DE3200072C2

DE3200072C2 -

Info

Publication number: DE3200072C2
Application number: DE19823200072
Authority: DE
Inventors: Oral Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim De Aydin; Josef Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal De Peterhans; Karl 6520 Worms De Binder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-01-14
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1988-03-10
Also published as: DE3200072A1

Description

Mit Polymerisat-Dispersionen verfestigte und tiefgezogene Nadelvliese werden in großem Umfang technisch eingesetzt, insbesondere zur Innenausstattung von Kraftfahrzeugen, beispielsweise für Bodenbeläge, Kofferraumauskleidungen und Wandverkleidungen. Derartige tiefziehbare Nadelvliese werden meist hergestellt, indem ein genadeltes Vlies von einer Seite her (die beim Einsatz dann die Unterseite ist) mit einer Polymerisat-Dispersion bis zu einer gewissen Tiefe durch Aufpflatschen der Dispersion und Trocknen verfestigt ist. Vor dem Tiefziehen wird das verfestigte Vlies gewöhnlich einseitig unter IR-Strahlen erhitzt und oft nach dem Tiefziehen noch in der geschlossenen Form gekühlt.

Dem Bindemittel kommt dabei die Aufgabe zu, die Fasern des Nadelvlieses zusätzlich zu binden und damit auch die Form- und Dimensionsstabilität des verformten Gebildes gegen die beim Tiefziehen in dem Material erzeugten und nach dem Entformen noch darin verbliebenen Spannungskräfte zu gewährleisten. Das für das Verfestigen der Nadelvliese eingesetzte Bindemittel muß einmal gut an den Fasern haften und zum anderen eine hohe Steifigkeit besitzen, die auch bei Temperaturen erhalten bleibt, wie sie bei dem späteren Gebrauch der geformten Gebilde auftreten können. Während des Tiefziehens dagegen muß das Bindemittel nachgiebig, d. h. genügend weich sein, damit Einrisse vermieden und die im Material verbleibenden Spannungen nicht zu groß werden.

Da für die Herstellung derartiger genadelter und verfestigter Faservliese in großem Umfang Polypropylenfasern eingesetzt werden, darf beim Erhitzen vor dem Tiefziehen eine Temperatur von 120 bis höchstens 130°C nicht überschritten werden. Andererseits können beim Gebrauch der geformten Gebilde in Kraftfahrzeugen unter ungünstigen Bedingungen, z. B. bei Sonneneinstrahlung oder auch beim Nachlackieren eines Kraftfahrzeugs, leicht Temperaturen von 80°C und darüber auftreten. Bei derartigen Temperaturen dürfen dann keine zu großen Veränderungen der Abmessungen derartiger Innenauskleidungen, insbesondere durch Schrumpfen, auftreten.

Die im allgemeinen für das Verfestigen von gegebenenfalls genadelten Faservliesen eingesetzten Copolymerisat- Dispersionen ergeben zwar ebenfalls tiefziehbare gebundene Nadelvliese. Diese Copolymerisate sind jedoch für den hier beabsichtigten Verwendungszweck ungeeignet, was sich darin äußert, daß die damit verfestigten und tiefgezogenen Vliese oft schon bei Normaltemperatur, auf jeden Fall aber bei 80°C zu stark schrumpfen.

Für das Verfestigen von Faservliesen wurden auch schon Pfropfcopolymerisate, zu deren Herstellung Acrylsäurealkylester eingesetzt wurden, eingesetzt (vgl. zum Beispiel DE-AS 12 32 103, Beispiel 14). Derartige Pfropfcopolymerisate ergeben jedoch beim Verfestigen von genadelten Faservliesen tiefziehbare Produkte, die gleichfalls stark schrumpfen und keine Wärmestandfestigkeit aufweisen, die für eine Verwendung im Automobilbau ausreicht.

