DE3153387C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Gebinde für eine wasserverdünnbare
Überzugszusammensetzung, enthaltend ein modifiziertes
Polyaminharz und/oder Epoxyharz.
Organische Lösungsmittel, die man in Überzugszusammensetzungen
verwendet, tragen zur Luftverschmutzung bei. In
den USA ist durch Gesetzgebung und Verordnungen bestimmt,
daß flüchtige organische Verbindungen in Überzugsmitteln
verringert werden sollen. Die Regulierungen sehen als
Grenze an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC)
in organischen Überzugsmassen ein Maximum von
350 g/l vor, wobei
bedeutet, wobei VOM = Pounds an flüchtigen organischem
Material pro Gallone aufgetragenem Material bedeutet
und W das Volumen von Wasser pro Gallone in der aufgetragenen
Beschichtung bedeutet (1 Pound = 454 g; 1 Gallone
= 3,7853 l).
Die flüchtigen organischen Stoffe sind definiert
als flüchtige Verbindungen von Kohlenstoff, ausgenommen
Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlensäure, Metall
karbiden oder -karbonaten, Ammoniumkarbonat, Methylen
chlorid, 1,1,1-Trichlorethan und Trichlortrifluor
ethan.
Um einen niedrigen VOC-Gehalt zu erzielen, hat man sich
sehr intensiv mit Überzugsmassen auf Wasserbasis beschäftigt.
Die Vorteile von Überzügen auf Wasserbasis
bestehen in einer verringerten Luftverschmutzung, in
einer begrenzten Brandgefahr und Gefährdung der Gesundheit
und in einer Verringerung der durch teure organische
Lösungsmittel entstehenden Kosten.
Zwar sind derzeit viele Überzüge auf Wasserbasis
verfügbar, aber alle diese Produkte entsprechen nicht den
hohen Beanspruchungen, wie sie gefordert werden bei den
bestehenden katalysierten, bei Umgebungstemperatur
stattfindenden Aushärtungen oder bei Überzügen auf Lösungsmittelbasis,
wie Zweikomponenten-Epoxybeschichtungen.
Sehr gute Gebrauchseigenschaften sind jedoch extrem
wichtig zum Schutz von Metalloberflächen bei beispielsweise Schiffen,
Flugzeugen, Lastwagen, Brücken und Tanks.
Obwohl zahlreiche besondere Anforderungen hinsichtlich
des Verhaltens von Überzügen vom Endverbraucher gestellt
werden, ist es doch eine wesentliche Voraussetzung, daß
alle Überzugsmassen gegenüber Wasser,
Lösungsmitteln und anderen Fluiden unempfindlich
sein müssen.
Wasserempfindlichkeit wird hauptsächlich durch hydrophile
Gruppen, die in einem polymeren Binder und/oder
hydrophilen Farbstoffadditiv enthalten sind, verursacht.
Die meisten Überzugsmassen auf Wasserbasis enthalten
eine große Anzahl an hydrophilen Gruppen und sind daher
wasserempfindlich. Lösungsmittel- und Fluidbeständigkeits
eigenschaften erzielt man nur, wenn der Überzugsbinder
hochvernetzt ist, wie bei katalysierten Systemen.
Unglücklicherweise haben vernetzte Systeme auf Basis
von Wasser, die bei Umgebungstemperatur härten, wie
Latizes und wasserlösliche Alkydharze und Acrylharze
eine nicht ausreichende Vernetzungsdichte für hohe
Beanspruchungen.
Für hohe Beanspruchungen hat man bereits Zweikomponenten-
Amino-Epoxy-Überzugssysteme in Erwägung gezogen, die
bei Umgebungstemperatur härten und in Überzugssystemen
auf Wasserbasis vorliegen können. Da die meisten geeigneten
Epoxyharze und aminofunktionellen Härtungsmittel
nicht direkt wasserverdünnbar sind, hat man eine Reihe
von Systemen entwickelt, mit denen man die technischen
Schwierigkeiten überwinden wollte.
Ein solches System verwendet ein emulgiertes Epoxyharz.
