form überführt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Bindemittel in unpigmentierter oder pigmentierter Form zur Formulierung lufttrocknender oder forciert trocknender Lacke, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungs mitteln, von ofentrocknenden Lacken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel zeichnen sich durch besonders gute Stabilitätseigenschaften und Ver arbeitbarkeit aus. Aufgrund des ausschließlich durch den Trägerharzanteil (Komponente A) in das Bindemittel einge brachten Anteiles an flüchtigen Basen und des niedrigen Lösungsmittelanteils, welcher wiederum nur anteilig aus Glykoläthern bestehen kann, sind diese Produkte besonders umweltfreundlich. Die Produkte zeigen ausgezeichnete Trocknung und ergeben Filme, welche die bekannten Eigenschaften konventioneller lufttrocknender Alkydharze aufweisen.

Das Trägerharz (Komponente A) stellt einen nach Neutralisation seiner Carboxylgruppen mit Basen wasserlöslichen ölmodifizierten Polyester gemäß dem allgemeinen Aufbau prinzip

dar, wobei in dieser Formel R den Rest eines vierwertigen primären Alkohols, vorzugsweise des Pentaerythrits, dar stellt, dessen Hydroxylgruppen partiell mit ungesättigten Ölfettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit cyclischen Monocarbonsäuren (R₁) und unter Halbesterbildung mit cyclischen Monocarbonsäuren (R₁) und unter Halbesterbildung mit Anhydriden von aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden (R₂) sowie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/ oder Diisocyanaten (X) umgesetzt sind. Der Rest R₃ kann entweder gleich einem Rest R₁ sein oder eine freie Hydroxyl gruppe darstellen. Der Index n kann zwischen 0 und 3 liegen.

Als vierwertiger primärer Alkohol wird vorzugsweise Mono pentaerythrit, welcher in seiner handelsüblichen Form gegebenenfalls auch anteilig untergeordnete Mengen an Di penta- oder Tripentaerythrit enthält, eingesetzt. Andere Tetramethylolalkane können ebenfalls eingesetzt werden.

Die zur Veresterung eingesetzten ungesättigten Ölfettsäuren sind die handelsüblichen Fettsäuren mit Jodzahlen über 120, wie sie aus den natürlichen trocknenden Ölen oder aus Um wandlungsprodukten dieser Öle durch Verseifung gewonnen werden. Beispielsweise seien hier die Fettsäuren aus dem Leinöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Saffloröl, Holzöl, Fischöl oder dehydratisiertem Rizinusöl angeführt. Die Fettsäuren können auch in modifizierter Form im Polyester vorliegen. Eine solche Modifizierung ist beispielsweise in bekannter Weise durch Copolymerisation mit ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder Acrylsäureestern möglich.

Als cyclische Monocarbonsäuren können Benzoesäure, p-tert.- Butylbenzoesäure und Harzsäuren, wie sie in den verschiedenen Kolofoniumsorten vorliegen, eingesetzt werden. Der Anteil dieser cyclischen Monocarbonsäuren kann je nach den gewünschten Trocknungs- und Filmeigenschaften, bis zu 50 Molprozent der Fettsäuremenge betragen.

Als Dicarbonsäuren (Reste X der allgemeinen Formel für die Komponente A) werden die üblichen aromatischen oder cyclo aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie die verschiedenen Phthalsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Di phenyl-2,2′-dicarbonsäure sowie deren vollständige oder teilweise Hydrierungsprodukte eingesetzt. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften Isophthalsäure verwendet. Zur Erhöhung der Elastizität der Filme können auch allein oder anteilig aliphatische Dicarbonsäuren zum Molekülaufbau herangezogen werden. Zu dieser Gruppen zählen die Bernsteinsäure und deren Homologe, insbesondere die Homologen mit 4-11 C-Atommen mit geradkettigem oder verzweigtem Alkylenrest.

