DE2944634A1

DE2944634A1 - Verfahren zur herstellung einer loesung mit geregelter leichtfluessigkeit zur restoelgewinnung

Info

Publication number: DE2944634A1
Application number: DE19792944634
Authority: DE
Inventors: Lewis Ho; Robert Lewis Miller
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1980-05-14
Also published as: NO148866C; ES485743A1; DE2944634C2; FR2440992A1; NO793561L; GB2036056B; IT1126314B; IE48744B1; BR7907164A; IT7927040A0; CA1134300A; NO148866B; EG14372A; NL7907884A; GB2036056A; IL58633A0; IL58633A; FR2440992B1; IE792114L

Description

Verfahren zur Herstellung einer Lösung mit geregelter
Leichtflüssigkeit zur Restölgewinnung

Die hydrophilen Kolloide, die von Xanthomonas produziert werden, sind Polysaccharide, die Mannose, Glucose, Glucuronsäure, O-Acetyl-Reste und Acetal-verknüpfte Brenztraubensäure enthalten. Diese Harze und ihre Derivate haben breite Anwendung auf dem Nahrungsmittelsektor und in der Industrie gefunden. Von besonderem Interesse ist die zunehmende Zuspitzung auf die Verwendung von Xanthomonas-Harzen bei der Verdrängung von öl aus teilweise erschöpften Vorkommen oder Lagerstätten.

Typischerweise wird öl aus unterirdischen Vorkommen mit Hilfe einer Reihe von aufeinanderfolgenden Vorgängen gewonnen. Eine neue Quelle liefert im allgemeinen eine begrenzte ölmenge als Folge der Freisetzung des Innendrucks in der Quelle. Geht dieser Druck zur Neige, müssen weitere ölmengen mit mechanischen Mitteln gepumpt werden. Mit diesen Maßnahmen werden nur etwa
25 % oder weniger des gesamten Öls in dem Vorkommen gewonnen. Eine große Menge öl ist noch in den Poren der Formation eingeschlossen. Durch Sekundärmethoden kann dann eine weitere Ge-

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<f

winnsteigerung erzielt werden. Bei einer Gewinnungsmethode erfolgt ein Fluten mit Wasser durch Einpumpen von Wasser in ein Bohrloch oder eine Reihe von Bohrlöchern oder Quellen, womit ein Teil des eingeschlossenen Öls aus dem porösen Gestein verdrängt wird und das verdrängte öl aus Bohrlöchern herum aufgefangen wird. Das Fluten mit Wasser läßt jedoch etwa 55 bis 60 % des verfügbaren Öls in der Formation eingeschlossen. Die Erklärung dafür liegt darin, daß das Wasser eine sehr geringe Viskosität im Vergleich zu dem Rohöl hat und dazu neigt, dem Weg mit dem geringsten Widerstand zu folgen, indem es durch das öl fließt und große Lager unberührt läßt. Außerdem neigen Oberflächenkräfte in der Formation dazu, das Öl zu binden und eine Verdrängung zu verhindern.

In den letzten Jahren ist eine Anzahl von Prozessen entwickelt worden, um weitere ölmengen aus diesen Vorkommen durch Verwendung von flüssigkeitsgeregelten Lösungen zu gewinnen, die die ölverdrängung durch Erhöhung der Viskosität oder Permeabilität der verdrängenden Flüssigkeit verstärken. Von Interesse sind solche verbesserten Gewinnungsverfahren, die ein Fluten mit einem polymeren Polysaccharid oder Polyacrylamid zur Erhöhung der Viskosität der verdrängenden Flüssigkeit anwenden. Abwandlungen dieses Verfahrensumfassen die Verwendung von Tensiden und Cotensiden zum Freisetzen des Öls aus der Gesteinsformation. Es hat sich gezeigt, daß Polyacrylamide an solchen Mängeln wie Viskositätsverlust in Salzlösungen und erheblicher Scherempfindlichkeit leiden. Da, wie im Stand der Technik gut dokumentiert ist, Xanthanharz verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Salzen ist (unter normalen Bedingungen nicht ausfällt oder an Viskosität verliert) , scherbeständig , wärmebeständig und über einen weiten pH-Bereich viskositätsstabil ist, ist Xanthanharz ein gutes Verdrängungsmittel. Ferner wird das Harz nur mäßig von den Bestandteilen der porösen Gesteinsformationen adsorbiert und ergibt Viskositäten, die bei geringen Konzentrationen (100 bis 3000 ppm) für die verstärkte ölgewinnung brauchbar sind (0,005 - 0,090 Pa«s bzw. 5 - 90 cP bei 1,32 s Scherrate). Die Verwendung von

