DE3203000A1

DE3203000A1 - Bad zur galvanischen abscheidung von goldueberzuegen

Info

Publication number: DE3203000A1
Application number: DE19823203000
Authority: DE
Inventors: Kenneth Derek 08807 Bridgewater N.J. Baker; Purshottam Umedbhai 07083 Union N.J. Patel; geb. Kostanska Yvonne 07424 West Paterson N.J. Rymwid
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-02-17
Filing date: 1982-01-29
Publication date: 1982-08-19
Also published as: BE892161A; GB2093069B; IT8247798A0; HK67586A; GB2093069A; SE8200927L; FR2500012A1; CA1180674A; FR2500012B1; JPS6123878B2; JPS57152484A; NL8200347A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von zitronengelbfarbigen GoIdmetallüberzügen auf Substraten aus Bädern eines pH-Wertes von etwa 5 bis 7,5, wobei die Quelle für das Gold Alkalimetall- oder Ammonium-Goldcyanide sind.

In den letzten Jahren sind zahlreiche galvanische Bäder zur Abscheidung von Gold auf Substraten vorgeschlagen worden. Typische Patentschriften hierfür sind z.B. die US-PS'e

2 905 601; 3 104 212; 3 156 634; 3 156 635; 3 367 653;

3 373 094; 3 423 295; 3 776 821; 3 776 822; 3 833 487; 3 878 066; und die GB-PS 1 065 308.

Aus diesen Patentschriften ist zu ersehen, daß um die gewünschten galvanischen Goldüberzüge zu erhalten, spezielle Verfahren angewendet und Additive verwendet wurden, wenn die Elektrolyte bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 7,5 statt in dem niedrigeren pH-Wert Bereich von etwa 3 bis 6 betrieben wurden. So ist es z.B. üblich gewesen, bei den höheren pH-Werten Kornverfeinerer wie Hydrazin, Arsen, Thallium und dergleichen einzusetzen. Wenn solche galvanischen Bäder ohne diese Kornverfeinerer betrieben wurden, neigten die Überzüge dazu, ein bräunliches Aussehen anzunehmen und die Bäder konnten nur über einen sehr kleinen Stromdichtebereich betrieben werden. Es ist festgestellt worden, daß die bisher üblichen Kornverfeinerer in manchen Fällen entweder carcinogen waren und/oder schädlich für die Integrität des Goldes, d.h.

infolge ihrer Einlagerung in die Goldüberzüge diese zerstörten.

Die Möglichkeit galvanische Goldbäder bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 7,5, d.h. bei nahezu neutralem pH zu betreiben, ist aus vielen Gründen vorteilhaft. Wenn man statt bei höherem oder niedrigerem pH-Wert in diesem Bereich arbeitet, wird die Menge Gold, die sich von den galvanisierten Teilen wieder ablöst, signifikant herabgesetzt. Außerdem wird die Menge der Metallverunreinigungen in dem galvanischen Bad und die Mitabseheidung von irgendwelchen solchen Verunreinigungen, die vorhanden sein können, auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Goldbad zu schaffen, das in dem vorteilhaften pH-Wert-Bereich betrieben werden kann. Es soll einen Kornverfeinerer enthalten, der unschädlich ist und sich nicht ungünstig auf die Goldabseheidung auswirkt. Ferner soll ein Verfahren zur Abscheidung von zitronengelben Goldüberzügen mit diesem Bad angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 8 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß die Verwendung von besonderen Kornverfeinerern und insbesondere in mindestens bestimmten vorgeschriebenen Mengen, in galvanischen Goldbädern, die so

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zusammengesetzt sind, daß sie in einem pH-Wert-Bereich von etwa 5,0 bis 7,0 betrieben werden können, zu zitronengelben Goldüberzügen führen, wobei die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten. Genauer gesagt, die Probleme, die bei Verwendung der gebräuchlichen Kornverfeinerer auftreten, werden erfindungsgemäß durch die Verwendung von Ameisensäure, Oxalsäure sowie den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren in einer Konzentration von mindestens 30 g/l, auf die Säure berechnet, beseitigt. Die galvanischen Bäder nach der Erfindung werden im allgemeinen bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 2,15 A/dm betrieben.

Es folgt nun eine ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung:

Die Goldelektrolyte oder galvanischen Bäder nach der Erfindung werden unter schwachsauren bis weitgehend neutralen Bedingungen betrieben, d.h. bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 7,5. Sie enthalten ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldcyanid. Der Goldmetallgehalt des Elektrolyts soll mindestens zur Abscheidung von Gold auf dem Substrat ausreichen, wenn das Bad elektrolysiert wird, und kann maximal bis zur Löslichkeitsgrenze von Gold im Bad betragen. Im allgemeinen bringt jedoch die Verwendung von sehr verdünnten oder sehr konzentrierten Goldlösungen keine besonderen Vorteile und kann in manchen Fällen die Gesamtkosten des Verfahrens erhöhen. Demgemäß ist es normalerweise zweckmäßig den Goldgehalt des Elektrolyten im Bereich von etwa 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 g/l zu halten.