Die Einführung der für die Wasserlöslichkeit (nach zumindest teilweiser Salzbildung mit Basen) verantwortlichen Carboxylgruppen erfolgt durch Halbesterbildung an einem Teil der Hydroxylgruppen mittels aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Dicarbonsäureanhydride, z. B. von o-Phthalsäureanhydrid bzw. dessen Hydrierungsprodukten oder Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise erfolgt die Halb esterbildung mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Die Herstellung der Polyester gemäß der angegebenen all gemeinen Formel erfolgt vorteilhafterweise in 2 Stufen. In der ersten Stufe wird in üblicher Weise ein hydroxylreicher Grundpolyester hergestellt, dessen Hydroxylgruppen anteilig mit dem Dicarbonsäureanhydrid in dessen Halbester überführt wird. Die Ausgangsstoffe werden mengenmäßig so ausgewählt, daß der Polyester einen Fettsäuregehalt von 20 bis 50% sowie eine Säurezahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g aufweist. Der Hydroxylgehalt wird so abgestimmt, daß wenigstens eine freie Hydroxylgruppe in 1000 g der Komponente enthalten ist, was einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g oder mehr entspricht.

Die Komponente (B) stellt ein in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise höhersiedenden Benzinkohlenwasserstoffen und Monoäthylenglykolmonoalkyläthern gelöstes lufttrocknendes Alkydharz dar, welches mit der Komponente (A) aufgrund seines Aufbaus weitgehend verträglich ist. Die Verträglichkeit wird durch die Auswahl der Rohstoffe, des Fettsäuregehalts und der entsprechende Hydroxylzahl erreicht. Die Komponente (B) weist eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g auf und ist dementsprechend für sich in Wasser auch nach Zusatz von Basen nicht löslich. Der Hydroxylgehalt der Komponente (B) liegt, ausgedrückt in Hydroxylzahlen zwischen 20 und 100 mg KOH/g, der Gehalt an ungesättigten Fettsäuren zwischen 30 und 65%.

Die lufttrocknenden Alkydharze, wie sie als Komponente (B) zum Einsatz kommen, werden in der üblichen Weise hergestellt oder sind auf dem Markt als handelsübliche Produkte zu finden. Neben den ungesättigten Fettsäuren kann auch die Komponente (B) in untergeordneten Ausmaß aromatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren aufweisen. Die vorzugsweise als Benzinkohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzten Materialien sind unter der Bezeichnung Testbenzin im Handel und werden gemäß DIN 51 632 als raffinierte Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 130-220°C und einem Aromatengehalt von maximal 19 Gew.-% definiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein urethanmodifiziertes Alkydharz als Komponente (B) eingesetzt. Diese modifizierten Alkydharze entstehen im Prinzip durch Ersatz eines Teiles der Dicarbonsäure durch ein Diisocyanat und sind dem Fachmann in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln als Bindemittel für konventionelle Lacke bekannt. Sie werden durch Umsetzung von niedermolekularen, OH-gruppenreichen Alkydharzen mit Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat hergestellt.

Eine generelle Verbesserung der Lackeigenschaften wird erreicht, wenn die als Komponente (B) eingesetzten Alkydharze Aminogruppen enthalten. Die Aminogruppen fördern durch Salzbildung mit den Carboxylgruppen die Verträglichkeit mit der Komponente (A) und erweitern damit den Kombinations spielraum. Ferner wird die Pigmentbenetzung gefördert und die Stabilität der wäßrigen Lacke verbessert. Außerdem wird die Neigung zu Oberflächendefekten wie Kantenflucht und Kraterbildung herabgesetzt. Trocknungsgeschwindigkeit, Wasserfestigkeit und Korrosionsschutzwirkung werden nicht beeinträchtigt, wenn die Konzentration der Aminogruppen einer Aminzahl von maximal 25 mg KOH/g, bezogen auf die Komponente (B), entspricht.

Die Aminogruppen können in die Alkydharze durch Einesterung von tertiären Alkanolaminen wie Triäthanolamin oder Dimethyl äthanolamin eingebaut werden. In besonders einfacher und wirkungsvoller Weise können Aminogruppen in urethanmodifizierte Alkydharze eingebaut werden. Dabei werden relativ niedrigmolekulare Alkydharzvorprodukte (M ca. 800 bis ca. 2000, Säurezahl unter 2 mg KOH/g) in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgelegt und das Diisocyanat bei ca. 50°C zugegeben. Dann wird die Mischung so lange bei 70-80°C gehalten, bis der Gehalt an NCO-Gruppen auf ca. 50% des Ausgangswertes gefallen ist.