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Lösungen von Xanthanharz oder dessen Derivaten für die ölgewinnung ist in den US-PS'en 3 243 000, 3 198 268, 3 532 166, 3 305 016, 3 251 417, 3 319 606, 3 319 715, 3 373 810, 3 434 542, 3 729 460 und 4 119 546 beschrieben. In der US-PS 3 305 016 wird angeregt, wässrige Lösungen, die Heteropolysaccharid in ausreichender Menge zur Erhöhung der Viskosität enthalten, als Verdickungsmittel bei der Herstellung viskoser Lösungen zum Fluten mit Wasser zu verwenden Das Polysaccharid kann hergestellt, abgetrennt, gereinigt und dann zugesetzt werden. Andererseits kann nach dieser Druckschrift die gesamte Kultur nach Zusatz eines Bakterizids (z.B. Formaldehyd) zum Abtöten der Bakterien dem Wasser zum Fluten zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß verschiedene Wärmebehandlungen zu erhöhten Viskositäten oder verstärkter Filtrierbarkeit ganzer oder verdünnter Xanthomonas-Fermentationsbrühen führen. Die US-PS 3 501 578 sorgt dafür , daß eine Erwärmungsstufe durchgeführt wird, bevor das Xanthan ausgefällt wird. 1,5-bis 3,5-fache Viskositätserhöhungen werden in der wärmebehandelten Brühe erzielt. Die US-PS 3 773 752 beschreibt ein Verfahren zum Erwärmen verdünnter Fermentationsbrühe nach Zusatz eines Alkalimetallsalzes, bis Koagulation eintritt, und Filtrieren der heißen Lösung vorzugsweise nach Zugabe eines Koagulationsmittels, wie Alaun. Das Verfahren der US-PS 3 801 502 erfordert den Zusatz eines Alkohols, Phenols, Ketons oder nichtionischen Tensids während der Wärmebehandlung. Bei dem Verfahren der US-PS 3 355 447 wird die wärmebehandelte Fermentationsbrühe verdünnt, filtriert und das Xanthanharz durch Alkoholfällung entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Lösung mit gesteuerter Dünnflüssigkeit zur ölgewinnung, die eine Aktivitätssteigerung von mehr als 15 % und ein Filterverhältnis von weniger als 3 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 1,2 μΐη aufweist,

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wonach eine wässrige Lösung von Xanthomonas-Biopolymer bei einer äquivalenten Xanthankonzentration von 0,05 bis 2,0 % und einem Salzgehalt von weniger als 0,2 % für etwa 2 bis 60 min bei einer Temperatur von etwa 60 bis 98⁰C erwärmt und, wenn die äquivalente Xanthankonzentration über 3000 ppm hinausgeht, die Lösung auf eine äquivalente Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm verdünnt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Lösung von Xanthomonas-Biopolymer eine Fermentationsbrühe und praktisch frei von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 μΐη.

Ein Erwärmen für etwa 5 bis 20 min auf eine Temperatur von etwa 80 bis 98⁰C ist besonders bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigkeitsgesteuerten Lösung für die ölgewinnung mit folgenden Schritten:

a) Verdünnen einer vollständigen Xanthomonas-Fermentationsbrühe auf eine äquivalente Xanthankonzentration von 0,14 bis 1,5 % mit Wasser mit einem Salzgehalt von weniger als 0,2 %,

b) Erwärmen der Brühe für etwa 2 bis 60 min auf eine Temperatur von etwa 7 7 bis 98°C und

c) Filtrieren der Brühe zu einem Filtrat mit einer Aktivitätssteigerung von mehr als 15 % und einem Filterverhältnis von weniger als 3 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 1,2 um oder darunter. Besonders bevorzugt wird ein solches Verfahren, bei dem die Brühe praktisch frei von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 um ist, wobei Stufe c) bei 77 bis 98°C durchgeführt wird und die wärmebehandelte Lösung zu einer äquivalenten Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm verdünnt wird, wenn diese Konzentration über 3000 ppm hinausgeht.

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In allen Fällen erfolgt die endgültige Verdünnung der wärmebehandelten Lösung zur Gebrauchskonzentration, wo erforderlich, vorzugsweise mit Wasser mit einem Salzgehalt von wenigstens etwa 0,6 %.