Auch die aus der DE-OS 24 52 585 bekannten scherstabilen Copolymerisat-Dispersionen, die in einer zweistufigen Emulsions-Copolymerisation aus olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind, und die als Bindemittel für Faservliese in Frage kommen (vgl. Seite 8, Zeilen 26 und 27 der DE-OS), kommen für die Herstellung von tiefziehbaren, genadelten Faservliesen für Kraftfahrzeug-Innenausstattungen nicht in Frage, da sie keine verfestigten Faservliese mit verminderter Neigung zum Schrumpfen ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von tiefziehbaren, gebundenen Nadelvliesen zur Kraftfahrzeug-Innenausstattung, die eine verminderte Neigung zum Schrumpfen bei Sonneneinstrahlung und bei der Nachlackierung der Kraftfahrzeuge aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man tiefziehbare, gebundene Nadelvliese für Kraftfahrzeug-Innenausstattungen mit verminderter Neigung zum Schrumpfen bei Sonneneinstrahlung und Nachlackierung durch an sich übliches Behandeln des genadelten Vlieses mit einer wäßrigen Copolymerisat- Dispersion und Trocknen des behandelten Vlieses bei erhöhter Temperatur dadurch herstellen kann, daß man das Behandeln des genadelten Vlieses mit einer durch zweistufige Emulsionscopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellten Copolymerisat-Dispersionen vornimmt, bei der die Latexteilchen aus zwei Phasen bestehen, deren Glastemperaturen sich um mindestens 40°C unterscheiden, wobei die Glastemperatur einer Phase über 60°C und das Mengenverhältnis der Phasen im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegen.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Nadelvliese können aus den hierfür üblichen Fasern, z. B. Polypropylen-Fasern, Polyamid-, Polyester-Fasern oder Fasermischungen hergestellt und in üblicher Weise genadelt sein. Auch das Pflatschen der genadelten Vliese mit der wäßrigen, durch zweistufige Emulsions-Copolymerisation hergestellten Copolymerisat-Dispersion und das Trocknen der mit der Dispersion behandelten Vliese kann in an sich üblicher Weise vorgenommen werden. Dabei beträgt die verwendete Menge an Copolymerisat-Dispersion 20 bis 150, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-% (fest auf fest) und die Copolymerisat- Dispersion wird im allgemeinen in einer Konzentration von 20 bis 65, vorzugsweise von 35 bis 50 Gew.-%, eingesetzt, wobei die Dispersion in üblicher Weise geschäumt sein kann und im allgemeinen bis zu 80, meist von 15 bis 60%, bezogen auf die Stärke des genadelten Vlieses, in dieses eindringt. Das Trocknen der auf diese Weise behandelten, d. h. imprägnierten, genadelten Vliese wird meist bei Temperaturen von 80 bis 160, insbesondere von 110 bis 130°C, oft unter Einsatz von Infrarotstrahlern zum Vorerhitzen, gewöhnlich auf Trommeltrocknern, durchgeführt.

Die für das neue Verfahren verwendeten Copolymerisat- Dispersionen werden durch zweistufige Emulsions-Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestllt. Die olefinisch ungesättigten Monomeren werden derart ausgewählt, daß die Glastemperaturen der bei der Zweistufen- Emulsionspolymerisation entstehenden Phasen der Latexteilchen sich um mindestens 40°C, vorzugsweise um 60 bis 150°C, voneinander unterscheiden, wobei die Glastemperatur einer Phase über 60°C, vorzugsweise zwischen 90 und 120°C, liegt. Das Mengenverhältnis der Phasen soll im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20, insbesondere von 25 : 75 bis 60 : 40, vorzugsweise von 30 : 70 bis 50 : 50 liegen. (Die erste Zahl bezieht sich jeweils auf die Phase mit der niedrigeren Glastemperatur.) Als olefinisch ungesättigte Monomere kommen vor allem Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäure- alkylester von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen und Butadien in Betracht, die im Gemisch mit bis zu 70, vorzugsweise bis zu 50, oft 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, Acrylnitril und mit bis zu 10, insbesondere mit 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, an α,β-monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amiden oder durch N- Methylolgruppen substituierten Amiden verwendet werden können. Bei der Herstellung der zweistufigen Emulsions-Copolymerisate ist es von besonderem Interesse, zunächst solche Monomere einzeln oder in Mischung miteinander in Emulsion zu polymerisieren, die, wie Styrol, Methylmethacrylat, t- Butylacrylat oder Acrylnitril, harte Homopolymerisate ergeben, wenn sie für sich polymerisiert werden. Die zweite Stufe der Emulsions-Copolymerisation schließt sich an, wenn die Monomeren der ersten Stufe ganz oder nahezu vollständig polymerisiert sind. Hierfür werden dann solche Monomere eingesetzt, die, wenn sie für sich polymerisiert werden, weichere Polymerisate ergeben. Beispiele hierfür sind Butadien, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat. Als α,β-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure von besonderem Interesse. Als Amide werden Acrylsäure- und Methacrylsäureamide bevorzugt. Geeignete N-Methylolamide sind vor allem N-Methylolacrylamid und -methacrylamid. Diese nur in geringen Anteilen mitverwendeten Monomeren sind gewöhnlich auf beide Stufen verteilt.