Nun wird ein Amin der allgemeinen Formel

wobei Y für eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe steht, R₅ einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen und R₆ sowie R₇ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, verdünnt mit kleinen Anteilen des Lösungsmittels zugesetzt und die Temperatur auf 100°C gesteigert. Diese Temperatur wird gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,1% gefallen und die gewünschte Molekulargröße, bestimmt durch die Grenz viskositätszahl, erreicht ist.

Die obengenannten Amine sind tertiäre Alkanolamine wie Di methyläthanolamin, Diäthaläthanolamin, Dipropyläthanolamin etc. sowie prim.tert. oder sek.tert. Diamine wie Dimethyl aminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropyl amin oder N,N-Diäthyl-N′-Methylpropylendiamin. Die Menge des Amins wird so gewählt, daß eine Aminzahl von 5-25, bevorzugt 5-15 mg KOH/g resultiert.

Als Diisocyanate kommen im Interesse von Trocknung und Filmhärte vor allem aromatische Diisocyanate, wie 4,4′-Di phenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6- Toluylendiisocyanat in Betracht. Daneben können gegebenen falls auch aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylen diisocyanat bzw. cycloaliphatische Diisocyanate wie Isophoron diisocyanat oder 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat ein gesetzt werden. Vorzugsweise wird die handelsübliche Isomeren mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.

Zur Herstellung der lufttrocknenden Bindemittelkombination werden die beiden Komponenten in einem Feststoffverhältnis von 15 bis 50 Gew.-% Trägerharz (Komponente A): 50 bis 85 Gew.-% des in organischen Lösungsmitteln gelösten Alkyd harzes (Komponente B) gemischt und durch Ammoniak oder tertiäre Amine in eine wasserverdünnbare Form übergeführt.

Um einen homogenen, trübungsfreien Film nach Kombination der beiden Polyester zu erreichen, gilt die Regel, daß der Öl gehalt in beiden Komponenten annähernd gleich ist. Dies ist dem Fachmann aus der Tatsache bekannt, daß ölreiche Alkyd harze in Abmischung mit ölarmen Alkydharzen trüb und inhomogen auftrocknen. In manchen Fällen gelingt es, auch bei unterschiedlichem Ölgehalt eine homogene Filmbildung dadurch zu erzielen, daß man das Harzgemisch bei erhöhter Temperatur einer Vorkondensation bei 60 bis 160°C unterwirft. Es ist selbstverständlich, daß bei dieser Kombination der lösliche Zustand nicht überschritten werden darf.

Nach der Neutralisation mit Basen erhält man ein Bindemittel, das ohne Verwendung komplizierter Dispergieranlagen durch einfaches Einrühren von Wasser stabile Emulsionen bildet, die bei niedrigem Gehalt an Lösungsmitteln hohen Feststoffanteil besitzen und ausgezeichnete Applikations- und Filmeigenschaften aufweisen.

Wenn die Bindemittel mit Pigmenten und Füllstoffen verarbeitet werden, ist es vorteilhaft, die Vermahlung vor der Wasser zugabe vorzunehmen. Die auf Basis der erfindungsgemäß herge stellten Bindemittelkombinationen erhaltenen Lacke entsprechen in ihren Trocknungseigenschaften den üblichen Lacken auf Basis mittel- oder langöliger Alkydharze. Auch die Filmeigen schaften zeigen ein ähnliches Bild. Sie eignen sich besonders für die industrielle Lackierung, vor allem wenn durch eine forcierte Trocknung bei 60-80°C der Einfluß wechselnder Luftfeuchtigkeit bei der Trocknung ausgeschlossen wird. Die Bindemittel können auch bei Mitverwendung von Vernetzungs mitteln wie Amino- oder Phenolharzen zur Formulierung von Einbrennlacken dienen, wobei auch diese Komponente bei der Vorreaktion gegebenenfalls anwesend sein kann. Diese Lacke können auch bei niedrigen Einbrenntemperaturen von ca. 80- 120°C verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengen angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, soferne nichts anderes angegeben ist, auf Gewichseinheiten. Alle Viskositäts bestimmungen erfolgten gemäß DIN 53 211/20°C.

