DE3218697C2

DE3218697C2 -

Info

Publication number: DE3218697C2
Application number: DE3218697A
Authority: DE
Inventors: Marguerite Grenoble Fr Rinaudo; Michel Eybens Fr Milas; Norbert Le Chesnay Fr Kohler
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1990-04-19
Also published as: RO88113A; GB2099008A; GB2099008B; MX7055E; BR8202958A; FR2506328B1; US4431734A; DE3218697A1; CA1172589A; JPH0372277B2; IN156597B; JPS57202303A; FR2506328A1; RO88113B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Xanthan-Harzes zur Verbesserung der Filtrierbarkeit seiner wäßrigen Lösungen, wobei man eine wäßrige Lösung des Xanthan-Harzes mit einer Konzentration an gelösten Alkali- und/oder Erdalkali-Salzen von mindestens 10^-2 Äquivalenten/Liter enzymatisch behandelt.

Xanthan-Harze sind hydrophile Polysaccharide, die man durch Fermentation geeigneter Nährmedien auf Basis von Kohlehydraten unter der Einwirkung gewisser Mikroorganismen erhält, insbesondere Bakterien aus der Gattung Xanthomonas. Das Xanthan-Harz hat sowohl im Bereich der Ernährung als auch des Petroleums zahlreiche Anwendungen gefunden. Eine wichtige Anwendung besteht darin, daß man Xanthan-Harze zur Verdrängung des Öls aus teilweise erschöpften Petroleum-Lagerstätten einsetzt.

Xanthan-Harze sind ein für die letztgenannte Verwendungsart besonders brauchbares Verdickungsmittel. Sie zeichnen sich nämlich durch eine große Unempfindlichkeit gegenüber dem Salzgehalt und der Art der Salze aus - insbesondere werden sie nicht ausgefällt und verlieren unter den normalen Verwendungsbedingungen ihre Viskosität nicht - und gleichzeitig durch eine große Stabilität gegenüber mechanischer Beanspruchung.

Die Anwesenheit dieser Aggregate, die man auch als Mikrogele bezeichnet, wird anscheinend durch unzureichende Bedingungen der Isolierung und Ausfällung des pulverförmigen Polysaccharids aus der Fermentationsbrühe begünstigt.

Man kennt Einspritz-Versuche, mit denen man die Fähigkeit der Rohlösung von Xanthan-Harzen, die ersten Zentimeter der Formation in der Umgebung des Einspritzschachtes zu durchdringen, bestimmen kann; die genauen Versuchsbedingungen sind z. B. in dem Artikel von G. G. Tinker, R. W. Bowman und G. A. Pope "Determination of In-situ Mobility and Wellbore Imprairment from Polymer Injectivity Data", Journal of Petroleum Technology, Mai 1976, S. 586 bis 596 beschrieben.

Eine erste Durchführungsform des Tests besteht darin, daß man in Abhängigkeit von der Zeit das angesammelte Volumen des Filtrats der Polysaccharid-Lösung bestimmt, welche durch ein geeichtes Filter mit dem Durchmesser von 47 oder 142 mm läuft, wobei die Porengröße 0,45 bis 5,0 µm und der Manometerdruck konstant 10 bis 30 kPa ist; auf diese Weise werden gleichzeitig die Porengrößen der Formation in der Umgebung des Einspritzschachtes und die erhöhten Chargen-Verluste simuliert, die man dort antrifft. In den folgenden ausführlichen Beispielen wird im allgemeinen ein Einspritz-Test durch ein Millipore-Filter von 0,8 µm mit 47 mm Durchmesser unter einem konstanten Manometerdruck von 10 kPa verwendet.

Der Nachweis der in den wäßrigen Lösungen der Xanthan- Harze vorhandenen Mikrogele kann mit Hilfe des sogenannten Fließ- oder Filtrationstestes durchgeführt werden, wie er im Artikel von N. Kohler und G. Chauveteau "Xanthan Polysaccharide Plugging Behavior in Porous Media - Preferential Use of Fermentation Broth", Journal of Petroleum Technology, Februar 1981, S. 349 bis 358, beschrieben ist.

Dieser Test besteht darin, daß man eine geklärte Lösung von Xanthan-Harz mit Hilfe einer doppeltwirksamen Pumpe in konstanter Menge durch ein oder mehrere geeichte Filter mit einem Porendurchmesser von mehr als 0,8 µm z. B. durch Filter mit einem Porendurchmesser von 3 µm einspritzt. Diese Injektion erfolgt vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit, die derjenigen entspricht, die man auf dem Feld im Inneren der Formation antrifft, im typischen Fall ist sie kleiner als 1 m pro Tag. Mit Hilfe eines Differential- Druckgebers registriert man in Abhängigkeit von der Zeit die Chargen-Verluste zu beiden Seiten des Filters bei einer Polymeren-Lösung, bezogen auf die wäßrige Phase, die man zur Auflösung des letzteren verwendet hat:
Δ P Polymer/Δ P Wasser. Dieses Verhältnis der Chargenverluste der Polymerenlösung bezogen auf diejenigen des Wassers während der Zirkulation durch ein gleiches poröses Milieu (Filter oder natürliches poröses Milieu) wird auch als Mobilitätsverminderung R _λ bezeichnet. Eine weitere charakteristische Größe, die man zweckmäßig während dieses Fließens der Polymeren-Lösung durch poröse Milieus kontrollieren sollte, ist die relative Viskosität η _r, das Viskositäts-Verhältnis der Polymeren-Lösung zum Lösungswasser; dieser Wert sollte sich während dieser Fließversuche nur wenig oder gar nicht ändern.

Eine genaue Bestimmung der Durchdringungs- und Zirkulations- Fähigkeit einer Polysaccharid-Lösung im Inneren einer petroleumhaltigen Formation muß mit Hilfe der zwei oben genannten Tests erfolgen, d. h. ein Einspritztest, mit dem man die Verstopfung am Formationseingang durch unlösliche Teilchen bestimmt, sowie ein Fließ- oder Filtrationstest mit konstanten, aber geringen Mengen, mit dem man gegebenenfalls die Verstopfung durch Mikrogele in einem bestimmten Abstand vom Einspritzschacht feststellt.

Es wurde bereits die Verwendung von Enzymen vorgeschlagen, um die Beschränkungen bei der Verwendung von wäßrigen Lösungen von Xanthan-Harzen zu beseitigen und ihre Einspritzbarkeit und Filtrierbarkeit zu verbessern.