Während früher beschriebene Wärmebehandlungen individuell damit befaßt waren, entweder die Viskosität oder die Filtrierbarkeit vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühen zu verbessern, ist die Erfindung mit einem integrierten Verfahren zur Herstellung flüssigkeitsgesteuerter Lösungen befaßt, die sich durch jede diener erwünschten Eigenschaften auszeichnen, d.h. verstärkte Viskosität und verbesserte Filtrierbarkeit sowie verstärkte Einspritzbarkeit und gute Wärmebeständigkeit. Methoden werden beschrieben zur Behandlung von Xanthomonas-Biopolymerlösungen oder -brühen zweier Arten: Solcher, die praktisch frei sind von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 um, und solche, die solch unlösliches Material enthalten. Für Lösungen der ersten Art liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt, das sich zum direkten Einspritzen ohne Filtrieren eignet, wenngleich man zur Verwendung in ölfeldern geringer Permeabilität zur Filtration Zuflucht nehmen mag. Für Xanthomonas-Polymerlösungen der letzteren Art umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren eine Filtrationsstufe.

Zur Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die folgende Terminologie angewandt: Als Maß für die Xanthanaktivität wird die Viskosität der Lösung in Pa.s (cP) bei 6 UpM und 25⁰C unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers mit einem UL-Adapter entsprechend einer Scherrate von 7,3 s bestimmt. Für eine vorgegebene Lösung wird der Grad der Verdünnung (mit 500 ppm Salzlösung, in NaCl : CaCl₂ = 10:1), der für eine Viskosität von 0,01 Pa.s (10 cP) notwendig ist, bestimmt. Bei unbehandeltem Xanthomonas-Polymer wird diese Viskosität bei einer Polymerkonzentration von 0,05 % (500 ppm) beobachtet. Der bei einer gegebenen Lösung beobachtete Verdünnungsfaktor, multipliziert mit 0,05 %, ergibt

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die äquivalente Xanthankonzentration der Lösung (auch als aktive Xanthomonas-Polymerkonzentration bezeichnet).

Die Einspritzbarkeit (hier nicht austauschbar mit dem Begriff der Filtrierbarkeit verwendet) ist eine wichtige Eigenschaft flüssigkeitsgesteuerter Lösungen- Sie steht im Zusammenhang mit einem Milliporentest, wie später im einzelnen beschrieben, einer Arbeitsweise, die die Fließgeschwindigkeit durch ein Milliporenfilter (0,45 bis 3,0 um Porengröße) als Funktion des Volumens unter einem konstanten überdruck von 2,76 bar (40 psig)mißt. Das Filterverhältnis ist das Verhältnis der Zeit, die zum Sammeln der vierten 250 ml der flüssigkeitsgesteuerten Lösung erforderlich ist, zu der Zeit des Sammelns der ersten 250 ml der flüssigkeitsgesteuerten Lösung. Ein Filterverhältnis von 1,0 zeigt an, daß die Lösung keine Verstopfungsneigung hat. Eine annehmbare flüssigkeitsgesteuerte Lösung hat im allgemeinen ein Filterverhältnis von 1 bis 3 (0,45 bis 3 um Milliporenfilter), vorzugsweise unter 1,7. Das wünschenswerte Filterverhältnis und die Filterporengröße für eine bestimmte flüssigkeitsgesteuerte Lösung hängen von der Permeabilität der unterirdischen Formation des ölfeldes ab, für das die ölverdrängung geplant ist.

Flüssigkeitsgesteuerte Xanthanlösungen können unterirdischen Temperaturen von 80⁰C oder darüber ausgesetzt sein. Die Wärmebeständigkeit dieser Lösungen wird durch ihre Salzkonzentrationen sowie andere Faktoren beeinträchtigt. Die Wärmebeständigkeit wird als Viskositätsverhältnis der verdünnten Brühe nach 7 Tagen Lagerung bei 8O⁰C zu der vor der Lagerung (0,01 Pa.s bzw. 10 cP) gemessen.

Untersuchungen der Wärmebehandlung vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühen zeigen, daß die zur Erzielung einer erhöhten Viskosität der vollständigen Brühe erforderliche Temperatur erheblich höher ist als die für verdünnte Brühe. Die vollständige Brühe ist viel stabiler und beständiger gegenüber einer Umorientierung des Xanthanpolymers durch Erwärmen als

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die verdünnte Brühe. Dies kann durch die Anwesenheit einer höheren Salzkonzentration (Ionenstärke) in der vollständigen Brühe sowie durch verringerte molekulare Beweglichkeit erklärt werden.