Die in den Beispielen angegebenen Benzinkohlenwasserstoffe entsprechen der DIN 51 632 (Testbenzine) und werden im Einzelfall durch ihre Kennzahlen definiert.

Beispiel 1 (a) Komponente (A)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden im Azeotropverfahren (Toluol) bei 220°C 545 Tle Mono pentaerythrit (4 Mol), 490 Tle Isophthalsäure (3 Mol) und 1150 Tle Leinölfettsäure (4,1 Mol) bis zu einer Säurezahl von ca. 1 mg KOH/g verestert. Das Schleppmittel wird durch Anlegen von Vakuum entfernt und bei 100°C dem Ansatz 456 Tle Tetrahydrophthalsäureanhydrid (3 Mol) zugesetzt und bei 100°C bis zu einer Säurezahl von 75 mg KOH/g reagiert, wobei eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 70 Sekunden (gemessen 50%ige in BG = Äthylenglykolmonobutyläther) erreicht wird. Anschließend wird das Harz mit Äthylenglykolmonoäthyläther (EG) auf einen Festkörpergehalt von 90% verdünnt.

(b) Komponente (B)

Durch Veresterung von 380 Tlen technischer Leinölfettsäure mit 104 Tlen Glycerin, 50 Tlen Pentaerythrit und 100 Tlen Phthalsäureanhydrid wird ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g hergestellt.

80 Tle dieses Alkydharzvorproduktes werden mit 10 Tlen Diäthylenglykoldimethyläther und 27 Tlen aromatenfreien Testbenzin versetzt. Dann werden 18 Tle Toluylendiiso cyanat (technisches Gemisch aus 80% 2,4 und 20% 2,6- Isomeren) zugesetzt und der Ansatz auf 70°C erwärmt. Nach 50 Minuten beträgt der NCO-Gehalt 4,15%, das sind 47% des theoretischen Ausgangswertes.

Es wird nun eine Mischung aus 2 Tlen Dimethyläthanolamin und 6 Tlen Testbenzin zugegeben und die Masse auf 100°C erwärmt. Nach weiteren 6 Stunden beträgt der NCO-Gehalt weniger als 0,1% und die Grenzviskositätszahl (gemessen in Chloroform bei 20°C) 10,1 ml/g. Die Harzlösung hat einen Festkörpergehalt von 70% und eine Aminzahl von 12,5 mg KOH/g.

(c) Bindemittelkombinationen

45 Tle Komponente (A) 90%ig und 85 Tle Komponente (B), 70%ig werden vermischt und 3 Stunden bei 140°C unter Inertgaszufuhr gerührt. Dann wird auf 50°C gekühlt und mit ca. 4,2 Tlen Triäthylamin ein pH-Wert von 8,1 bis 8,6 eingestellt. Das resultierende Harz hat einen Festkörpergehalt von 75%.

(d) Herstellung des Klarlacks

100 Tle des 75%igen Harzes werden mit 2 Tlen Bleioctoatlösung (20% Metallgehalt; gelöst in Testbenzin) und 3 Tlen Kobaltoctoatlösung (2% Metallgehalt; gelöst in Testbenzin) homogen ver mischt und anschließend langsam mit deionisiertem Wasser verdünnt. Es entsteht eine stabile Emulsion mit der Zusammensetzung 33% Harz, 13% Lösungsmittel und 54% Wasser. Diese Lackkomposition trocknet bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde zu einem griffesten Lackfilm mit gutem Glanz. Nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden zeigt ein auf gereinigtem Eisenblech aufgebrachter Film nach zweitägiger Lagerung in Wasser von 20°C weder Erweichen noch Bläschenbildung.