Im US-Patent 40 10 071, 41 19 491 und 41 65 257 sind Klärverfahren für rohe Fermentationsbrühen oder wäßrige Lösungen beschrieben, die man durch Dispergierung von pulverförmigen Xanthan-Harzen erhält, und zwar mit Hilfe eines Enzyms vom Typ Protease. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise in stark basischem Milieu (7,5 < pH < 13) und bei Temperaturen unter 60°C. Es wird ein schwacher Salzgehalt des Wassers, insbesondere ein Gehalt an zweiwertigen Ionen von weniger als 100 ppm empfohlen. Außerdem ist es ratsam, die auf diese Weise behandelten Lösungen der Xanthan-Harze zu filtrieren, z. B. über Diatomeen-Erde, um Verluste der Einspritzbarkeit durch Verstopfung der Formationen mit unvollständig solvatisierten Protein-Materialien zu vermeiden. Durch diese Behandlung mit einem Enzym vom Protease-Typ kann man zwar beträchtliche Verbesserungen im Vergleich zu nicht-behandelten Lösungen erzielen, aber nicht ohne abschließendes Filtrieren die Verstopfungsprobleme überwinden, die auf der Anwesenheit von anorganischen oder unlöslichen nicht-proteinischen organischen Materialien beruhen; es wird auch nichts über eine mögliche Einwirkung dieser Enzyme vom Protease-Typ auf die Mikrogele erwähnt. Übrigens besteht bei der Verwendung von stark basischen pH-Werten (pH < 9) das Risiko einer Umwandlung der Trimer-Struktur des Xanthan-Harzes und einer Depolymerisation.

Gemäß dem US-Patent 40 94 739 wird die Klärung von Fermentationsbrühen beschrieben, die man aus Xanthomonas campestris erhalten hat; dessen Mikrobenzellen werden zuerst durch Pasteurisieren entaktiviert, bevor man eine zweite Fermentation mit Hilfe eines Mikroorganismus vom Pilz-Typ durchführt, wodurch die restlichen Zellen von Xanthomonas in Gegenwart von zugesetzter Glucose gelöst werden, welche ursprünglich wegen ihrer geringen Größe schwer filtrierbar sind; hierdurch erhält man unlösliche Zellen, die viel größer und daher leichter filtrierbar sind. Bei dieser Behandlung muß man also diese Zellen vorher einer Filtration unterwerfen und es ist nichts bezüglich einer verbesserten Einspritzbarkeit und Filtrierbarkeit der erhaltenen Lösungen angegeben.

Gemäß der FR-Patentanmeldung 80/21 395 kann man die Einspritzbarkeit und Filtrierbarkeit von Xanthan-Harz- Lösungen in petroleumhaltigen Formationen mit Hilfe eines enzymatischen Systems vom Typ Cellulase verbessern. Dieses enzymatische Verfahren erfolgt vorzugsweise in einem leicht sauren pH-Milieu und in einem Wasser mit erhöhtem Salzgehalt, wobei man durchscheinende Lösungen dieser Xanthan-Harze erhält, deren Einspritzbarkeit und Fließen durch petroleumhaltige Formationen ohne Verlust der echten Eigenschaften des Polysaccharids erfolgt, insbesondere seiner Verdickungswirkung. Es wurde festgestellt, daß diese enzymatische Behandlung sich als besonders wirksam bei Xanthan-Harz- Zubereitungen mit geringem oder mittlerem Gehalt an Mikrogelen erweisen; jedoch ist sie relativ weniger wirksam, wenn dieser Gehalt hoch ist, insbesondere bei den im Handel erhältlichen pulverförmigen Xanthan-Harzen. Diese Beschränkung der Behandlung mit Cellulase stellt sich insbesondere dann heraus, wenn man Dispersionen von pulverförmigen Xanthan-Harzen in komplex zusammengesetzten Wassern klären will, insbesondere in Lagerwasser mit starkem Salzgehalt und hohem Gehalt an zweiwertigen Metallionen.

Die Verfahren des Standes der Technik bewirken eine für viele Anwendungsfälle unzureichende Änderung der Eigenschaften von Xanthanen bzw. Xanthan-haltigen Fermentationsbrühen hinsichtlich Eignung zur Verbesserung der tertiären Erdölförderung.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Klärung von Xanthan-Lösungen und Xanthan-haltigen Fermentationsbrühen sowie von Xanthan-Dispersionen zu liefern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß die enzymatische Behandlung mit Hilfe einer Cellulase und einer Protease unter Bedingungen, die mit der Aktivität dieser Enzyme verträglich sind, durchgeführt wird.

Die Unteransprüche 2 bis 7 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung betrifft somit eine Verbesserung der Klärung von rohen Fermentationsbrühen sowie wäßrigen Dispersionen von pulverförmig vorliegenden Xanthan-Harzen. Die Erfindung betrifft auch die Entfernung von unlöslichen Zellabfällen, die aus dem Fermentationsprozeß dieser Xanthan-Harze stammen. Nach der Erfindung wird die Einspritzbarkeit der Lösungen von Xanthan-Harzen verbessert, welche zur Petroleumgewinnung verwendet werden sollen. Es werden auch Mikrogele entfernt und deshalb die Fließeigenschaften der Xanthan-Harz-Lösungen im Inneren einer petroleumhaltigen Formation in einem gewissen Abstand vom Injektionsschacht verbessert. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, mit dem man die Durchsichtigkeit, die Einspritzbarkeit und das Fließen von Xanthan-Harz-Lösungen verbessern kann.

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um eine Verbesserung hinsichtlich der Einspritzbarkeit und Filtrierbarkeit von wäßrigen Lösungen von Xanthan-Harzen bei ihrer Injektion und Zirkulation durch petroleumhaltige Formationen, mit dem Ziel, die Gewinnung von Rohöl zu verbessern; es handelt sich insbesondere um eine geeignete Behandlung mit zwei aufeinanderfolgenden enzymatischen Systemen vom Typ Cellulase bei saurem oder praktisch neutralem pH-Wert einerseits und vom Typ Protease bei basischem, neutralem oder saurem pH-Wert andererseits, wobei man klare Lösungen dieser Xanthan-Harze erhält, so daß die Injizierbarkeit und der Fluß durch die petroleumhaltigen Formationen ohne Verlust der echten Eigenschaften des Polysaccharids, insbesondere seiner Verdickungswirkung erfolgt.