Weitere Untersuchungen zeigen, daß, obgleich eine Verstärkung der Xanthanaktivität durch Erwärmen erzielt wird, wärmebehandelte Ausgangsbrühe ihre Einspritzbarkeit nicht beibehält (gemessen als Filterverhältnis). Die Einspritzbarkeit sinkt mit zunehmender Erwärmungstemperatur und Dauer.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß weder chemische (mit Tensiden, Phenolen usw.) noch physikalische (Scherrate) Behandlungen für eine Verbesserung der Einspritzbarkeit wärmebehandelter vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühen wirksam waren.

Die zur Erfindung führenden Untersuchungen zeigen, daß eine Umstrukturierung des Xanthomonas-Polymers der Hauptgrund für die Änderung der Einspritzbarkeit nach der Wärmebehandlung ist. Die Konfiguration des Xanthomonas-Polymers hängt von der Behandlungstemperatur, der Zeit und der Salzkonzentration ab. Andererseits bestimmt die Konfiguration die Viskosität, Einspritzbarkeit und Wärmebeständigkeit der Xanthomonas-Lösung.

Die Neuheit und der Fortschritt der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik liegt in der Feststellung, daß a) eine erhebliche Verstärkung der Xanthanaktivität durch die mäßige (60 bis 98°C) Wärmebehandlung für eine kurze Zeit von etwa 2 bis 60 min einer mit entionisiertem Wasser oder Wasser mit geringem Salzgehalt verdünnten Xanthomonas-Fermentationsbrühe erzielt wird, daß b) die mäßige Wärmebehandlung verdünnter vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühe minimalen Xanthomonas-Zellenabbau verursacht und damit die Einspritzbarkeit der flüssigkeitsgesteuerten Lösung nicht wesentlich beeinträchtigt und c) die letztliche Verdünnung der flüssigkeitsgesteuerten Lösung zur Verwendung der Xanthan-

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AO

konzentration mit Wasser hohen Salzgehalts die Wärmebeständigkeit begünstigt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine vollständige Xanthomonas-Fermentationsbrühe, die praktisch frei ist von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 um, behandelt, um flüssigkeitsgesteuerte Lösungen mit günstigen Filterverhältnissen zu liefern, wie in der US-PS 4 119 546 beschrieben.

Vollständige Xanthomonas-Fermentationsbrühe, die praktisch frei ist von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 um, wird auf eine Xanthankonzentration von etwa 0,05 bis 2 % mit entionisiertem Wasser oder mit Feldwasser mit einem Salzgehalt unter 0,2 % verdünnt. Die verdünnte Brühe wird dann etwa 2 bis 60 min, vorzugsweise etwa 5 bis 20 min, unter Rühren auf eine Temperatur von 60 bis 98⁰C erwärmt. Die wärmebehandelte Brühe wird darauf, wenn nötig, auf den Gebrauchswert (100 bis 3000 ppm Xanthan), vorzugsweise mit Wasser mit einem Salzgehalt von wenigstens etwa 0,6 %, verdünnt. Das Verdünnungsmittel kann auch andere Zusätze, wie Konservierungsmittel, Tenside und Kesselsteinansatz verhindernde Mittel, enthalten.

So bietet das erfindungsgemäße integrierte Verfahren eine Methode zur Herstellung flüssigkeitsgesteuerter Lösungen zur Verwendung bei der ölgewinnung mit folgenden praktischen und wirtschaftlichen Vorteilen:

1. Erhöhte Xanthanaktivität,

2. verbesserte Wärmebeständigkeit (wenn Salzwasser für die Gebrauchsverdünnung verwendet wird),

3. Beseitigen der Notwendigkeit einer Xanthomonas-Zellen-Filtration unter Aufrechterhaltung guter Einspritzbarkeit.

0 3 0 0 2 Ü / 0 8 A 2

-jr-

ΛΛ

Aus den vollständigen Fermentationsbrühen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte flüssigkeitsgesteuerte Lösungen haben für die Verwendung in den meisten ölfeldern geeignete Filterverhältnisse. Wo unterirdische Formationen äußerst undurchlässig sind, müssen flüssigkeitsgesteuerte Lösungen mit niedrigen Filterverhältnissen (1 bis 3) durch feinere Milliporenfilter (0,45 bis 0,65 um Porengröße) verwendet werden. Unter solchen Umständen müssen flüssigkeitsgesteuerte Lösungen, die frei sind von Xanthomonas-Zellen und anderen unlöslichen Materialien, verwendet werden.