Von besonderem Interesse als Bindemittel für die tiefziehbaren, gebundenen Nadelvliese sind solche in zweistufiger Emulsions-Copolymerisation hergestellte Copolymerisate, deren eine Phase aus Styrol oder Gemischen von Styrol mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf diese Gemische, Acrylnitril und bis zu 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigten 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren und deren andere Phase aus Gemischen von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gemische, Butadien und 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gemische, Styrol und ggf. Acrylnitril, a,β-monoolefinisch ungesättigten 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren und/oder deren ggf. in den Stickstoffatomen durch N-Methylolgruppen substituierten Amiden hergestellt sind. Als Monomere für die zweite Phase kommen auch Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkanolen in Frage.

Bei der praktischen Durchführung der zweistufigen Emulsions-Copolymerisation wird vorzugsweise nach dem Emulsions-Zulaufverfahren gearbeitet. Es können die üblichen Polymerisationsinitiatoren wie insbesondere wasserlösliche Peroxide, z. B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate oder übliche Redox- Katalysatoren sowie die für die Emulsions-Copolymerisation üblichen Emulgatoren und ggf. Schutzkolloide in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Die Mitverwendung von üblichen Reglern, wie Dodecylmercaptan, kann in manchen Fällen von Vorteil sein.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten tiefziehbaren, gebundenen Nadelvliese für Kraftfahrzeug-Innenausstattungen neigen bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei Sonneneinstrahlung in Kraftfahrzeugen oder bei der Nachlackierung der Kraftfahrzeuge auftreten können, besonders wenig zum Schrumpfen. Als Beleg hierfür sind in den folgenden Beispielen Angaben über die Dimensionsstabilität von erfindungsgemäß hergestellten Nadelvliesen angegeben, die wie folgt bestimmt wurden:

Prüfmethode

Ein Nadelvlies aus 9 cm langen Polypropylenfasern (17 dtex) eines Flächengewichts von 700-900 g/m² und einer Dicke von 6-7 mm (bestimmt nach DIN 53 855, Blatt 3) wird mit einem auf ein Litergewicht von 500 g mit Luft geschäumten Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Copolymerisat- Dispersion und 10 Gew.-Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Verdickungsmittels (®Collacral VL, auf 10% Feststoffgehalt verdünnt) auf einem Zweiwalzen-Foulard gepflatscht. Dabei beträgt die Copolymerisat-Aufnahme ca. 55 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht (fest auf fest). Anschließend trocknet man im Trockenschrank bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz und klimatisiert die Probe 16 Stunden bei 23°C/50% relativer Luftfeuchtigkeit.

Aus dem derart verfestigten genadelten Vlies werden rechteckige Probestücke der Abmessungen 24,3×8 cm derart geschnitten, daß die Längsseiten der Stücke parallel zur Produktionsrichtung des Nadelvlieses verlaufen.

Die Probestücke werden unter Vermeidung einer Einschnürung bzw. Verschmälerung senkrecht zur Dehnungsrichtung in der Ebene einachsig gestreckt. (Hierfür wird ein rechteckiger Metallrahmen einer lichten Breite von 10 cm verwendet, von dem einer der beiden kürzeren Seitenbalken parallel verschoben werden kann, so daß die lichte Länge des Rahmens bis maximal 24,4 cm verändert werden kann. Der Rahmen enthält Haltevorrichtungen für die Probestücke, durch die die Probestücke an den Schmalseiten des Rahmens fest fixiert werden können, indem beide Enden des jeweiligen Probestücks je 2 cm tief eingeklemmt werden, wodurch sich eine freie Einspannlänge von 20,3 cm ergibt. Die beiden längeren Seitenbalken des Rahmens sind als Schienen ausgebildet, in denen jeweils 11 Rollen laufen, die mit Klammern versehen sind, die das Probestück an seinen Längsseiten in gleichmäßigen Abständen halten, wobei zwischen den beiden Reihen von Klammern ein freier Abstand von 6,5 cm verbleibt.)