Es wurde gefunden, daß man die Filtrierbarkeit von wäßrigen Xanthan-Harz-Lösungen beträchtlich verbessern kann, wenn man die enzymatische Behandlung dieser Lösungen mit zwei Enzymen verschiedenen Aktivitätstyps durchführt; die Filtrierbarkeit ist besser als wenn man die Behandlung isoliert mit dem einen oder dem anderen Enzym durchführt. Die auf diese Weise geklärten wäßrigen Xanthan-Harz-Lösungen können direkt als Spülflüssigkeiten in petroleumhaltigen Formationen eingesetzt werden, nachdem man sie auf die gewünschte Konzentration und Viskosität verdünnt hat, ohne daß irgendeine Endbehandlung durchgeführt werden muß.

Die erfindungsgemäße enzymatische Behandlung kann entweder so durchgeführt werden, daß ein Enzym vom Cellulase-Typ und ein Enzym vom Protease-Typ gleichzeitig bei einem pH-Wert vorhanden sind, der mit einer ausreichenden Aktivität der zwei Enzym-Typen verträglich ist; man kann aber auch zunächst ein Enzym des einen der zwei obengenannten Typen bei einem für diesen gewählten Typ verträglichen pH-Wert und anschließend ein Enzym des anderen Typs bei einem für diesen anderen Typ verträglichen pH-Wert der Reihe nach einsetzen, z. B. Cellulase bei einem sauren pH-Wert und anschließend Protease bei einem leicht sauren, neutralen oder basischen pH-Wert (je nach dem Protease-Typ), oder umgekehrt. Die besten Resultate erhält man, wenn man in zwei aufeinanderfolgenden Stufen zunächst mit Cellulase und anschließend mit Protease arbeitet.

Die erfindungsgemäße enzymatische Behandlung wird in einem wäßrigen Milieu mit einer Konzentration an gelösten Salzen der Alkali-Metalle und/oder Erdalkali-Metalle von mindestens 10^-2 Äquivalenten/Liter, vorzugsweise mindestens 10^-1 Äquivalenten/Liter durchgeführt. Der erhaltene synergistische Effekt ist jedoch umso größer, je höher der Salzgehalt des Behandlungswassers ist. Ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht in der Tatsache, daß die synergistische Wirkung der zwei Enzym-Typen auch in Anwesenheit von zweiwertigen Ionen erhalten wird, z. B. Ca⁺⁺ oder Mg⁺⁺, insbesondere im Lagerwasser.

Die gleichzeitige oder in zwei Stufen durchgeführte, erfindungsgemäße enzymatische Behandlung findet vorzugsweise in einer Inkubationszeit von insgesamt 0,5 bis 60 Stunden, vorzugsweise 4 bis 48 Stunden bei Temperaturen von Raumtemperatur (25°C) bis zu etwa 65°C, vorzugsweise 40 bis 60°C statt. Kurze Behandlungsdauern sind vorzugsweise mit erhöhten Temperaturen verbunden und umgekehrt. Will man eine enzymatische Behandlung bei höherer Temperatur verwenden, so sollte die optimale Zeit relativ kurz sein, z. B. 16 bis 24 Stunden bei 50°C, 5 bis 10 Stunden bei 60°C. Bevorzugte Temperaturen sind 40 bis 60°C, zweckmäßig nicht höher als 65°C; bei höheren Temperaturen können die Enzyme in beträchtlichem Umfang entaktiviert werden.

Eine Enzym-Art, die erfindungsgemäß brauchbar ist, besteht aus den Cellulasen, d. h. Enzymen, welche Polysaccharide hydrolysieren können; vergl. den Artikel von M. Rinaudo und M. Milas "Enzymatic hydrolysis of the bacterial polysaccharide xanthan by cellulase" Int. J. Biol. Macromol. 1980, Band 2, S. 45 bis 48. Diese Enzyme, die im Handel unter der Bezeichnung Cellulasen erhältlich sind, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch unter solchen Bedingungen (pH-Wert: 3 < pH < 7), Temperatur: (25 bis 65°C), Salzkonzentration (<10^-2 Äquivalent/Liter) eingesetzt, daß die Eigenschaften des Xanthan-Harzes selbst nicht wesentlich beeinflußt werden. Diese Bedingungen sind in der FR-Patentanmeldung 80/21 395 näher erläutert.

Unter der Bezeichnung Cellulase versteht man Enzyme, welche eine Cellulase-Aktivität besitzen. Diese Enzyme erhält man im allgemeinen durch aerobe Züchtung von Pilzen aus der Klasse der Basidiomyceten oder aus Pilzen der folgenden Arten: Aspergillus, Fusarium, Myrothecium, Penicillium, Polyporus, Rhizopus, Sclerotinia, Sporotrichum, Trichoderma, etc. Im allgemeinen ist es nicht nötig das Enzym zu reinigen, die rohen Zubereitungen sind völlig ausreichend. Beispiele für industrielle Zubereitungen sind insbesondere (ohne daß diese Aufzählung als Einschränkung gewertet werden soll) die als Cellulasen bezeichneten enzymatischen Extrakte, die man aus den Stämmen Aspergillus oder Trichoderma sowie aus den Basidiomyceten erhält.

Eine weitere Art Enzyme, die komplementär zu der vorherigen Kategorie verwendet werden kann, besteht aus der Klasse der bakteriellen Proteasen. Diese Proteasen erhält man im allgemeinen durch Mikroorganismen der Gattung Bacillus, wie B. subtilis, B. licheniformis, B. amyloliquifacius und B. pumilis oder auch der Gattung Streptomyces, wie S. fradiae, S. griseus und S. rectis. Die Enzymquelle ist jedoch nicht kritisch. Diese Proteasen haben eine optimale Aktivität - je nach dem Fall - bei leicht saurem, neutralem oder basischem pH-Wert und werden daher als saure, neutrale oder alkalische Proteasen bezeichnet. Im Fall einer gleichzeitigen Behandlung mit einer Cellulase und einer Protease wählt man natürlich Enzym-Arten, deren Aktivitätsbereiche sich hinsichtlich des pH-Wertes überdecken.