Für dieses beschränkte Alternatiwerfahren kann das Fermentationsmedium unter den in der Literatur für die Xanthanproduktion beschriebenen gewählt werden. Ein einfaches und brauchbares Medium, das einen Schlempeextrakt (Stimuflav, Hiram Walker), Dikaliumhydrogenphosphat, Glucose und Magnesiumsulfat enthält, ist in Biotech. & Bioeng. XTI, 75-83 (1970) beschrieben. Die vollständige Xanthomonas-Fermentationsbrühe wird mit Wasser mit einem Salzgehalt unter 0,2 % zu einer Xanthankonzentration von 0,05 bis 2,0 %, vorzugsweise 0,14 bis 1,5 %, verdünnt. Der pH-Wert wird gegebenenfalls mit einer Alkalimetallbase auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wird (vorzugsweise unter schwach scherendem Mischen) gerührt, bis das Xanthan gleichförmig verteilt ist (etwa 1 h). Schwach scherendes Mischen liefert eine höhere Lösungsviskosität nach der Wärmebehandlung als stark scherendes Mischen.

Die verdünnte Brühe wird auf eine Temperatur von 60 bis 98⁰C, vorzugsweise 77 bis 98°C, erwärmt und filtriert. Ein Filterhilfsmittel, z.B. Diatomeenerde, in einer Menge von etwa dem Vierfachen der Xanthankonzentration pro 1 verdünnter Brühe wird unter Rühren bei 77 bis 98°C zugesetzt, und die Brühe wird durch ein dabei auf 77 bis 98°C erwärmtes Druckblattfilter filtriert. Insgesamt sollte die Zeit bei erhöhter Temperatur einschließlich der Filtrationszeit etwa 2 bis 60 min betragen. Die Filtration kann auch bei Raumtemperatur erfolgen, nachdem für die gewählte Zeit bei

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- ys -

ΛΧ

erhöhter Temperatur gehalten worden ist.

Die endgültige Verdünnung auf die Xanthan-Gebrauchskonzentration (100 bis 3000 ppm) kann mit Wasser erfolgen, das vorzugsweise einen Salzgehalt von wenigstens etwa 0,6 % hat. Die Filtrationsstufe kann gegebenenfalls nach der endgültigen Verdünnung erfolgen, wenn gewünscht.

Typische schäumende Filtrate mit verdoppelten Viskositäten haben Filterverhältnisse von 1,5 bis 2 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 0,4 5 μπι. Zudem werden 1000 ml Milliporenfiltrat innerhalb 20 min aufgefangen. So liefert dieses Alternativverfahren flüssigkeitsgesteuerte Lösungen, die erhöhte Viskositäten aufweisen und in die Formationen äußerst undurchlässiger Ölfelder einspritzbar sind.

Milliporen-Einspritzbarkeitstest

1050 ml einer 500 ppm-Xanthanlösung in 500 ppm-Salzlösung (10:1 - NaCl:CaCl₂) werden wie folgt hergestellt:

In einen mit einem Rheostaten ausgestatteten Waring-Mischer wird ausreichend Brühe (bezogen auf den Xanthangehalt) eindosiert, um 0,525 g Xanthanfeststoffe zu ergeben. Dann wird mit Salzlösung 1:6 verdünnt. Dieses Gemisch wird bei 50 V 2 min geschert. Der Mischerinhalt wird mit Salzlösung auf 1050 ml verdünnt und 1 min bei 50 V geschert. Es wird eine Versuchsanordnung verwendet, die die Messung der Fließgeschwindigkeit durch eine Milliporenfilterscheibe (47 mm, 0,4 5 bis 30 μπι Porengröße) als Funktion des Volumens unter einem konstanten überdruck von 2,76 bar (40 psig)zuläßt. Zu verwenden ist ein Behälter, der zumindest 1000 ml Filtrat aufnimmt.

Der Behälter wird mit 1050 ml Xanthanlösung (500 ppm) beschickt. Der Druck wird auf 2,76 bar überdruck (40 psig) eingestellt. Das Absperrorgan wird geöffnet, und es wird mit

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der Aufzeichnung des Filtratvolumens gegen die Zeit (s) be gonnen .

Zeit zum Auffangen der vierten 250 ml-Menge Lösung

Filterverhältnis =

Zeit zum Auffangen der ersten 250 ml-Menge Lösung

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und nicht der Begrenzung der Erfindung.

