DE3201541A1 - Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften - Google Patents
Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaftenInfo
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- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
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- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
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Description
Sogenannte Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, wie sie durch Destillation aus Erdölen gewonnen
werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es
zur Ausscheidung von Paraffinwachs in Form plättchenförmiger Kristalle, die teilweise auch noch öl eingeschlossen
enthalten. Hierdurch wird die Fließfähigkeit der Erdöldestillat-Brenn-
bzw. Treibstoffe erheblich beeinträchtigt.Dies führt z.B. im Fall von Dieselkraftstoff zur
Verstopfung von Filtern und damit zur Unterbrechung bzw. nicht gleichmäßigen Zufuhr des Kraftstoffs zu den Verbrennungsaggregaten
wie Motoren oder Düsentriebwerken. Ebenso können Störungen bei Heizölen im Winter auftreten, wenn
derartige Ausscheidungen, bedingt durch tiefe Temperaturen, auftreten. Aber auch das Fördern von Mitteldestillaten
durch Rohrleitungen über größere Entfernungen kann im Winter durch das Ausfallen von Paraffinkristallen beeinträchtigt
werden.
Es ist seit langem bekannt, verschiedene Zusätze als Modifikatoren für das Kristallwachstum den Erdöldestillat-
-Brenn- und Treibstoffen, insbesondere den Mitteldestillaten,
zuzusetzen.
Derartige Zusätze verändern Größe und Form der Wachskristalle, so daß das öl auch bei tiefen Temperaturen fließfähig
bleibt. Solche Zusätze sind unter der Bezeichnung
320Ί541
SASF Aktiensweltschaft - *- O.2.OO5O/35693
.3·
r "Stockpunktverbesserer" bzw. Fließverbesserer" oder "Fließpunktverbesserer"
bekannt.
Insbesondere sind gemäß der deutschen Patentschrift 1 147 799 Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bekannt,
die ein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einen Vinylacetatgehalt von 1 bis 40 Gew.% aufweisen.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 19 14 756 sollen beson- ]Q ders solche Copolymerisate der genannten Art wirksam sein,
die durch Lösungsmittelp<
hergestellt worden sind.
hergestellt worden sind.
die durch Lösungsmittelpolymerisation unterhalb 1300C
Des weiteren ist aus der DE-OS 21 02 469 bekannt, Copolymerisate
von Ethylen mit 30 bis 75 Gew.% Vinylestern oder Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, die sich von Alkoholen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, als Zusatz zu Erdölfraktionen zu verwenden.
2Q Alle bisher bekannten Zusätze führen in einer Reihe von
Erdölfraktionen nur zu einer unbefriedigenden Verbesserung
der Fließfähigkeit.
Es bestand daher die Aufgabe einen Zusatz zu Erdölfraktionen zu finden, der zu einer Verbesserung der Fließfähigkeit
in Erdölfraktionen führt, bei der bisher bekannte Zusätze einen nur ungenügenden Effekt erbrachten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Destillatölzubereitung,
bestehend aus einem Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 400°C und 0,005 bis 0,5 Gew.%
eines Ethylen-Vinylpropionatcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Comonomerengehalt
von 5 bis 29 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 28,5 Gew.%,
Vinylpropionat.
BASF Aktiengesellschaft - <" 0.2. 0050/35693
·" Die Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymeren
erfolgt in an sich bekannter Weise nach jedem Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Ethylen.
e Die Herstellungsmethode der Copolymerisate durch Lösungsmittelpolymerisation
ist in den genannten deutschen Patentschriften eingehend beschrieben, so daß bezüglich der
Polymerisationsmethode nur auf diese "Vorliteratur Bezug genommen wird.
Vorteilhaft stellt man jedoch die erfindungsgemäß zu
verwendenden Copolymerisate durch Hochdruckpolymerisation ohne Lösungsmittelzusätze her, bei Temperaturen zwischen
100 und 35O0C und Drücken zwischen 500 bis 3000 bar unter
.f. Verwendung von Sauerstoff oder üblichen Initiatoren, wie
Di-t.-butylperoxid, tt-Butylperpivalat oder t-Butylperisononanat.