Die erfindungsgemäße synergistische Behandlung bezieht sich zwar vorzugsweise auf Dispersionen von pulverförmig vorliegenden Xanthan-Harzen in salzhaltigem Wasser; selbstverständlich gilt sie auch für Fermentationsbrühen, insbesondere solche, mit einem wesentlichen Gehalt an Mikrogelen. Wenn der Gehalt der Brühen an Mikrogelen gering ist, sind die Resultate mehr irregulär, ohne daß sich das völlig befriedigend erklären lassen würde.

Die aus den auf diese Weise behandelten Fermentationsbrühen isolierten Xanthan-Harze benötigen keine abschließende enzymatische Behandlung und die Filtrierbarkeit ihrer wäßrigen Lösungen ist beträchtlich verbessert. Die Methoden zur Isolierung eines Xanthan-Harzes im pulverförmigen Zustand aus einer Fermentationsbrühe sind übrigens wohlbekannt und bestehen z. B. darin, daß man eine Fällung mit einem Alkohol durchführt, der mit der Fermentationsbrühe mischbar ist, ferner eine Trocknung durch Lyophilisation oder durch Abdampfen des Lösungsmittels.

Durch das synergistische erfindungsgemäße Verfahren, bei dem man mit einer Cellulase und einer Protease gleichzeitig oder aufeinanderfolgend behandelt, kann man zunächst einen Abbau der Zelltrümmer und der festen Bakterien, die in den Xanthan-Harz-Lösungen suspendiert sind, erreichen, wobei sie so in wasserlösliche Verbindungen umgewandelt werden, daß man schließlich eine klare Lösung erhält. Ferner kann man überraschenderweise durch diese synergistische Behandlung die durchsichtigen Mikrogele entfernen, welche für die Verstopfung der petroleumhaltigen Formationen in einem bestimmten Abstand vom Einspritzungsschacht verantwortlich sind. Bei diesem ganzen Verfahren der Klärung und Entfernung der Mikrogele wird die Verdickungskraft des Xanthan-Harzes bewahrt und die erhaltenen klaren Lösungen können anschließend nach einfacher Verdünnung und ohne abschließende Filtrationsbehandlung in petroleumhaltigen Formationen eingespritzt werden. Die Einspritzbarkeit und die Fließeigenschaften dieser Lösungen durch diese Formationen sind beträchtlich verbessert im Vergleich zur Behandlung mit isoliert genommenen Enzymen; dies kann leicht durch die entsprechenden Tests durch geeichte Filter gezeigt werden.

Zur Durchführung der gleichzeitigen synergistischen Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man wie folgt vorgehen, wobei man als Ausgangsprodukt Dispersionen von pulverförmigen Xanthan-Harzen in einer wäßrigen Phase mit dem erforderlichen Salzgehalt oder Verdünnungen einer rohen Fermentationsbrühe in der gleichen wäßrigen Phase einsetzt: Der pH-Wert der Lösung wird erforderlichenfalls auf den Wert eingestellt, welcher der optimalen Aktivität der zwei Enzym-Typen entspricht, worauf man diese zwei Enzyme zusetzt. Man hält die Temperatur eine wechselnde Zeit auf 25 bis 65°C, um die oben beschriebene Verbesserung der Filtrierbarkeit zu erreichen.

Falls nötig wird der pH-Wert der Lösung wieder auf den pH-Wert der Verwendung eingestellt und nach Verdünnung auf die gewünschte Konzentration und Viskosität ist die so behandelte Lösung gebrauchsfertig.

Falls man die erfindungsgemäße enzymatische Behandlung in zwei Stufen durchführen will, kann man wie folgt verfahren: Der pH-Wert der Xanthan-Harz-Lösung wird erforderlichenfalls auf einen Wert von weniger als 7 und höher als 3, vorzugsweise auf 3 bis 6 eingestellt; hierzu verwendet man z. B. Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure. Man gibt das Cellulase-Enzym zu, und hält die Temperatur während der oben näher beschriebenen nötigen Zeit auf 25 bis 65°C, worauf man den pH-Wert der Lösung mit Hilfe einer Base, z. B. Natronlauge oder Kalilauge, auf einen Wert von mehr als 6 und weniger als 12, vorzugsweise 6,5 bis 9 einstellt. Nach Zugabe der Protease hält man erneut die Temperatur während der oben näher definierten nötigen Zeit auf 25 bis 65°C. Nachdem man den pH-Wert der Lösung auf den pH-Wert der Verwendung eingestellt und auf die gewünschte Konzentration und Viskosität verdünnt hat, ist die so behandelte Lösung gebrauchsfertig.

Eine Variante der enzymatischen Behandlung in zwei Stufen besteht darin, daß man zunächst den pH-Wert der Lösung auf einen Wert einstellt, der vorzugsweise zwischen 6,5 und 9 liegt, und die enzymatische Behandlung mit Protease durchführt, bevor der pH-Wert auf einen leicht sauren Wert eingestellt wird, vorzugsweise 3 bis 6, worauf man die enzymatische Behandlung mit Cellulase durchführt.

Bei der erfindungsgemäßen enzymatischen Behandlung beträgt die Menge Xanthan-Harz z. B. 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf Wasser); die Menge jedes Enzyms ist z. B. 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Wasser), wobei diese Mengenverhältnisse nicht als Begrenzung gewertet werden sollen. Die minimale Menge der zu verwendenden Enzyme ist offensichtlich abhängig von der Menge des aktiven Faktors in den gewählten enzymatischen Zubereitungen.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können feste Zubereitungen, welche das Xanthan-Harz und die beiden Enzym-Typen enthalten, direkt dem Lagerwasser zugesetzt werden, so daß keine getrennte Zugabe der Enzyme zur Xanthan-Harz-Lösung nötig ist (dies bezieht sich auf die gleichzeitige enzymatische Behandlung).

Diese festen Kompositionen sind besonders interessant, wenn die enzymatische Klärung z. B. am gleichen Ort wie die Ölgewinnung stattfinden soll. Die enzymatische Reaktion erfolgt so je nach der Auflösung des Polysaccharides und - wenn Temperatur und pH-Wert des Auflösungswassers entsprechend gewählt werden - wird durch die enzymatische Behandlung die übliche Herstellungsdauer der eingespritzten Xanthan-Harz-Lösung nicht verlängert. Man kann auf diese Weise direkt eine klare Lösung erhalten, welche die gewünschte Viskosität hat und direkt ohne zusätzliche Behandlung, insbesondere Filtration, eingesetzt werden kann; sie hat für ihre Verwendung bei der Ölgewinnung beträchtlich verbesserte Einspritz- und Filtrier-Eigenschaften.