Beispiel 1

Xanthomonas-Fermentationsbrühe, die praktisch frei ist von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 um, kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zellen von Xanthomonas camp_estris NRRL B-1459a aus einer YM-Agar-Schrägkultur werden in 300 ml einer YM-Brühe in einem 2,8 1-Fernbach-Kolben überführt und auf einem Drehschüttler etwa 31 h bei 28°C geschüttelt. Eine 25 ml-Teilmenge wird in einen 2,8 1-Fernbach-Kolben überführt, der 500 ml eines Mediums folgender Zusammensetzung enthält:

Bestandteil g/l

Glucose-Fructose (Isosweet 100,

Com Products) 10,1

Rohglucose (Cerelose) 25,7 NH₄NO₃ 1,0

MgSO₄·7H₂O 0,10

MnSO₄-H₃O 0,03

FeSO₄-7H₂O 0,01 wasserfreie Zitronensäure 1,0

K₂HPO₄ 4,1

KH₂PO₄ 0,69

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- >sr -

Rohglucose und Glucose-Fructose werden in destilliertem Wasser gelöst und getrennt in einen Autoklaven gebracht. Der Rest der Bestandteile wird vereinigt, auf pH 6,4 eingestellt und in einen Autoklaven gebracht. Die getrennt in Autoklaven gebrachten Materialien werden dann vereinigt.

Nach 33 h Schütteln bei 28⁰C wird ein 200 ml-Anteil in einen mechanisch gerührten 4 1-Fermentator überführt, der 2 1 des folgenden Mediums enthält:

Bestandteil g/l

Rohglucose (Cerelose; separat

im Autoklav) 25,7

Glucose-Fructose (separat im

Autoklav) 10,1

NH₄NO₃ 1,0

MgSO₄·7H₂O 0,10

MnSO₄-H₃O 0,03

FeSO₄-7H₂O 0,01

wasserfreie Zitronensäure 1,0

CaCl₂-2H₂O 0,20

Na₂HPO₄ 3,34

NaH₂PO₄ 0,70

Die in 300 ml Wasser gelösten Zucker werden separat im Autoklaven behandelt. Die übrigen Bestandteile werden in 1700 ml Wasser gelöst und im Autoklaven behandelt, dann werden die beiden Lösungen vereinigt. Die Belüftung erfolgt so, daß 1,5 mMol Sauerstoff pro 1 pro min zugeführt werden. Die Fermentation erfolgt für 48 h bei 30⁰C, wobei der pH-Wert des Mediums zwischen 5,9 und 7,5 durch Zugabe eines mit Leitungswasser hergestellten Natriumphosphatpuffers gehalten wird. Dem Natriumphosphatpuffer wird auch Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt, um das Ausfallen der Calciumphosphatsalze zu verhindern. Gegen Ende der Fermentation geht die Viskosität der Brühe über 7,8 Pa.s (7800 cP) bei 5,27 s Scherrate hinaus, und die Xanthankonzentra-

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- ys -

AS

tion liegt über 1,5 %.

Beispiel 2

Vollständige, praktisch von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 um freie Xanthomonas-Fermentationsbrühen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Ein Anteil einer jeden wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Xanthankonzentration von 0,6 % verdünnt und 5 min auf 80⁰C erwärmt. Die wärmebehandelten Lösungen wurden dann auf eine Viskosität von etwa 0,010 Pa.s (10 cP) weiter verdünnt und mit ähnlich verdünnten Proben verglichen, die nicht wärmebehandelt worden waren. Die Testergebnisse waren wie folgt:

Brühe Wärme- 1,2 um-Filter- Aktivitäts- Wärmebestän-

Nr. behandlung verhältnis steigerung digkeit (C)

1 (a) - 1,06

1 (a) + 1,07 +70%

1 (b)

2 (b) - 1,01

2 (b) + 1,01 +65%

(a) endgültige Verdünnung mit 0,6 % Natriumchlorid

(b) endgültige Verdünnung mit 500 ppm Natriumchlorid

(c) Aktivitätssteigerung = Verhältnis der Verdünnung, die erforderlich ist, um 0,010 Pa.s (10 cP) bei 6 UpM am Brookfield-Viskometer nach Wärmebehandlung zu ergeben, zur Verdünnung, die erforderlich ist, um 0,010 Pa.s (10 cP) bei 6 UpM am Brookfield-Viskometer vor der Wärmebehandlung zu ergeben, multipliziert mit 100.