Beispiel 2 (a) Komponente A

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden im Azeotropverfahren bei 230°C 408 Tle Monopentaerythrit (3 Mol), 148 Tle Adipinsäure (1 Mol), 840 Tle Leinöl fettsäure (3 Mol) und 267 Tle p-tert.-Butylbenzoesäure (1,5 Mol) unter Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Ver esterungskatalysator in Gegenwart von 160 Tlen Testbenzin (z. B. Shellsol DT) bis zu einer Säurezahl von ca. 1 mg KOH/g verestert. Sodann wird bei 90°C mit demselben Testbenzin das Harz auf 56% verdünnt und bei 60°C werden 174 Tle Toluylendiisocyanat rasch zugegeben. Man hält 2 Stunden 60°C, steigert dann die Temperatur um 20°C pro Stunde auf 120°C; hierbei steigt die Viskosität, gemessen an einer auf 50% Festkörper mit BG verdünnten Probe, auf 60-70 Sekunden. Nach Halbesterbildung mit 296 Tlen Phthalsäureanhydrid (2 Mol) erhält man ein Harz mit folgenden Kennzahlen: Festkörpergehalt: 60%; Viskosität (50%ige Lösung in BG): 86 Sekunden; Säurezahl: 58 mg KOH/g.

(b) Komponente (B)

150 Tle technische Linolsäure, 45 Tle p-tert.-Butylbenzoesäure, 87 Tle Pentaerythrit und 100 Tle Phthalsäureanhydrid werden bei 220°C unter Azeotrop kreislauf mit Xylol verestert, bis die Säurezahl zwischen 7 und 9 mg KOH/g und die Viskosität zwischen 55 und 65 Sekunden (50%ig in Xylol) liegt. Das Harz wird mit EG auf 80% Festkörpergehalt verdünnt.

(c) Bindemittelkombination

50 Tle Komponente (A), 60%ig und 88 Tle Komponente (B), 80%ig werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vermischt und unter Inertgaszufuhr 2 Stunden bei 120°C gerührt. Dann werden bei 50°C 3,3 Tle Tri äthylamin zugegeben. Die homogene Harzlösung hat einen pH-Wert von 7,6 und einen Festkörpergehalt von 71%. Es läßt sich mühelos durch einfaches Einrühren von Wasser in eine stabile Emulsion überführen.

(d) Herstellung eines Lackes

141,7 Tle dieses 71%igen Harzes werden mit 2 Tlen Bleioctoatlösung (20%ige Lösung in Testbenzin) und 3 Tlen Kobaltoctoatlösung (2% Co ent haltende Lösung in Testbenzin) homogen vermischt. Die Harzlösung wird mit 30 Tlen Eisenoxidrot, 25 Tlen Mikro talkum, 70 Tlen Bariumsulfat, 10 Tlen Bleisilicochromat und 50 Tlen Wasser homogen vermahlen. Nach Zugabe von 80 Tlen Wasser enthält man eine streichfertige Metall grundierung etwa folgender Zusammensetzung:
24% Bindemittel,
1% Triäthylamin,
32% Wasser,
10% organisches Lösungsmittel,
33% Pigmente und Füllstoffe.

Diese Farbe trocknet in 3 Stunden staubfrei auf und ist bereits nach 8 Stunden griffest verfilmt. Werden Test bleche nach einer nur 24stündigen Trocknung in Wasser von 20°C gelegt, so ist nach 4 Tagen keine Bläschenbildung oder Erweichung des Filmes zu beobachten.

Beispiel 3 (a) Komponente (A)

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein saurer Polyester hergestellt aus 560 Tlen Pentaerythrit, 490 Tlen Isophthalsäure, 90 Tlen p-tert.-Butylbenzoesäure, 980 Tlen isomerisierte Fett säure mit ca. 50% Conjuengruppen sowie 520 Tlen Tetra hydrophthalsäureanhydrid. Der Ansatz wird mit EG auf einen Festkörpergehalt von 90% verdünnt.

(b) Komponente (B)

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz der Tetrahydrophthalsäure wird ein OH- reicher Polyester hergestellt und auf einen Festkörper gehalt von 80% mit EG angelöst.