Eine solche feste Komposition kann z. B. 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile Xanthan-Harz pro Gewichtsteil Enzymgemisch enthalten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. In diesen Beispielen bedeutet c _p die Konzentration an Polymeren, c _e die Konzentration an Enzymen und R _λ und R _k die Verminderung der Mobilität bzw. Permeabilität.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1,6 g/l pulverförmiges Polysaccharid (Rhodopol 23 R) wird mit Hilfe von Wasser hergestellt, das 20 g/l Natriumchlorid und 0,4 g/l Natriumazid als bakteriostatisches Mittel enthält. Nachdem man das Polymere mehrere Stunden lang unter Rühren aufgelöst hat, teilt man die Lösung in drei gleiche Teile:

a) Man bringt den pH-Wert des ersten Teils auf 5 und versetzt ihn mit 500 mg/l (ppm) eines Cellulase- Enzyms, das man aus einem Basidiomyceten der Gattung Poria erhalten hat. Man stellt die Temperatur auf 43°C ein und läßt 3 Stunden reagieren, worauf man einen Teil der Lösung für den Schnellfiltriertest entnimmt. Die restliche Lösung bringt man auf pH 9, versetzt mit 500 mg/l (ppm) alkalischer Protease, die man aus Bacillus licheniformis erhalten hat, worauf man die Behandlung bei 43°C fortsetzt. Es werden erneut Proben nach einer Stunde und nach dreieinhalb Stunden dieser Behandlung entnommen.
b) Der zweite Teil der Polysaccharid-Lösung wird ebenfalls auf pH 5 gebracht und mit 500 mg/l (ppm) Cellulase versetzt, worauf man 16 Stunden auf 43°C erwärmt. Man entnimmt eine Probe und stellt den pH-Wert auf 9 ein, worauf man 500 mg/l (ppm) alkalische Protease zusetzt und erneut Proben nach viereinhalb und 23 Stunden Behandlung bei 43°C entnimmt.
c) Der dritte Teil der Mutterlösung wird direkt auf pH 9 gebracht und mit 500 mg/l (ppm) alkalischer Protease versetzt. Die Probeentnahme erfolgt nach 4 bzw. 21 Stunden enzymatischer Behandlung bei 43°C.

Alle aus den verschiedenen Lösungen aus den Teilmengen a, b, c entnommenen Proben werden dem Schnellfiltriertest unterworfen. Dieser Test besteht darin, daß man die erhaltenen Lösungen nach Verdünnung auf eine Polymeren-Konzentration von 400 ppm (mit Hilfe von Wasser mit 20 g/l Natriumchlorid) und nach Einstellung ihres pH-Wertes auf 7 durch ein Filter (Millipore) von 0,8 µm (⌀ = 47 mm) unter einer konstanten Belastung von 10 kPa leitet. Die erhaltenen Resultate, in Form von Kurven, welche die Entwicklung des angesammelten Filtratvolumens (A) in cm³ in Funktion zur Zeit (B) in Minuten darstellen, sind in Fig. 1 zusammengestellt. Man stellt folgendes fest:

1) Die enzymatische Behandlung mit alkalischer Protease allein hat nur einen geringen Effekt auf die Filtrierbarkeit, unabhängig von der Behandlungsdauer bei pH 9: Fig. 1, Kurve 0 (4 Stunden bei 43°C) und Kurve 0′ (21 Stunden bei 43°C) sind praktisch miteinander verschmolzen.
2) Die enzymatische Behandlung mit Polysaccharase bei pH 5 ist schon wirksamer, aber die Steigerung der Behandlungsdauer bei 43°C verbessert die Filtrierbarkeit nur schwach: Fig. 1, Kurve 1 (3 Stunden bei 43°C) und Kurve 1′ (16 Stunden bei 43°C).
3) Die gemischte enzymatische Behandlung, Cellulase bei pH 5 und anschließend Protease bei pH 9, hat einen synergistischen Effekt auf die Filtrierbarkeit. Dieser synergistische Effekt ist beträchtlich größer bei der Lösung, welche eine längere Behandlung mit Cellulase durchlaufen hat: Fig. 1 Kurve 2′ (16 Stunden Cellulase + 4½ Stunden Protease) und Kurve 2 (3 Stunden + 1 Stunde Protease). Die Steigerung der Behandlungsdauer mit Protease verbessert die Filtrierbarkeit nur schwach: Fig. 1, Kurve 3′ (16 Stunden Polysaccharase + 23 Stunden Protease) und Kurve 3 (3 Stunden Cellulase + 3½ Stunden Protease).

Die kombinierte Wirkung Cellulase-Protease hat also einen synergistischen Effekt auf die Filtrierbarkeit. Es hat sich übrigens gezeigt, daß bei all diesen enzymatischen Behandlungen die Viskosität der Lösungen kaum beeinflußt wird und maximal um 3%, bezogen auf die nicht-behandelte Lösung, schwankt.

Beispiel 2

Eine analoge enzymatische Behandlung wie im Beispiel 1 wird mit dem gleichen pulverförmigen Polysaccharid (Rhodopol 23 R) wiederholt, wobei alle Versuchsbedingungen identisch sind, mit Ausnahme des Salzgehaltes des Wassers, welches auf 1 g/l Natriumchlorid eingestellt wurde.

Die Versuchsergebnisse des Schnellfiltriertests durch ein Filter (Millipore) von 0,8 µm unter einer konstanten Belastung von 10 kPa bei verschiedenen Lösungen nach enzymatischer Behandlung (c _p = 400 ppm, pH 7, 1 g/l NaCl) sind in Tabelle 1 in Form des angesammelten Filtratvolumens in Abhängigkeit von der Filtrationsdauer zusammengestellt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen synergistischen Behandlung sind also anscheinend auch dann offensichtlich, wenn der Salzgehalt des Lösungswassers des pulverförmigen Polysaccharids geringer ist. Es genügt, wenn man hierzu die Zeilen 3, 5 und 6 sowie die Zeilen 4, 7 und 8 von Tabelle 1 miteinander vergleicht. In jedem Fall ist die kombinierte Behandlung der Behandlung mit Cellulase allein überlegen und derjenigen mit alkalischer Protease allein sehr überlegen.