Nach dem Einspannen der Probestücke in den Rahmen (die mit der Copolymerisat-Dispersion verfestigte Seite nach oben) wird in waagerechter Anordnung von oben mit einem IR-Strahler 90 sec bestrahlt (strahlende Fläche 50×25 cm, Strahlerleistung 2 kW, Abstand Strahlerebene zu Vliesebene 22 cm). 5 sec nach Beendigung der Bestrahlung wird das Probestück in Längsrichtung um 20% gestreckt, indem innerhalb von 2 sec der bewegliche Balken des Metallrahmens um 4,1 cm bis zu einem Anschlag verschoben und in dieser Position befestigt wird. Zum raschen Abkühlen legt man dann einen Aluminiumblock (24×6×2 cm) mit einer großen Seitenfläche nach unten auf. Er wird nach 2 min entfernt. Anschließend wird aus dem noch eingespannten Probestück ein rechteckiger Prüfkörper einer Oberfläche von 14×5 cm ausgestanzt. Die Länge des Prüfkörpers, der sich nach dem Ausstanzen zu verkürzen beginnt, wird innerhalb 30 sec nach dem Ausstanzen gemessen und ebenso nach 24stündiger Lagerung bei 23°C bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit. Man lagert dann noch 5 Stunden bei 80°C und klimatisiert 3 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, worauf eine dritte Längenmessung folgt. Die gemessenen Längenänderungen werden auf die Ausgangslänge des ausgestanzten Prüfkörpers von 14 cm = 100% bezogen. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Vorlage:
258 TeileWasser 58,8 TeileZulauf I 20 TeileZulauf III

Zulauf I:
258 TeileWasser 300 TeileStyrol 30 Teileeines handelsüblichen Emulgators auf Basis von C₁₅-Paraffinsulfonat, Na-Salz als 40%ige wäßrige Lösung

Zulauf II
258 TeileWasser 60 TeileStyrol 240 Teilen-Butylacrylat 30 Teiledes bei Zulauf I genannten Emulgators

Zulauf III
100 TeileWasser 3 TeileKaliumpersulfat

In einem Polymerisationsgefäß mit Innenthermometer, Rührer und Rückflußkühler wird die Vorlage auf 85°C erwärmt. Nach Anspringen der Polymerisation (etwa nach 10 min) werden die Zuläufe I und II nacheinander jeweils innerhalb von 1½ Stunden gleichmäßig zugefahren. Man polymerisiert jeweils nach Ende der Zudosierung der Zuläufe I und II noch etwa ½ Stunde nach und erhält eine stabile 40%ige Copolymerisat-Dispersion. Mit dieser Dispersion wird die oben bei der Beschreibung der Prüfmethode ein Nadelvlies verfestigt. Die damit erhaltenen Prüfergebnisse zur Dimensionsstabilität sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Vorlage:
258 TeileWasser 117,6 TeileZulauf I 20 TeileZulauf II

Zulauf I:
516 TeileWasser 360 TeileStyrol 240 Teilen-Butylacrylat 60 Teiledes in Beispiel 1 genannten Emulgators

Zulauf II:
100 TeileWasser 3 TeileKaliumpersulfat

In dem Polymerisationsgefäß wird die Vorlage auf 85°C erwärmt. Nach Anspringen der Polymerisation werden gleichzeitig die Zuläufe I und II gleichmäßig innerhalb von 3 Stunden bei 85°C zugefahren. Nach Zugabe der Monomeren wird noch 1/2 Stunde nachreagieren lassen. Man erhält eine stabile 40%ige Copolymerisat-Dispersion. Mit der Copolymerisat-Dispersion wird ein genadeltes Faservlies, wie oben bei der Prüfmethode angegeben, verfestigt. Die damit erhaltenen Meßwerte zur Dimensionsstabilität sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch für die erste Stufe als Monomeres 300 Teile Methylmethacrylat und für die zweite Stufe ein Gemisch aus 270 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen Methylmethacrylat, jeweils anstelle der im Beispiel 1 angegebenen Monomeren. Unter sonst gleichen Bedingungen wird eine stabile 40%ige Copolymerisat-Dispersion erhalten, mit der, wie oben angegeben, ein genadeltes Faservlies verfestigt wird. Die Meßwerte zur Dimensionsstabilität sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet wie bei Vergleichsbeispiel 1 angegeben, verwendet aber anstelle der dort angegebenen Monomeren ein Gemisch aus 330 Teilen Methylmethacrylat und 270 Teilen n- Butylacrylat. Auch in diesem Fall wird eine stabile 40%ige Copolymerisat-Dispersion erhalten. Mit der Dispersion wird gleichfalls wie oben angegeben ein genadeltes Faservlies verfestigt. Die damit erhaltenen Meßwerte zur Dimensionsstabilität sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 3

Vorlage:
2,000 TeileWasser 0,036 TeileKaliumpersulfat 3 TeileZulauf I

Zulauf I:
8,500 TeileWasser 0,600 Teiledes in Beispiel 1 genannten Emulgators 0,120 Teiletert.-Dodecylmercaptan 0,400 TeileAcrylsäure 0,960 TeileAcrylnitril 6,640 TeileStyrol