Als Regler verwendet man übliche Verbindungen wie Aldehyde, Ketone, Mercaptane und Alkene und Alkane mit 3
oder mehr C-Atomen. Beispiele hierfür sind Propionaldehyd,
-n Aceton, Propylen, Buten, Isobutan und Pentan.
Derartige Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,
19. Band, S. 169-178 beschrieben. Die Anordnungen für die
-e Polymerisationszorie lassen sich zweckmäßig in Rohrreaktoren
und/oder Autoklavenreaktoren einteilen. Unter Rohrreaktoren versteht man rohrföraige Polymerisationsgefäße,
deren Längenausdehnung das 10 000- bis 40 000-fache des
Rohrdurchmessers beträgt. In Autoklavenreaktoren, deren
^n Innenraum meist im Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des
kreisförmigen Querschnitts von 1 : 1 bis 20 : 1 hat, wird das Reaktionsgut mit Hilfe von Rührern bewegt.
BASF Aktiengesellschaft - ^- 0.2. 0050/35693
·" Die folgenden Angaben beziehen sich sämtlich auf die
Herstellung in einem kontinuierlich betriebenen Rührautoklaven mit einem Innenvolumen von 1 1.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der Ethylen-Vinylpropionat-Copolymerisate
und die Wirkung als Mitteldestillatzusatz im einzelnen beschrieben.
Eine Mischung von 12,6 kg/h Ethylen, 5,5 kg/h Vinylpropionat
und 0,31 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich
je durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen
1 1-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche
Zugabe von 2,2 g/h tert.-Butylperisononanat in einem Paraffinkohlenwasserstoffgemisch (Kp. 63-80 C) wird eine
' ' Temperatur im Autoklaven von 25O°C aufrechterhalten. Nach
2Q Entspannung des Reaktionsgemisches fallen 4,9 kg Ethylen-
-Vinylpropionat-Wachs mit einem Vinylpropionat-Gehalt von
28,4 Gew.% und einer Schmelzviskosität (bei 12O0C) von
ρ
250 mm /s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel
250 mm /s an. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel
M) beträgt 1730 (Mechrolab-Dampfphasenosmometer 25 Model 301 A, Lösungsmittel Toluol).
cn
Ul
tn
co >
(Λ
Bei- Druck T spiel (bar) ' Nr. (
1500 15OO
• | Tiax | Ethylen- | Vinyl | Initiator | Menge | Regler | Menge | Ausstoß | Vinyl- | Schinelz- | Molekular |
0C) | durch- | propio | Art | (g/h) | Art | (Jf g/h) | (kg/h) | propio- | vlsko- | gewicht | |
satz | nat | nat-Ge- | sität ' | ||||||||
252 | (kg/h) | (kg/h) | 1,7 | 0,38 | halt | 120°C (mm /s) |
Mn | ||||
25Ο | 12,5 | 2,8 | TDIN | 2,0 | PA | 0,31 | 3,5 | 16,5 | 26Ο | 12iO | |
12,3 | 1,6 | TBIN | PA | 1,0 | 25,6 | 250 | 1790 |
Vergleichsbeispiele
1500 250 13,1 6,3 TBIN 3,1 PA 0,27 5,2 30,6 1500 250 8,7 5,1 TBIN 5,3 PA 0,10 1,7 32,7
1980 I89O
T = maximale Polymerisatlonstemperaturn max
TBIN = tert.-Butylperisononanat
PA = Propionaldehyd
I | f | |
■ 4 « | ||
O | ι ; | |
• | τι f | |
|M | ||
O | ||
O | ||
Ul | CO | |
O | ro | |
u> | CD | |
Ul CTv |
||
VD | cn | |
U) |
BASF Aktiengesellschaft - IT- O.Z. 0050/35693
Herstellung von Ethylen-Vlnylacetat-Copolymerisat Vergleichsbeispiel 6
Eine Mischung von 12,2 kg/h Ethylen, 5,6 kg/h Vinylacetat
und 0,55 kg/h Propionaldehyd werden kontinuierlich durch einen auf einem Druck von 1500 bar gehaltenen 1 1-Rührautoklaven
geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 5,5 g/h tert.-Butylperisononanat in eiiem Paraffinkohlen-Wasserstoffgemisch
(Kp. 175-210) wird eine Temperatur im Autoklaven von 25O°C aufrechterhalten. Nach Entspannung
des Reaktionsgemisches fallen 5,3 kg Ethylen-Vinylacetat- -Wachs mit einem Vinylacetatgehalt von 28,3 Gew.% und
einer Schmelzviskosität (bei 1200C) von 250 mm /s an. Das
mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) beträgt I76O
(Mechrolab-Dampfphasenosmometer Modell 301 A, Lösungsmittel Toluol).