Tabelle 1

Beispiel 3

Die Versuchsbedingungen von Beispiel 1 werden bei einem pulverförmigen Polysaccharid von Nahrungsmittelqualität (Rhodigel 23) wiederholt, welches in Wasser mit einem Gehalt von 20 g/l Natriumchlorid (Konzentration c _p = 1600 ppm) gelöst ist.

Die Resultate des Schnellfiltriertests durch Filter Millipore von 0,8 µm unter konstanter Belastung von 10 kPa sind in Tabelle 2 in Form von Filtratvolumen in Funktion zur Zeit wiedergegeben (c _p = 400 ppm, pH 7, 30°C).

Man stellt fest, daß ein synergistischer Effekt auf die Filtrierbarkeit erhalten wird, sowohl bei Behandlung mit basischer Protease (24 Stunden bis 50°C, pH 9, Zeile 2) mit vorheriger Behandlung mit Cellulase (c _e = 500 ppm, 22 Stunden bei 50°C, pH 5), als auch bei Behandlung mit Cellulase (24 Stunden bei 50°C und pH 5, Zeile 4) mit vorheriger Behandlung mit basischer Protease (c _e = 500 ppm, 24 Stunden bei 50°C, pH 9). Die gesammelten Filtratvolumen sind beträchtlich größer als bei ähnlicher Behandlungsdauer entweder mit Cellulase oder mit basischer Protease (Zeile 1 bzw. 3).

Tabelle 2

Beispiel 4

Die Versuchsbedingungen von Beispiel 1 werden bei einer industriellen Fermentationsbrühe (Flocon 1035) wiederholt, die auf c _p = 1600 ppm mit Hilfe von Wasser verdünnt wurde, das 20 g/l Natriumchlorid enthält.

Die Versuchsergebnisse des Filtrationstests durch Filter (Millipore) von 0,8 µm unter konstanter Belastung von 10 kPa sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Man kann sehen, daß die synergistische Behandlung mit Cellulase - alkalischer Protease (Zeile 2) bei einer Xanthan-Harz-Brühe, welche übrigens eine sehr schlechte Filtrierbarkeit hat, viel wirksamer ist als die Behandlung mit Cellulase allein (Zeile 1).

Tabelle 3

Ein pulverförmiges Xanthan-Harz wird aus dieser mit Enzymen behandelten Brühe durch Ausfällung mit Isopropylalkohol, erneute Auflösung in Wasser und Trocknen durch Lyophilisieren isoliert. Das anschließend erneut in Wasser mit 20 g/l Natriumchlorid gelöste Pulver (Konzentration c _p = 400 ppm) wird dem gleichen Filtrationstest über Filter (Millipore) von 0,8 µm unter 10 kPa unterworfen und zeigt keine Neigung zur Verstopfung. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße synergistische Behandlung nicht nur die Filtrierbarkeit der Fermentationsbrühen beträchtlich steigert, sondern auch, daß die Neigung zur Bildung von Mikrogelen während der Stufe der Isolierung der Pulver aus der Brühe vermieden werden kann, wenn eine solche Behandlung vorher mit der gleichen Fermentationsbrühe durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel soll einerseits die synergistische Wirkung anderer Enzyme und insbesondere einer neutralen Protease zeigen und andererseits beweisen, daß die synergistische enzymatische Behandlung in einer einzigen Stufe bei einem pH-Wert nahe des Neutralpunktes (pH 6,0) durchgeführt werden kann.

Man stellt zwei Lösungen mit 1600 ppm pulverförmiges Polysaccharid (KELZAN) in einem Wasser mit einem Salzgehalt von 1 g/l bzw. 20 g/l Natriumchlorid her. Jede dieser Mutterlösungen wird anschließend erneut in drei praktisch gleiche Teile aufgeteilt und man führt für jeden Salzgehalt die folgenden aufeinanderfolgenden Operationen durch:

a) Der pH-Wert eines ersten Teils jeder Mutterlösung wird auf 7 eingestellt, worauf man 500 mg/l neutrale Protease zugibt, die man aus Bacillus subtilis erhalten hat; dann führt man 22 Stunden eine thermische Behandlung bei 50°C durch. Nach dieser Zeit entnimmt man eine Probe der Lösung, deren pH-Wert man mit Hilfe von Salzsäure auf 5 einstellt und die man mit 500 mg/l Cellulase versetzt, die man aus Aspergillus niger erhalten hat. Die beiden auf diese Weise erhaltenen Lösungen werden dann erneut 22 Stunden auf 43°C erhitzt, worauf sie mit Wasser verdünnt werden, dessen Kochsalz- Gehalt der polymeren Konzentration von 400 ppm entspricht, wobei der pH-Wert auf 7 eingestellt wird. Diese Lösungen werden anschließend in üblicher Weise über Filter (Millipore) von 0,8 µm unter 10 kPa getestet (Zeilen 1 und 2 der Tabellen 4 und 5).
b) Der pH-Wert eines anderen Teils jeder Mutterlösung wird auf 5 eingestellt, worauf man 500 mg/l der gleichen Cellulase wie oben zusetzt und eine 22stündige thermische Behandlung bei 50°C durchführt. Nach dieser Zeit bringt man den pH-Wert der Lösung auf 7, fügt 500 mg/l der obigen neutralen Protease zu und führt die thermische Behandlung weitere 22 Stunden fort. Nach Verdünnung auf c _p = 400 ppm wird die Filtrierbarkeit der Lösung getestet (Zeilen 3 der Tabelle 4 und 5).
c) Der pH-Wert des letzten Teils jeder Mutterlösung wird auf 6 eingestellt und man versetzt mit 500 mg/l Cellulase aus Aspergillus niger sowie 500 mg/l neutraler Protease aus Bacillus subtilis. Nach einer 66stündigen thermischen Behandlung bei 50°C bringt man die Lösung auf eine Konzentration c _p = 400 ppm und auf den gewünschten pH-Wert von 7, bevor man den Filtrationstest durchführt (Zeilen 4 der Tabellen 4 und 5).

