DE3211199C2

DE3211199C2 -

Info

Publication number: DE3211199C2
Application number: DE3211199A
Authority: DE
Inventors: Egon 5650 Solingen De Evertz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1990-02-01
Also published as: DE3211199A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vernickeln von Kokillenwänden der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 benannten Art.

Die Haltbarkeit derartiger, aus nahezu reinem Kupfer bestehender Kokillenwände läßt sich wesentlich steigern, wenn sie mit einer Nickelschicht versehen werden. Indes kommt es in der Praxis häufig dazu, daß sich die Nickelschicht von der Kupferwandung ablöst. Dies unterbricht nicht nur den Wärmefluß von dem in Erstarrung befindlichen Metall, bei dem es sich in der Regel um Stahl handelt, durch die Kokille hindurch zum Kühlmedium, sondern führt weiterhin auch dazu, daß sich die Nickelschicht über den Schmelzpunkt des Nickels hinaus aufheizt, so daß die Nickelschicht in den Bereichen ihrer Ablösung von der im wesentlichen aus Kupfer bestehenden Unterlage wegschmilzt. Dies ist sowohl bei reinen Nickelschichten als auch bei Nickelschichten der Fall, die zusammen mit Hartstoffpartikeln auf der Kokillenwand zur Abscheidung gebracht werden. Selbst mit größter Sorgfalt durchgeführte mechanische Vorbearbeitungen der Kokillenwände sowie anschließende Reinigungen derselben, im Anschluß, an welche die Oberfläche als nahezu reines Kupfer vorliegt, gestatten keine Herstellung eines hinreichend fest anhaftenden Nickelüberzuges bei den Kokillenwänden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der einleitend beschriebenen Art derart weiterzuentwickeln, daß sich eine fest anhaftende Nickelschicht auf den aus praktisch reinem Kupfer bestehenden Kokillenwänden erzeugen läßt, welche sich auch unter betrieblichen Bedingungen, d. h. vor allem beim Stranggießen von flüssigem Stahl, nicht ablöst und dadurch den Wärmefluß unterbricht, bis sie selbst weggeschmolzen ist.

Überraschenderweise hat sich ergeben, daß man diese Aufgabe dadurch lösen kann, daß die Kokillenwände im Anschluß an eine kathodische Entfettung zunächst einer Verkupferung unterzogen werden, in deren Verlauf eine zwischen 3 bis 10 µm starke Schicht aus Kupfer aus einem zyanidischen Kupferbad abgeschieden werden, und daß dann die Vernickelung vorgenommen wird.

An sich ist die Vorverkupferung bekannt. Jedoch wird sie nur bei derartigen Metallen angewendet, die vom reinen Kupfer erheblich abweichen, wie beispielsweise bei Aluminium, Magnesium, Zink oder auch noch bei Kupferlegierungen mit über 40% Zink und bei Blei-Kupfer-Legierungen. Für eine Vorverkupferung für 98% Kupfer und mehr enthaltende Kupferlegierungen, die praktisch aus reinem Kupfer bestehen, war eine Verbesserung der Haftbedingungen für abgeschiedenes Nickel bei den Betriebstemperaturen einer Stranggießkokille für das Gießen von flüssigem Stahl jedoch nicht zu erwarten. Eine Änderung des elektrochemischen Verhaltens läßt sich nämlich dann nicht mehr herbeiführen, wenn das Ausgangsmaterial ohnehin schon praktisch reines Kupfer ist. Die Verbesserung des Haftens von Nickelschichten bei erhöhten Temperaturen des Stranggießens von flüssigem Stahl auf den zyanidisch verkupferten Kupferwänden war daher nicht vorhersehbar.

Der Kupferwerkstoff für die Herstellung der Kokillenwände enthält in vielen Fällen nicht nur mindestens 98% Kupfer, sondern mehr als 99% Kupfer bei etwa 0,6% Chrom und einem geringeren Anteil an Zirkonium. Für die Herstellung der Kokillenwände wird die beschriebene Kupferlegierung üblicherweise in kaltgewalztem oder geschmiedetem Zustand verwendet.

Die kathodische Entfettung ist als solche bei Kupfer und Kupferlegierungen bekannt und kann ausgeübt werden nach DETTNER/ELZE "Handbuch der Galvanotechnik", Band 1, Teil 2, Seiten 1003/1004. Danach läßt sich noch eine Spülbehandlung anschließen. Die Vorverkupferung wird sodann zweckmäßig innerhalb einer etwa 10 Minuten betragenden Zeit ausgeführt. Dabei findet ein zyanidisches Kupferbad Anwendung, für das die nachstehenden Gehaltsangaben und Betriebsbedingungen gelten:

freies Kupfer\|10-30 g/l
freies Natriumcyanid	7-15 g/l
Natriumhydroxyd	0-4 g/l
pH	9-10
t	50-60°C
Stromdichte	0,5-3 A/dm²

Die sich an die Verkupferung anschließende Vernickelung findet vor allem unter Anwendung eines Sulfamat-Elektrolyten oder eines Watts-Elektrolyten statt. Kennzeichnend für diese Elektrolyten sind die nachstehenden Angaben:

Die abgeschiedene Nickelschicht kann beträchtliche Dicken annehmen. In der Praxis sind Schichten zwischen 0,1 mm bis 3 mm anwendbar.

Besonders vorteilhaft wird die Nickelabscheidung so durchgeführt, daß im Elektrolyten suspendierte Hartstoffpartikel, und zwar in Form von Siliziumnitrid und/oder Siliziumcarbid, zugleich mit abgeschieden werden. Dadurch wird der Verschleißwiderstand der Nickelschicht erheblich gesteigert, ohne daß die gute Wärmeleitfähigkeit nachteilig beeinflußt wird.

Claims

1. Verfahren zum Vernickeln von Kokillenwänden aus einer wenigstens 98% Kupfer enthaltenden Legierung, die zur Steigerung der mechanischen Eigenschaften und des Verschleißwiderstandes zwischen 0,3% und 1,3% Cr und wahlweise 0,1% bis 0,4% Zr aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kokillenwände im Anschluß an eine kathodische Entfettung zunächst einer Verkupferung unterzogen werden, in deren Verlauf eine zwischen 3 bis 10 µm starke Schicht aus Kupfer aus einem zyanidischen Kupferbad abgeschieden wird, und daß dann die Vernickelung vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkupferungsbehandlung im zyanidischen Kupferbad während einer etwa 10 Minuten betragenden Zeit vorgenommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kokillenwände in kalt verformtem Zustand eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht in einer Stärke von 0,1 mm bis 3 mm abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht aus einem Sulfamat-Elektrolyten abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelschicht aus einem Watts-Elektrolyten abgeschieden wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Nickelabscheidung im Elektrolyten in Suspension befindliche Hartstoffpartikel, insbesondere in Form von Siliziumnitrid und/oder Siliziumcarbid, abgeschieden werden.