Das Epoxyharz wird entweder durch ein oberflächenaktives
Emulgiermittel vor derVerwendung emulgiert oder
während der Katalysierung durch ein aminofunktionelles
Härtungsmittel, das so modifiziert wurde, daß es Emulgier
eigenschaften hat. Diese emulgiermittelartigen Härtungs
mittel liegen in zwei Typen vor: aminofunktionelle
Härtungsmittel, die mittels Säuren unter Ausbildung
von Salzen neutralisiert worden sind, gemäß US-PSen
28 99 397 und 40 13 601 und aminofunktionellen Härtungsmitteln
(im allgemeinen spezielle Polyamidtypen), die
chemisch durch hydrophile Ethergruppen modifiziert
worden sind, so daß sie wasserverdünnbar und emulgierbar
sind, wie sie in den US-PSen 39 98 771 und 41 79 418
beschrieben werden.
Diese emulgierten Epoxyharzsysteme haben eine schlechte
Wasserbeständigkeit. Härtungsmittel vom Salztyp bleiben
aufgrund des restlichen Salzgehaltes nach der Härtung
wasserempfindlich. Härtungsmittel, die durch Modifizieren
mit hydrophilen Ethergruppen erhalten wurden, bleiben
permanent wasserempfindlich. Weiterhin kann man nur
niedrigmolekulargewichtige Härtungsmittel verwenden aufgrund
der sehr hohen Viskositäten, die sich beim Neutralisieren
von hochmolekulargewichtigen Härtungsmitteln
einstellen.
Zur Härtung von Epoxyharzen geeignete Härtungsmittel,
die mit oberflächenaktiven Emulgatoren voremulgiert
wurden, werden in den US-PSen 40 86 179, 41 04 223,
41 52 285, 38 16 366 und 39 56 208 beschrieben. Alle
diese Härtungsmittel sind niedrigmolekulargewichtige
Polyamidtypen, die in spezieller Weise unter Verwendung
von niedrigmolekulargewichtigen Karbonsäuren und/
oder hydrophilen Polyaminen modifiziert wurden, um
sie wasserverträglich zu machen. Die meisten haben Amin
zahlen von mehr als 300. Nahezu alle Polyamidharze
mit Aminzahlen von mehr als etwa 400 sind ohne Modifizierung
inhärent wasserverdünnbar. Die Aminzahl ist die
Anzahl an mg von KOH-Äquivalent pro freie Amingruppe
in einem (1) Gramm des Harzes. Es gilt allgemein, daß
je höher die Aminzahl des Harzes ist, umso kürzer die
Topfzeit der katalysierten Mischung ist, und umso spröder
der erhaltene Überzugsfilm ist. Wegen der hohen Aminzahl
dieser modifizierten Polyamidtyp-Härtungsmittel,
haben sie aufgrund ihrer kurzen Topfzeit nur eine
beschränkte Brauchbarkeit.
Die in den US-PS 37 19 629 und 39 45 963 beschriebenen
Epoxyüberzüge auf Wasserbasis beruhen auf einem
anderen Prinzip. Dort werden wasserverdünnbare
Acrylcopolymere mit anhängigen Aminogruppen beschrieben.
Im katalysierten Zustand reagieren diese anhängenden
Aminogruppen mit dem Epoxyharz unter Ausbildung
eines vernetzten Acryl-Überzugsfilms. Unglücklicherweise
sind die gebildeten Überzüge nicht biegsam.
Außerdem sind die Filme wasser- und lösungsmittel
empfindlich.
Aus den vorerwähnten Gründen ist es ersichtlich, daß
ein Bedürfnis für Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis
besteht, die eine lange Topfzeit haben und aus
denen hochbeanspruchbare Überzüge hergestellt werden
können, die lösungsmittel- und wasserbeständig, sowie
dauerhaft und biegsam sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Gebinde zur Herstellung
einer Überzugszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die
wasserverdünnt ist, dauerhafte und biegsame sowie
lösungsmittel- und wasserbeständige hochbeanspruchbare
Überzüge ergibt, und die einen Anteil an flüchtigen
organischen Stoffen von nicht mehr als 450 g/l aufweist.