Anwendung
Die folgende Tabelle II gibt die Wirksamkeit der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Copolymeren
bezüglich ihres CFPP-Wertes wieder. Beispiele 4 und 5 sind
zum Vergleich mit Produkten höherer Vinylpropionatanteile, Beispiel 6 ist zum Vergleich mit Ethylen-Vinylacetatcopolymeren
aufgeführt.
ca cn |
Vinylpro pionat |
cn O | A -1 |
Ul | B +0 |
C +1 |
C-I | cn |
Tabelle II | (%) | -3 | _2 | +0 | ||||
Wachs-Nr. | Mitteldestillat CP (0C) |
75 | 400 CFPP (0C) |
100 | D -1 |
|||
28,4 | CPPP (°C) | -9 | -12 | -7 | -5 | Blindwert | ||
16,5 | Dosier, (ppm) | -7 | -6 | -6 | 75 | |||
1 | 25,6 | -8 | -9 | -7 | -12 | |||
2 | 30,6 | -7 | -8 | -5 | -9 | |||
3 | 32,7 | -6 | -5 | -4 | -12 | |||
4 | 28,3 (Vinylacetat) |
-7 | -5 | -6 | -7 | |||
5 | -6 | |||||||
6 | -12 | |||||||
Mitteldestillat (Herkunft)
Dichte Viskosität bei 3Q°C bei220°C (g/cm-5) (mm /s)
Siedeanalyse ASTM D 86 (0C)
SA 20 Vol.* 50 % 90 % SE
SA 20 Vol.* 50 % 90 % SE
A Süddeutsche Raff. B Norddeutsche Raff. C Südwestdeutsche Raff. D Südwestdeutsche Raff.
0,8352 | 5, | 19 | 142 | 208 | 264 | 346 | Zers |
0,8504 | 172 | 214 | 264 | 360 | 380 | ||
0,8458 | 4, | 01 | 192 | 235 | 271 | 370 | Zers |
0,8268 | 168 | 208 | 262 | 355 | 378 | ||
SA = Siedebeginn
SE = Siedeende
Zers. = Zersetzung
SE = Siedeende
Zers. = Zersetzung
CD > (Λ
O | CO |
O | KJ) |
vn | Q |
O | |
OO | |
vn | |
VO | |
00 | |
Claims (2)
1. Erdöldestillat im Siedebereich von 120 bis 40O0C,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Ethylen-Vinylpropionatcopolymerisate
mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einem Vinylpropionatgehalt von 5 bis
29 Gew./S, bezogen auf das Copolymere.
2. Erdöldestillat gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Ethylen-Copolymeren mit einem
Vinylpropionatgehalt von 12 bis 28,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Copolymere.
775/81 Hp/Kl 19.01.82
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- 1982-12-20 EP EP82111819A patent/EP0084148B1/de not_active Expired
Also Published As
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EP0084148A2 (de) | 1983-07-27 |
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