(c) Herstellung einer Bindemittelkombination für Einbrennlacke

66 Tle der Komponente (A), 50 Tle der Komponente (B) und 40 Tle eines in 60%iger Lösung in EG vorliegenden Melamin-Formaldehyd-Kondensates (hergestellt in bekannter Weise aus 1 Mol Melamin und 3 Mol Formaldehyd und weitgehend veräthert mit EG) werden unter Rühren so lange auf 55-60°C erwärmt, bis die Viskosität einer 50% Festkörper enthaltenden Lösung in BG auf 200 Sekunden angestiegen ist. Das Harz wird mit 7,5 Tlen Dimethyl äthanolamin neutralisiert und mit EG auf einen Festkörper gehalt von 75% verdünnt.

(d) Einbrennlack

100 Tle des Bindemittels werden langsam mit 130 Tlen deionisiertem Wasser vermischt. Es entsteht eine stabile Emulsion, welche einen Festkörpergehalt von 33%, einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von 11% und einen Wassergehalt von 56% aufweist. Ein bei 80°C während 30 Minuten eingebrannter Film zeigt guten Glanz, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie gute Resistenz gegen chemische Angriffe.

Beispiel 4 (a) Komponente (A)

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden azeotrop bei 230-240°C 540 Tle Monopentaerythrit (4 Mol), 498 Tle Isophthalsäure (3 Mol) und 1400 Tle isomerisierte Sojaölfettsäure mit einem Conjuengehalt von 50% (5 Mol) verestert. Sobald die Säurezahl unter 2 mg KOH/g abge fallen ist, entfernt man das Kreislaufmittel durch Vakuum, kühlt auf 110°C ab und setzt 300 Tle Bernsteinsäureanhydrid (3 Mol) zu. Man hält 2-3 Stunden bei 110°C bis eine Viskosität (gemessen in 50%iger Lösung in BG) von 75-85 Sekunden erreicht ist. Sodann verdünnt man mit ca. 600 Tlen Diäthylenglykolmonoäthyläther (DEGME) und erhält damit eine 80%ige Lösung.

(b) Komponente (B)

200 Tle Safloröl werden mit 47 Tlen Pentaerythrit in Gegenwart von 0,2 Tlen Bleioctoat (10%ig) und 0,2 Tlen Kalziumoctoat (4%ig) bei 250°C umge estert, bis eine Probe 1 : 6 in Spiritus bei 20°C klar löslich ist. Dann wird die Temperatur auf 200°C gesenkt und 80 Tle Phthalsäureanhydrid und 10 Tle Tallölfettsäure (Harzsäuregehalt unter 2%) zugeführt. Anschließend wird bei 230°C unter Azeotropkreislauf mit Xylol bis zu einer Säurezahl unter 3 mg KOH/g verestert.

Nun werden 10 Tle Triäthanolamin zugegeben und bei 230°C so lange gehalten, bis eine Probe beim Abkühlen auf einer Glasplatte klar bleibt (ca. 30 Min.). Dann werden 10 Tle Phthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 230°C unter Azeotrop kreislauf verestert, bis eine Säurezahl von 3-5 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl (Chloroform, 20°C) von 15-17 ml/g erreicht ist. Das Produkt wird gekühlt und mit aromatenfreiem Testbenzin auf ca. 85% Festkörper gehalt verdünnt.

Das Harz weist folgende Kennzahlen auf: Säurezahl: 3 mg KOH/g; Aminzahl: 11,2 mg KOH/g; Grenzviskositätszahl (CHCl₃/20°C): 16,0 ml/g.

(c) Bindemittelkombination

50 Tle Komponente (A), 80%, 70 Tle Komponente (B), 85% und 1 Tl DEGME werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei 60°C unter Inertgaszufuhr vermischt, sodann wird mit 4 Tlen Triäthylamin auf einen ph-Wert von 8,2-8,4 eingestellt. Das so erhaltene Binde mittel ist eine klare, hochviskose Flüssigkeit mit einem Festkörperanteil von 80%. Die Viskosität einer auf 50% Festkörperanteil mit BG verdünnten Testlösung ist 50 Sekunden.