Zulauf Ia:
Rest von Zulauf I
4,000 TeileButadien

Zulauf II:
1,000 TeileWasser 0,024 TeileKaliumpersulfat

Die Vorlage wird auf 80°C erwärmt und 30 min anpolymerisiert. Dann werden innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig 56 Teile Zulauf I zugegeben und 1 Stunde polymerisieren lassen. Anschließend gibt man zu dem restlichen Zulauf I das Butadien und dosiert gleichzeitig Zulauf Ia und Zulauf II gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden zu. Den Ansatz läßt man bei 80°C auspolymerisieren. Man gibt dann 0,050 Teile 25%ige wäßrige Ammoniaklösung zu und entfernt die nichtumgesetzten Monomeren (weniger als 0,5% der Monomeren) durch Einleiten von Wasserdampf und erhält eine stabile 50%ige Dispersion. Mit der Dispersion wird, wie bei der Prüfmethode angegeben, ein genadeltes Faservlies verfestigt. Die damit bestimmten Meßwerte zur Dimensionsstabilität sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Vorlage wird in dem Polymerisationsgefäß auf 80°C aufgeheizt und 30 min anpolymerisieren lassen. Dann läßt man gleichzeitig Zulauf Ia+Ib und II innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Nach dem Auspolymerisieren gibt man, wie bei Beispiel 3 angegeben, Ammoniak zu und entfernt die restlichen Monomeren. Auch in diesem Fall wird eine stabile Dispersion erhalten. Mit der Dispersion wird, wie bei der Prüfmethode angegeben, ein genadeltes Faservlies verfestigt. Die damit bestimmten Meßwerte zur Dimensionsstabilität sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Vorlage:
2,000 TeileWasser 0,036 TeileNatriumpersulfat 3 TeileZulauf Ia

Zulauf I:
8,500 TeileWasser 0,600 Teileeines handelsüblichen Emulgators wie in Beispiel 1 genannt 0,180 Teiletert.-Dodecylmercaptan 0,840 TeileMethacrylsäure 0,060 TeileMethacrylamid 8,100 TeileStyrol

Zulauf Ia:
Rest Zulauf I (2,73 Teile)
1,500 TeileButadien

Zulauf II:
1,000 TeileWasser 0,048 TeileNatriumpersulfat

Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben, läßt jedoch Zulauf I innerhalb von 2 Stunden und Zulauf II und Zulauf Ia zusammen innerhalb 1/2 Stunde zulaufen und polymerisiert nach Zulaufende 2 Stunden nach.

Vergleichsbeispiel 4

Die Vorlage wird auf 80°C aufgeheizt und 1/2 Stunde anpolymerisiert. Dann läßt man Zulauf I (entspricht Zulauf I + Ia in Beispiel 4) und II innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zulaufen. Weiterhin wird wie in Vergleichsbeispiel 3 verfahren.

Tabelle

Prüfergebnisse zur Dimensionsstabilität

Claims

1. Verfahren zur Herstellung tiefziehbarer, gebundener Nadelvliese für Kraftfahrzeug-Innenausstattungen mit in tiefgezogenem Zustand verminderter Neigung zum Schrumpfen in der Wärme, z. B. bei Sonneneinstrahlung und Nachlackierung durch an sich übliches Behandeln des genadelten Vlieses mit einer wäßrigen Copolymerisat- Dispersion und Trocknen des behandelten Vlieses bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandeln mit einer durch zweistufige Emulsionscopolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellten Copolymerisat-Dispersion vornimmt, bei der die Latexteilchen aus zwei Phasen bestehen, deren Glastemperaturen sich um mindestens 40°C unterscheiden, wobei die Glastemperatur einer Phase über 60°C und das Mengenverhältnis der Phasen im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerisat mit Latexteilchen verwendet wird, deren eine Phase aus Styrol, ggf. im Gemisch mit bis zu 50% seines Gewichts an Acrylnitril und bis zu 10 Gew.-% einer α,β-monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure und/oder ihres Amids und deren andere Phase aus einem Gemisch von 20 bis 70 Gew.-% des Gemisches Butadien und 30 bis 80 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder (Meth)-acrylsäurealkylester mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, das bis zu 10% dieses zweiten Gemisches an einer α,β-monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure und/oder deren Amid enthält, in einer zweistufigen Emulsions-Copolymerisation hergestellt ist.