Beispiel 3

Eine Reihe von Xanthomonas-Brühen mit Xanthankonzentrationen über etwa 3 % wurde mit entionisiertem Wasser auf eine Xanthan-

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0	,77
0	,82
0	,22

konzentration von 0,75 % verdünnt, 5 min auf eine Temperatur von 85⁰C erwärmt und auf eine Viskosität von 0,01 p_a.s (10 cP) verdünnt. Die Ergebnisse sind wie folgt zusammengefaßt:

Wärmebehandlung

1,2 um-Filter- verhältnis	Aktivitäts steigerung
1 ,22 1,15	+ 56 %
1,12 1,13	+ 67
1,12 1 ,22	+ 67
1,12 1 ,07	+ 67
1 ,16 1 ,08	+ 67
1,27 1 ,16	+ 57
1,21 1,11	+ 67
1 ,22 1 ,09	+ 84
2,11 1,31	+ 67
1 ,28 1 ,10	+ 67
1,37 1 ,05	+ 84
1,13 1 ,04	+ 78
1 ,28 1,13	+ 70

Durchschnitt

Beispiel 4

Eine Probe vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühe mit einem anfänglichen 0,65 μΐη-Filterverhältnis von 2,59 wurde erfindungsgemäß behandelt, um die Viskosität und die Dünnflüssigkeitseigenschaften zu verbessern. Eine 1%ige Lösung von Xanthan in 500 ppm Salzlösung (10:1 Na:Ca) wurde 5 min auf 85⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur gekühlt, auf 0,14 % un-

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ter Verwendung der gleichen Salzlösung verdünnt, 5600 ppm Diatomeenerde als Systemhilfsrcittel wurden zugesetzt, und die wärmebehandelte, verdünnte Lösung wurde bei Raumtemperatur auf einem vorüberzogenen Druckblattfilter filtriert. Das schäumende Filtrat zeigte eine 40%ige Aktivitätssteigerung und ein verbessertes Filterverhältnis von 1,71 bei einer Filterporengröße von 0,65 μπι.

Beispiel 5

Eine Probe der vollständigen Xanthomonas-Fermentationsbrühe, die anfangs ein 0,45 μΐη-Milliporenfilter verstopfte, wurde zur Verbesserung der Viskosität und der Einspritzeigenschaften behandelt. Die Brühe wurde mit 500 ppm Salzlösung auf 1 % verdünnt, auf 85°C erwärmt und dann durch Zusatz von 500 ppm Salzlösung bei 85°C mit genügend Diatomeenerde als Systemhilfsmittel zur Beschleunigung der anschließenden Filtrationen auf 0,14 % verdünnt. Die wärmebehandelte Lösung wurde dann auf einem vorüberzogenen Druckblattfilter bei etwa 85°C filtriert, und es wurde ein Durchlauf von 13,1 gal/h ft^J erzielt. Die Gesamtzeit bei 85⁰C betrug etwa 20 min. Das schäumende Filtrat zeigte eine Aktivitätssteigerung über 18 % und verbesserte Einspritzbarkeit, was sich an Milliporenfilterverhältnissen von 1,94 bei 0,45 μπι und 1,23 bei 0,65 μπι Porengröße zeigt.

Beispiel 6

Xanthomonas-Fermentationsbrühe mit unlöslichem Material einer Teilchengröße über 3 μπι kann wie folgt hergestellt werden:

Zellen von Xanthomonas campestris NRRL B-1459a aus einer YM-Agar-Schrägkultur werden in 300 ml einer YM-Brühe in einen 2,8 1-Fernbach-Kolben überführt und auf einem Drehschüttler etwa 31 h bei 28°C geschüttelt. Eine 25 ml-Teilmenge wird in einen 2,8 1-Fernbach-Kolben überführt, der 500 ml eines Mediums folgender Zusammensetzung enthält:

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18	,5
O	,08
O
57

Glucose	•
MgSO₄	Wasser
destilliertes	,25
pH 4

Λ*

Bestandteil g/100 g

Teil A Schlempeextrakt * K₂HPO₄

Antischaummittel (GE 60) destilliertes Wasser

pH 7,1, separat im Autoklaven behandelt

Teil B

2,5 0,01 22

* Der Extrakt wird hergestellt, indem 10 Gew./Gew.-% einer wässrigen Aufschlämmung von getrocknetem Schlempelöslichem 5 min zum Sieden erhitzt, abgekühlt, Verdampfungsverluste mit frischem Wasser aufgefüllt, 4 % Diatomeenfilterhilfsmittel zugesetzt werden und vakuumfiltriert wird.