Tabelle 4

Enzymatische Behandlung in Wasser mit 1 g/l NaCl

Tabelle 5

Enzymatische Behandlung in Wasser mit 20 g/l NaCl

Die Resultate des Filtrationstests zeigen folgendes:

1) Die Wirkung der neutralen Protease auf die Filtrierbarkeit ist bei einem Wasser mit 20 g/Liter Natriumchlorid vernachlässigbar, erweist sich aber besser, wenn der Salzgehalt geringer ist.
2) Die synergistische Wirkung von Cellulase-neutraler Protease ist für die Filtrierbarkeit von Xanthan-Harz- Lösungen in den zwei Arten Wasser günstig, wobei jedoch im Falle Cellulase-neutrale Protease die Filtrierbarkeit besser ist, als im Falle neutraler Protease- Cellulase. Diese synergistische Wirkung ist bei Wasser mit geringem Salzgehalt besser.
3) Die gleichzeitige Behandlung mit den zwei Enzym-Typen ist wirksamer als die Wirkung eines einzigen dieser beiden Enzym-Typen, aber die erhaltene Verbesserung ist im allgemeinen geringer als bei der aufeinanderfolgenden Behandlung. Die letzte Beobachtung steht zweifellos mit der Tatsache in Zusammenhang, daß man die Behandlung nicht beim optimalen pH-Wert jedes Enzyms durchführt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel soll die synergistische Wirkung zeigen, die man mit einer Cellulase und einer sauren Protease erhalten kann. Eine Lösung mit 1600 ppm pulverförmigem Polysaccharid von Nahrungsmittelqualität Rhodigel 23a wird zunächst in Wasser mit 20 g/Liter Natriumchlorid hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wird dann auf 5 eingestellt und man versetzt mit 500 mg/Liter einer Cellulase, die man aus Trichoderma viride erhalten hat. Nach 16stündiger thermischer Behandlung bei 43°C wird die erhaltene klare Lösung in zwei praktisch gleiche Teile aufgeteilt:

a) Der pH-Wert der ersten Lösung wird auf 6 eingestellt und man versetzt mit 500 mg/Liter alkalischer Protease, die man aus Bacillus licheniformis erhalten hat. Nach 6stündiger Behandlung bei 43°C wird der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 7 eingestellt und die Lösung mit Wasser mit 20 g/Liter Natriumchlorid (Konzentration c _p = 400 ppm) verdünnt, worauf man sie dem üblichen Filtrationstest unterwirft (Zeile 2 von Tabelle 6).
b) Der pH-Wert der zweiten Lösung wird auf 6,5 eingestellt und man versetzt mit 500 mg/Liter saurer Protease, die man aus Bacillus subtilis erhalten hat. Nach 6, 23 bzw. 43 Stunden Behandlung bei 43°C werden Proben entnommen, auf eine Konzentration von 400 ppm an Polymerem verdünnt und auf pH 7 eingestellt, worauf man testet (Zeilen 3, 4 und 5 von Tabelle 6).

Die Resultate des Filtrationstests durch ein Filter (Millipore) von 0,8 µm unter 10 kPa werden in Tabelle 6 verglichen mit denjenigen, die man mit einer Lösung erhalten hat, die einer 30stündigen Behandlung mit Cellulase bei 43°C und pH 5 unterworfen wurde (Zeile 1).

Tabelle 6

Man stellt fest, daß die Behandlung mit saurer Protease im Anschluß an eine Behandlung mit Cellulase weniger wirksam ist, als die entsprechende Behandlung mit basischer Protease. Jedoch wird der synergistische Effekt bedeutend, wenn man die Dauer der enzymatischen Behandlung steigert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die erfindungsgemäße synergistische enzymatische Behandlung auch in Anwesenheit von Lagerwasser durchgeführt werden kann. Es werden zwei Fälle untersucht:

a) Direkte Dispergierung des Xanthan-Harz-Pulvers (Rhodopol 23 R) (c _p = 1600 ppm) im Lagerwasser, das etwa 30 g/Liter Gesamt-Salzgehalt besitzt, davon 8,6 g/Liter Natriumionen, 1,3 g/Liter Kalziumionen und 0,29 g/Liter Magnesiumionen. Einstellung des pH-Werts auf 5 und Behandlung mit 500 mg/Liter Cellulase, die man aus Basidiomyceten der Art Poria erhalten hat, und zwar 22 Stunden bei 43°C; erneute Einstellung des pH-Wert auf 9 und Behandlung mit 500 mg/Liter alkalischer Protease, die man aus Bacillus licheniformis erhalten hat, und zwar während unterschiedlicher Zeitdauern, 22 bzw. 80 Stunden. Die erhaltenen Lösungen werden mit Hilfe von Lagerwasser auf c _p = 400 ppm verdünnt, auf pH 7 gebracht und nach der üblichen Weise getestet (Zeilen 2 und 3 von Tabelle 7). Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, die man durch Einwirkung von Cellulase allein erhält (48 Stunden bei 43°C, pH 5; Zeile 1, Tabelle 7).
b) Vorherige Dispergierung des gleichen Pulvers in einer Konzentration c _p = 4000 ppm in Wasser mit 1 g/Liter Natriumchlorid, anschließende aufeinanderfolgende enzymatische Behandlung mit Cellulase bei pH 5 und mit Protease bei pH 9, wobei die Enzymtypen und ihre Konzentrationen die gleichen sind, wie bei Teil a) oben. Die Verdünnung auf c _p = 400 ppm Xanthan-Harz für den Filtrationstest erfolgt ebenfalls mit Lagerwasser; nach Einstellung des pH-Wertes auf 7 werden die Lösungen 22 bzw. 40 Stunden bei 43°C der Einwirkung von alkalischer Protease und außerdem der Einwirkung von Cellulase unterworfen, worauf sie getestet werden (Zeilen 2 und 3 von Tabelle 8). Die Resultate werden mit denen der gleichen Ausgangslösung verglichen (c _p = 4000 ppm, 1 g/Liter Natriumchlorid), welche nur der Behandlung von Cellulase unterworfen wurde (48 Stunden bei 43°C, pH 5; Zeile 1, Tabelle 8).

Man stellt fest, daß man durch vorherige Dispergierung und synergistische enzymatische Behandlung in Wasser mit geringem Salzgehalt im allgemeinen bessere Resultate beim Filtrationstest mit der endgültigen Lösung erhält; der synergistische Effekt wird aber auch mit sehr guten Ergebnissen des Filtrationstests erhalten, wenn die direkte Einwirkung auf die Polysaccharid-Lösung im Lagerwasser stattfindet.