Die Verwendung von Kalium- und Natrium-Goldcyanid wird besonders bevorzugt; es ist jedoch so zu verstehen, daß weder die Goldmetallmenge noch der besondere Goldcyanidkomplex, die verwendet werden, kritisch sind.

Das galvanische Bad enthält auch ein übliches Leitmittel wie Alkalimetall- oder Ammonium-citrat, -phosphat, -sulfamat und -acetat oder dergleichen. Im allgemeinen schließen die bevorzugten Leitmittel für die vorliegenden Zwecke zweibasisches Kaliumphosphat, Trikaliumphosphat und Ammoniumeitrat·ein. Die Menge des eingesetzten Leitmittels ist mindestens so groß, daß dem Bad genügend Leitfähigkeit verliehen wird, um Goldabscheidung zu bewirken, und reicht bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitmittels im Bad. Typischerweise liegt das Leitmittel in einer Menge von etwa 2,5 bis 200 g/l, vorzugsweise etwa 5 bis 50 g/l im Bad vor.

In manchen Fällen ist pH-Einstellung notwendig, um den gewünschten Wert im Bad von 5 bis 7,5 zu erreichen. Verbindungen, wie Phosphorsäure, Kaliumhydroxid, Sulfaminsäure, Ammoniumhydroxid, Gemische davon und dergleichen können verwendet werden, um den pH-Wert auf 5 bis 7,5, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 einzuregulieren. Andere Alkalimetallhydroxide als Kaliumhydroxid können für diesen Zweck ebenfalls verwendet werden.

Wie der Fachmann verstehen wird, kann bei der Formulierung

Ci

der galvanischen Goldbäder nach der Erfindung auch ein Puffer eingesetzt werden. Die gleichen Materialien, die vorstehend als geeignete Leitsalze genannt worden sind, können auch als Puffer verwendet werden. Die Menge der Puffer, die verwendet wird, ist mindestens ausreichend, um die gewünschte Pufferung des Bades zu bewirken und reicht maximal bis zur Löslichkeitsgrenze des Puffers im Bad. Zweckmaßigerweise liegt die Menge Puffermittel im Bereich von etwa 2,5 bis 200 g/l, vorzugsweise von etwa 5 bis 50 g/l. Es kann selbstverständlich das gleiche Material zur Erzielung der gewünschten Leitfähigkeit und der Pufferung verwendet werden. Alternativ können verschiedene Materialien für jede dieser Funktionen eingesetzt werden. In jedem Fall muß die verwendete Menge so groß sein, wie erforderlich, um die notwendige Pufferung und/oder Leitfähigkeit zu geben.

Es wird verständlich sein, daß in Übereinstimmung mit der vorangegangenen Diskussion das wesentliche Merkmal der Erfindung die Wahl des Kornverfeinerers ist. Die Nachteile, die mit der Verwendung der bisher verwendeten Mittel verbunden sind, sind durch den Einsatz spezieller Kornverfeinerer überwunden worden, nämlich: Oxalsäure, Ameisensäure und die Alkalimetall- oder Ammonium-Salze dieser besonderen Carbonsäuren. Die besonders bevorzugten Mittel sind Oxalsäure sowie ihr Kalium- und Ammonium-Salz. Im allgemeinen wird der Kornverfeinerer in Mengen von mindestens 30 g/l ein-

gesetzt, da mit geringeren Mengen die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt werden. Obwohl Mengen bis zur maximalen Löslichkeit im Bad verwendet werden können, liegt in den meisten Fällen der Kornverfeinerer im Bereich von etwa 30 bis 200 g/l, vorzugsweise von etwa 35 bis 80 g/l, als Säure berechnet, vor.

Bei dem erfxndungsgemaßen Verfahren wird im allgemeinen bei Stromdichten im Bereich von etwa 0,1 bis 2,15 A/dm und Temperaturen von etwa 50 bis 90° C, vorzugsweise 60 bis 70° C gearbeitet. Obwohl Badtemperaturen über 90 C, z.B. bis zum Siedepunkt des Bades,angewendet werden können, werden sie nicht bevorzugt, weil übermäßiges Verdampfen des Bades stattfindet. Diese Bedingungen plus der pH-Wert-Bereich von 5 bis 7,5 beschreiben die Betriebsparameter, die bei den erfxndungsgemaßen galvanischen Goldbädern angewendet v/erden.