Nach etwa 33 h Schütteln bei 28°C wird ein 200 ml-Anteil in einen mechanisch gerührten 4 1-Fermentator überführt, der 2 1 des obigen Mediums enthält. Belüften erfolgt so, daß 1,5 bis 3,5 mMol Sauerstoff pro 1 pro min zugeführt werden. Die Fermentation erfolgt bei 30⁰C, bis der Gehalt an reduzierendem Zucker 0,3 % beträgt und eine Viskosität von wenigstens 4,5 Pa.s (4500 cP) und eine Xanthankonzentration von wenigstens 1,0 % erreicht werden.

Die Behandlung der Xanthomonas-Fermentationsbrühe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die folgende Beschreibung veranschaulicht:

Die vollständige Brühe wird mit Wasser, das 500 ppm Natriumchlorid und Calciumchlorid in einem Verhältnis von 10:1 enthält, auf 750 ppm Xanthan verdünnt. Die verdünnte Brühe wird

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- yr -

Λ*

etwa 1 h unter schwach scherendem Mischen gerührt, bis das Xanthan gleichförmig verteilt ist, und wird dann für etwa 5 min auf eine Temperatur von etwa 95⁰C erwärmt. Filtrierhilfsmittel (3 g Dicalite Superaid pro 1 verdünnter Brühe) wird bei einer Temperatur von etwa 95⁰C eingerührt, und die Brühe wird über ein vertikales Blattestfilter mit einem Baumwolltuch-Filtermedium und ohne Vorüberzug filtriert. Die Filterfläche ist 23,23 cm² (0,025 ft^J). Vor und während dem Durchlauf wird elektrisch auf 93 bis 98⁰C erwärmt. Die Filtration erfolgt bei einem konstanten Druck von 2,76 bar (40 psi). Das erste Filtrat wird rückgeführt, bis es klar wird. Das Filtrat wird auf 20 bis 3O⁰C gekühlt. Diese Behandlung liefert typischerweise ein Filtrat mit einer Viskosität von 0,030 Pa.s (30 cP) und einem Filterverhältnis unter 2 durch Milliporenfilter mit Porengrößen von 0,45 und 1,2 um.

030020/0842

Claims

29U634 P.C. 6096/A Patentan Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung mit geregelter Dünnflüssigkeit für die ölgewinnung mit einer Aktivitätssteigerung von mehr als 15 % und einem Filterverhältnis von weniger als 3 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 1,2 μπι, bei dem eine wässrige Lösung von Xanthomonas-Biopolymer bei einer äquivalenten Xanthankonzentration von 0,05 bis 2,0 % und einem Salzgehalt von weniger als 0,2 % für etwa 2 bis 60 min auf eine Temperatur von etwa 60 bis 98°C erwärmt und, wenn die äquivalente Xanthankonzentration über 3000 ppm hinausgeht, die Lösung auf eine äquivalente Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung von Xanthomonas-Biopolymer von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 μπ» praktisch frei ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung von Xanthomonas-Biopolymer eine Fermentationsbrühe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem für etwa 5 bis 20 min auf eine Temperatur von etwa 80 bis 98°C erwärmt wird.

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29U634

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mit Wasser mit einem Salzgehalt von wenigstens 0,6 % verdünnt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Lösung mit geregelter Dünnflüssigkeit für die ölgewinnung, gekennzeichnet durch

a) Verdünnen vollständiger Xanthomonas-Fermentationsbrühe auf eine äquivalente Xanthankonzentration von 0,14 bis 1,5 % mit Wasser mit einem Salzgehalt von weniger als 0,2 %,

b) Erwärmen der Brühe für etwa 2 bis 60 min auf eine Temperatur von etwa 77 'bis 98⁰C und

c) Filtrieren der Brühe zu einem Filtrat mit einer Aktivitätssteigerung von mehr als 15 % und einem Filterverhältnis von weniger als 3 durch ein Milliporenfilter mit einer Porengröße von 1,2 [im.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die vollständige Fermentationsbrühe praktisch frei ist von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße über etwa 3 μπι.

8. Verfahren nach'Anspruch 6 und 7, bei dem die Stufe c) bei einer Temperatur von 77 bis 98⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die wärmebehandelte Lösung auf eine äquivalente Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm verdünnt wird, wenn die äquivalente Xanthankonzentration über 3000 ppm hinausgeht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Verdünnung der wärmebehandelten Lösung mit Wasser mit einem Salzgehalt von wenigstens etwa 0,6 % erfolgt.

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