Diese Aufgabe wird durch ein Gebinde gemäß dem
Patentanspruch 1 bzw. dem Patentanspruch 7 gelöst.
Nitroparaffin hat vorzugsweise
ein ausreichend niedriges Molekulargewicht,
um bei Raumtemperatur von dem Überzug zu verdampfen.
Falls das Nitroparaffin nicht von dem Überzug verdampft,
würde es in dem Überzug verbleiben und dadurch die
Eigenschaften des Überzuges beeinflussen. Vorzugsweise
beträgt das Molekulargewicht des Nitroparaffins weniger
als etwa 150. Das Nitroparaffin hat die Formel C n X2n+2,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und jedes X
unabhängig voneinander Chlor, Wasserstoff und NO₂ bedeuten
kann und wobei wenigstens ein, aber nicht mehr
als zwei X NO₂ sind. Vorzugsweise wird das Nitroparaffin
aus Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan,
1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan und Kombinationen davon
ausgewählt. Weitere geeignete Nitroparaffine, sind
1,3-Dinitropropan und 1-Chloronitropropan.
Bevorzugte Nitroparaffine sind 2-Nitropropan und Nitroethan.
Dies liegt darin, daß mit Überzugszusammensetzungen
die ein modifiziertes Polyaminharz, Nitroparaffin,
Wasser und ein Epoxyharz enthalten und aus diesen beiden
Nitroparaffinen hergestellt wurden, ein Topfleben von
4 Stunden und mehr erzielt wird. Verwendet man 1-Nitropropan
und/oder Nitromethan, werden kürzere Topfleben
im Bereich von 1 bis 1,5 Stunden erzielt.
Modifizierte, als Härtungsmittel geeignete Polyaminharze
sind solche, die durch Umsetzung von aliphatischen
und zykloaliphatischen Polyaminen mit Verbindungen,
von denen bekannt ist, daß sie mit der Amingruppe reagieren,
hergestellt werden. Härtungsmittel, die durch Umsetzung
von Polyaminen mit Verbindungen, die die
Glyzidylethergruppe (auch als Epoxygruppe bekannt) oder
eine Karbonsäuregruppe enthalten, erhalten worden sind,
haben sich als besonders geeignet herausgestellt. Die
Reaktionsprodukte von Polyaminen mit Glyzidylethergruppen
sind als Polyamin-Epoxy-Addukte im Handel und können
durch Verwendung von entweder Mono-, Di- und/oder
Polyglyzidyletherverbindungen hergestellt werden.
Beispiele für Polyamin-Monoepoxid-Addukte sind solche
auf Basis eines monofunktionellen aliphatischen Glyzidylethers,
Styroloxid, Pentachlorphenylglyzidylether,
Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin und Bisphenol A,
enthaltend phenolische Hydroxylgruppen und weniger
als eine Epoxygruppe pro Molekül, und epoxydierte Olefine
aus ungesättigten Fettsäureglyzeriden mit weniger als
einer Epoxygruppe pro Molekül.
Beispiele für Polyamin-Diepoxid-Addukte sind solche
auf Basis von Diglyzidylether von Bisphenol A (DGEBA),
dem Diglyzidylether von 4,4′-Isopropylidendicyclohexanol,
Diglycidylether von Hydantoin, Diepoxiden,
die erhalten wurden durch Epoxidierung von aliphatischen
und/oder zykloaliphatischen Polyolefinen, und Diglyzidylether
von Polyoxyalkylenglykol.
Härtungsmittel, die Umsetzungsprodukte von Karbonsäuren
mit Polyaminen darstellen, sind als Polyamidharz-
Härtungsmittel oder als Polyamide im Handel. Sie
werden im allgemeinen hergestellt durch Kondensation
der sauren Komponente mit überschüssigen Mengen eines
Polyalkylenpolyamins, insbesondere Polyethylenpolyaminen.