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß spezielle Glanzbildner eingesetzt werden, die leicht zu zitronengelben Goldabscheidungen führen, während die weiter vorn beschriebenen Schwierigkeiten oder Grenzen, die von der Anwendung der üblichen Glanzbildner, die bisher in galvanischen Goldbädern eingesetzt wurden, vermieden werden.

Obwohl die galvanischen Goldbäder nach der Erfindung zur Abscheidung von Gold auf vielen verschiedenen Substraten angewendet werden können, hat sich ihre Verwendung zur galvanischen Abscheidung integrierter Schaltungen als besonders hervorragend erwiesen. Integrierte Schaltungen erfordern, daß die Goldabseheidungen von sehr hoher Reinheit sind und nur ein Minimum an mit abgeschiedenen Metallelement-Verunreinigungen enthalten. Die galvanischen Goldbäder nach der Erfindung erfüllen diese Forderung ohne die Schwierigkeiten und Probleme, die mit den bekannten galvanischen Goldbädern verbunden sind.

Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Sll Gold als Kalium-GoId-Cyanid 6

zweibasisches Phosphat 100

Oxalsäure . 60

Der pH-Wert des Bades war mit Phosphorsäure oder Kaliumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Auf einem mit einem Nickelüberzug versehenen Substrat wurde ein kornverfeinerter zitronengelber Goldüberzug erhalten. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 65° C und einer Stromdichte von bis zu 1,08 A/dm betrieben.

.../10

Beispiel 2

Es wurde ein Bad, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen daß die Oxalsäure weggelassen wurde. Wenn das Bad

bei Stromdichten bis zu 0,32 A/dm betrieben wurde, wurde ein

2 gelber Goldüberzug erhalten, aber über 0,32 A/dm hatte der Überzug eine unerwünschte braune Farbe.

Beispiel 3

Ein weiteres Bad wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gold als Kalium-Gold-Cyanid 8

Kaliumsulfamat 42

Trikaliumphosphat 16

Oxalsäure, zugesetzt als Kaliumoxalat 120

Das Bad wurde mit Sulfaminsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Bei einer Betriebstemperatur von 60 C wurde ein kornverfeinerter zitronengelber Gol.düberzug bis zu Strom-

2
dichten von 1,08 A/dm erhalten; ohne Kaliumoxalat hatte der

Überzug bei Stromdichten von 0,65 A/dm und darüber unerwünschte braune Farbe.

Beispiel 4

Ein galvanisches Goldbad wurde wie folgt hergestellt:

.../11

Γ: .

• ■ a/1 Gold als Ammoriiumn-Gold-Cyanid 4

Ammonium-Citrat ■ 100

Oxalsäure zugesetzt als Ammonium-Oxalat 80

Ammonium-Hydroxid bis pH 7,5

Bei Betriebstemperaturen von 65° C wurden zitronengelbe Goldüberzüge mit guter Kornverfeinerung bis zu Stromdichten

von 1,08 A/dm erhalten.

Beispiel 5

Ein weiteres Bad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

all

Gold als Kalium-GoId-Cyanid 8

Zweibasisches Kalium-Phosphat 25

Ameisensäure, zugesetzt als

Kalium-Formiat 60

Der pH-Wert wurde mit ortho-Phosphorsäure auf 7,5 eingestellt. Zitronengelbe Goldübefzüge wurden bei Verwendung dieses Bades unter den vorstehenden Bedingungen erhalten.

.../12

Claims

Ansprüche

'' lL Bad zur galvanischen Abscheidung von Goldüberzügen, gekennzeichnet durch ein Alkalimetall- oder Ammonium-Goldcyanid in einer Menge, die mindestens ausreicht Gold auf einem Substrat abzuscheiden, wenn das Bad elektrolysiert wird; ein Leitmittel in einer Menge, die mindestens ausreicht dem Bad Leitfähigkeit zu verleihen; einen Kornverfeinerer aus der Gruppe von Oxalsäure, Ameisensäure und den Alkalimetall- oder Ammonium-Salzen dieser Säuren in einer Menge von mindestens 30 g/l, auf die Säuren berechnet; und einen pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 7,5.

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2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitmittel Alkalimetall- oder Ammonium-citrat_/ -phosphat, -sulfamat oder -acetat ist.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von etwa 6,5 bis 7,0 hat.
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kornverfeinerer Oxalsäure ist.
5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kornverfeinerer ein Alkalimetallsalz der Oxalsäure ist.
6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz Kaliumoxalat ist.
7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kornverfeinerer Ammoniumoxalat ist.
8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrischer Strom durch ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zwischen einer Kathode und einer Anode in einer zur Abscheidung des gewünschten Goldüberzugs ausreichenden Zeit hindurchgeschickt wird.