Um die Verbesserung zu zeigen, die man mit der synergistischen Behandlung Cellulase-Protease erhält, wird ein vergleichender Fließtest mit geringer, aber konstanter Menge (q = 3 cm³/Stunde) durch Filter Millipore von 8 µm durchgeführt, und zwar mit Lösungen, die entweder einer Behandlung mit Cellulase (48 Stunden bei 43°C) oder der synergistischen Wirkung von Cellulase (22 Stunden bei 43°C) und alkalischer Protease (40 Stunden bei 43°C) unterworfen wurden.

Die Resultate des Fließtests bei 43°C in Anwesenheit von Lagerwasser zeigen die anhaltende beträchtliche Verstopfung von zwei aufeinanderfolgenden Filterserien bei der alleinigen Behandlung mit Cellulase (R _λ < 100), welche aber weniger stark als diejenige, die man bei einer nicht mit Enzymen behandelten Lösung antrifft (R _λ < 800); bei der Lösung, welche der synergistischen Behandlung unterworfen war, kann man keine Verstopfung finden, vielmehr tritt eine Stabilisierung der Werte der Mobilitätsverminderung (R _λ = 20) bei den zwei Filterserien ein. Hieraus kann man schließen, daß bei der kombinierten Behandlung Cellulase-Protease in Anwesenheit von Lagerwasser eine praktisch völlige Entfernung der Mikrogele stattfindet.

Tabelle 7

Direkte Auflösung in Lagerwasser (c _p = 1600 ppm)

Tabelle 8

Vorherige Dispergierung in Wasser mit 1 g/Liter Natriumchlorid (c _p = 4000 ppm)

Beispiel 8

In diesem Beispiel soll eine Erklärung für die verbesserte Filtrierbarkeit gefunden werden, die man durch die erfindungsgemäße synergistische Behandlung erhält; insbesondere soll die spezifische Wirkung der zwei Enzym- Typen auf die zwei Hauptursachen der Verstopfung der petroleumhaltigen Formationen durch wäßrige Lösungen von Xanthan-Harzen bzw. unlösliche Zellrückstände einerseits und durchsichtige Mikrogele andererseits differenziert werden.

Eine Lösung mit 400 ppm in (Gew.-Teile) pulverförmiges Polysaccharid Rhodopol 23 R in Wasser mit 20 g/Liter Natriumchlorid wird zunächst durch Filtrierung nach Standardbedingungen durch aufeinanderfolgende Millipore- Filter mit 3 µm und 0,8 µm unter einer Belastung von 100 kPa geklärt. Ein Teil der erhaltenen, leicht opalisierenden Lösung wird dem üblichen Filtrationstest unterworfen (Zeile 1 von Tabelle 9), die übrige Lösung wird in drei praktisch gleiche Teile geteilt. Die folgenden enzymatischen Behandlungen werden dann durchgeführt und die erhaltenen Lösungen werden anschließend gleichfalls getestet:

a) Behandlung mit 500 mg/Liter alkalischer Protease, die man aus Bacillus licheniformis erhalten hat, und zwar 48 Stunden bei 43°C und pH 9, anschließend Test bei pH 7 (Zeile 2 von Tabelle 9).
b) Behandlung mit 500 mg/Liter Cellulase, 48 Stunden bei 43°C und pH 5, dann Test bei pH 7 (Zeile 3 von Tabelle 9).
c) Aufeinanderfolgende Behandlung mit Cellulase (23 Stunden bei 43°C, pH 5) und alkalischer Protease (23 Stunden bei 43°C, pH 9), dann Test bei pH 7 (Zeile 4 von Tabelle 9).

Die Wirkung der alkalischen Protease verbessert die Filtrierbarkeit leicht im Vergleich zur nur durch Filtration geklärten Lösung. Diese Wirkung ist auf die Dispergierung der unlöslichen Teilchen proteinischen Ursprungs zurückzuführen, die durch die Filtration nicht völlig entfernt wurden.

Die Wirkung der Cellulase scheint insbesondere für die Entfernung der Mikrogele günstig zu sein, welche wegen ihrer Deformierbarkeit die Hauptursache für die Verstopfung der Filter sind, wenn der Druck sinkt.

Durch die synergistische Behandlung Cellulase-Protease kann man eine Lösung mit praktisch vollkommener Filtrierbarkeit erhalten. Die praktisch völlige Entfernung der Mikrogele wird durch den Fließtest mit konstanter Menge bestätigt, der durch verschiedene geeichte Filter von 3 µm (Filter Millipore und Membran Nuclepore) durchgeführt wird, wobei die Werte der Permeabilitätsverminderung (R _k) nahe der Einheit sind; das gleiche gilt beim Fließen durch ein nicht-gesichertes poröses Volumen aus Carborundum der folgenden Eigenschaften:
Länge 3,60 cm, Durchmesser 1,30 cm, Permeabilität 97 mD, Porosität 51,7%. Die Werte R _λ = 5,2 und R _k = 1,25 in der erhaltenen Newton-Zone während des letzten Fließversuches sind charakteristisch für eine sehr beträchtliche Verminderung des Gehalts an Mikrogelen und der Fluß durch ein poröses Milieu geringer Permeabilität erfolgt ohne irgendeine Verstopfung.

Tabelle 9

- In dieser Offenbarung steht der Ausdruck "Petroleum" für "Rohöl" -

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Xanthan-Harzes zur Verbesserung der Filtrierbarkeit seiner wäßrigen Lösungen, wobei man eine wäßrige Lösung des Xanthan-Harzes mit einer Konzentration an gelösten Alkali- und/oder Erdalkali-Salzen von mindestens 10^-2 Äquivalenten/Liter enzymatisch behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymatische Behandlung mit Hilfe einer Cellulase und einer Protease unter Bedingungen, die mit der Aktivität dieser Enzyme verträglich sind, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme gleichzeitig unter solchen pH-Bedingungen verwendet werden, daß die Enzyme gleichzeitig aktiv sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymatische Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe eine Behandlung mit einer Cellulase und die zweite Stufe eine Behandlung mit einer Protease darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe mit einer Cellulase bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und die zweite Stufe mit einer alkalischen Protease bei einem pH-Wert von 7 bis 12 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der enzymatischen Behandlung 0,5 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 65°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzymmenge jedes Typs 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser der wäßrigen Lösung des Xanthan-Harzes, beträgt.