Diese amidartigen Härtungsmittel werden, je
nach den Karbonsäuren und den angewendeten Reaktions
bedingungen, bei ihrer Synthese eingeteilt. Genauer
gesagt besteht diese Amidklassse von Härtungsmitteln
aus Polyaminoamiden und Polyaminoimidazolinen. Poly
aminoimidazoline sind Derivate von Polyaminoamiden
die erhalten werden durch Erhitzen auf etwa 300°C, wobei
eine Zyklisierung stattfindet unter Ausbildung eines
Imidazolinringsystems.
Die auf Basis einer Karbonsäure aufgebauten Polyamid-
Härtungsmittel können wie folgt mittels der Karbonsäure-
Komponente klassifiziert werden:
(1) Monokarbonsäuren (auch als Amidoamine
bezeichnet).
(2) Polykarbonsäuren
(2) Polykarbonsäuren
- (a) C₃₆-Dimersäuren,
(b) Dikarbonsäuren (anders als C₃₆-Dimersäuren),
(c) Tri- und Polykarbonsäuren- 1. trimerisierte C₁₈-Fettsäuren
- 2. Tri- und Polykarbonsäuren (andere als solche auf Basis von C₁₈-Fett säure).
Polyamide auf Basis von Dikarbonsäuren, enthaltend
mehr als 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere solche
auf Basis einer C₃₆-Dikarbonsäure, werden gegenüber
solchen auf Basis von anderen Dikarbonsäuren, wie einer
C₈-, C₉- und C₁₀-Karbonsäure bevorzugt, weil die
C₈-, C₉- und C₁₀-Karbonsäuren hydrophiler und weniger
flexibel sind als die Dikarbonsäuren mit mehr als 10
Kohlenstoffatomen. Deshalb hat ein Überzug unter
Verwendung eines Polyamidharz-Härtungsmittels auf
Basis einer C₃₆-Dikarbonsäure eine gute Wasserbeständigkeit
und Biegsamkeit. Vorzugsweise ist ein Überzug
auf Basis eines Polyamidharzes aufgebaut auf Polyamiden,
die durch Umsetzung von Polyaminen und Mono- und Polykarbonsäuren,
bei denen weniger als 75 Gew.-% der mit dem
Polyamid umgesetzten Karbonsäuren, Dikarbonsäuren mit
10 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, aufgebaut.
Besonders wertvolle Polyaminoamide und Polyaminoimidazoline
basieren auf gesättigten und/oder ungesättigten
einwertigen natürlichen Fettsäuren; auf polymeren,
insbesondere dimeren und copolymeren Fettsäuren; auf
Dikarbonsäuren, die durch Carboxylierung von ungesättigten
einwertigen natürlichen Fettsäuren erhalten
wurden, und auf Polykarbonsäuren, die erhalten wurden
durch Addition von Di- oder Trikarbonsäuren oder deren
Derivaten, insbesondere Maleinsäureanhydriden, an natürliche
ungesättigte Fettsäuren. Beispiele für
andere Säuren, die für die Bildung der als Härtungsmittel
gemäß der Erfindung geeigneten Polyamide geeignet
sind, sind die folgenden: Palmitinsäure, Stearinsäure,
Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolinsäure, Linolsäure,
dehydratisierte Kastorölfettsäure, Elastearinsäure oder
deren Gemische. Die verwendeten polymeren Fettsäuren
können aus natürlichen Fettsäuren mit mehr als einer
Ungesättigtheit durch thermische oder katalytische
Polymerisation oder durch Copolymerisation in Gegenwart
von polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder
dessen Homologen, Cyclopentadien und dergleichen hergestellt
werden. Die Carboxylierung von ungesättigten
Fettsäuren ist bekannt und ergibt im Falle der Oleinsäure
eine Dikarbonsäure mit 19 Kohlenstoffatomen.
Andere Polykarbonsäuren sind solche, wie man sie
erhält durch Addition von Di- oder Trikarbonsäuren
oder deren Derivaten, insbesondere Maleinsäureanhydrid,
an ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Oleinsäure.