(d) Herstellung einer Holzlasur

125 Tle Bindemittelkombination, 2 Tle Bleioctoatlösung (20%ig in Testbenzin), 1 Tl Kobaltoctoatlösung (2%ig in Testbenzin) und 3 Tle Penta chlorphenol werden homogen vermischt, sodann 225 Tle Wasser eingerührt. Die so erhaltene Lasurfarbe besteht aus 22,5% Bindemittel, 1,1% Amin, 6,7% organisches Lösungsmittel und Sikkativ und 63% Wasser und eignet sich hervorragend als Lasurfarbe für Hölzer aller Art. Damit beschichtete Fichtenholzplatten zeigen nach 2jähriger Freibewitterung keinerlei Veränderung der Oberfläche.

(e) Herstellung eines streichfertigen Malerlackes

125 Tle Bindemittelkombination C, 2 Tle Bleioctoatlösung (20%ig in Testbenzin), 1 Tl Kobaltoctoatlösung (2%ig in Testbenzin), 80 Tle Titanweiß (Rutilqualität), 0,6 Tle silicon freies Verlaufmittel (10%ig in BG), 0,6 Tle Antihaut mittel, 10 Tle EG und 120 Tle Wasser werden in üblicher Weise vermahlen. Der Lack besteht aus ca. 30% Bindemittel, 1% Amin, 10% organisches Lösungsmittel, 24% TiO₂ und 35% Wasser.

Auf grundiertem Holz oder Metall aufgebracht, trocknet dieser Lack in 2 Stunden staubfrei auf und ist nach 6 Stunden zu einem hochglänzenden, griffesten Film durch getrocknet. Er eignet sich im Hinblick seines hohen Ölan teiles vornehmlich für wetterfeste Außenanstriche.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung oxidativ trocknender wasserverdünnbarer Lackbindemittel auf Alkydharzbasis, bei dem man

(A) 15 bis 50 Gew.-% eines als Trägerharz dienenden Polyester mit dem allgemeinen Aufbauprinzip wobei R einen Rest eines vierwertigen Alkohols, dessen Hydroxylgruppen partiell mit ungesättigten Ölfettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit cyclischen Monocarbonsäuren (Reste R₁) und unter Halbesterbildung mit Anhydriden von aromatischen, cyclo aliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure anhydriden (Reste R₂) sowie mit aromatischen cycloaliphatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Diisocyanaten (Reste X) umgesetzt sind und wobei R₃ gleich R₁ oder OH und n 0-3 ist, wobei der Fettsäuregehalt zwischen 20 und 50%, die Säurezahl zwischen 50 und 100 mg KOH/g liegt und die Komponente wenigstens 1 Hydroxylgruppe pro 1000 g enthält, mit
(B) 50 bis 85 Gew.-% eines in üblicher Weise hergestellten in organischen Lösungsmitteln gelösten, mit 30 bis 65% ungesättigten Ölfettsäuren modifizierten Alkydharzes, welches eine Hydroxylzahl von 20-100 mg KOH/g und eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g aufweist,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Amin- oder Phenolharzes bei Temperaturen zwischen 20 und 160°C mischt oder partiell kondensiert, wobei die partielle Kondensation so geführt wird, daß das Bindemittel nach der Neutralisation noch wasserlöslich ist, und bei dem das so erhaltene Bindemittel durch partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen des Trägerharzes mit Ammoniak und/oder Aminen in die wasserverdünnbare Form überführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Mol-% der ungesättigten Fettsäuren der Komponente A durch cyclische Monocarbonsäuren ersetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vierwertige Alkohol der Komponente A Pentaerythrit ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente (A) vinylmodifizierte Ölfettsäuren eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) urethanmodifizierte Alkydharze eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (B) eingesetzten Alkydharze Aminogruppen in einer Menge entsprechend einer Aminzahl von max. 25 mg KOH/g enthalten.

7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Bindemittel in unpigmentierter oder pigmentierter Form zur Formulierung lufttrocknender oder forciert trocknender Lacke.