Außer den vorerwähnten Polyaminoamid- und Polyamino
imidazolin-Härtungsmitteln können Polyepoxid-Addukte
von Polyaminoamiden und Polyaminoimidazolinen (nachfolgend
als Polyamid-Epoxy-Addukt bezeichnet), die gemäß
der Lehre von US-PS 34 74 056, die hiermit eingeschlossen
wird, hergestellt worden sind, als Härtungsmittel
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Besonders geeignete Härtungsmittel schließen Versamid-
und Genamid-Polyamidharze und dergleichen ein, die mit
Epoxyharzen gemäß der US-PS 34 74 056 erhalten wurden.
Versamit- und Genamid-Polyamidharze sind im Handel
erhältlich.
Vorzugsweise hat das Polyamidharz eine Aminzahl von
weniger als etwa 400. Bei Aminzahlen von mehr als
etwa 400 können Überzugszusammensetzungen, welche das
Polyamidharz enthalten, ein zu kurzes Topfleben haben
und die gebildeten Überzugsfilme sind nicht biegsam.
Besonders bevorzugt wird eine Aminzahl des Polyamidharzes
von etwa 150 bis etwa 300. Der Begriff "Aminzahl"
bedeutet mg KOH, die äquivalent 1 g des Harzes sind.
Vorzugsweise wird das modifizierte Polyaminharz
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Polyamin-
Epoxy-Addukten, (b) Polyamiden, die durch die Umsetzung
von Polyaminen mit Karbonsäuren aus der Gruppe
Monokarbonsäuren, Polykarbonsäuren und Kombinationen
davon erhalten wurden und wobei weniger als etwa 75 Gew.-%
der mit dem Polyamin umgesetzten Karbonsäure eine Dikarbonsäure
mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen ist,
(c) Polyamid-Epoxy-Addukte und (d) Kombinationen davon.
Geeignete Epoxyharze sind solche, die mehr als eine
Epoxidgruppe enthalten und die mittels eines des vorerwähnten
Polyaminharz-Härtungsmittels gehärtet werden
können. In diesem Zusammenhang werden allgemein Polyglyzidylether
von aromatischen und aliphatischen
mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet. Einige
der besonders geeigneten Typen sind komplexe polymere
Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit mehrwertigen
Halohydrinen und/oder Glyzerindichlorhydrin.
Eine wichtige Epoxyharzklasse für die vorliegende
Erfindung sind solche, die durch Umsetzung von Trimethanolpropan
oder Glyzerin mit Epichlorhydrin erhalten
werden. Typische mehrwertige Phenole für die Herstellung
von Epoxyharzen sind Resorzin und verschiedene
Bisphenole, die man durch Kondensation von Phenol
mit Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Aceton, Methylethylketon und dergleichen, erhält.
Ein bekanntes Epoxyharz ist das Reaktionsprodukt von
Epichlorhydrin und 2,2′-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
das auch als Diglyzidylether von Bisphenol A (DGEBA)
bekannt ist. Geeignete Epoxyharze erhält man auch
durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bis-(tetra
hydroxyphenyl)-sulfon. Auch die im Handel erhältlichen
Glyzidylether von polymeren Fettsäuren, die durch Umsetzung
von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
mit Epichlorhydrin erhalten wurden, sind geeignete
Epoxidmaterialien. Eine weitere Unterklasse von
geeigneten Epoxyharzen sind Novolakharze, die erhalten
werden durch Kondensation von Phenol mit einem Aldehyd
in Gegenwart eines sauren Katalysators, worauf man
das Reaktionsprodukt dann einer Kondensationsreaktion
mit Epichlorhydrin unterwirft. Weitere geeignete
Epoxyharze sind Epoxyharze auf Basis von 4,4′-Isopropyliden
dicyclohexanol, auf Basis von Hydantoin, einem
stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, und Polyepoxiden,
erhalten durch Epoxidierung von aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Polyolefinen.
Es werden gewisse spezifische Epoxyharze, die leicht
erhältlich sind, hier beschrieben, aber selbstverständlich
können andere und nicht besonders erwähnte
Epoxyharze auch bei der Erfindung verwendet werden. Es
ist nicht wesentlich eine einzelne Epoxyverbindung
auszuwählen. Mischungen aus zwei oder mehreren ähnlichen
und/oder verschiedenen Epoxyverbindungen können
verwendet werden, wenn man Eigenschaften erhalten will,
die mit einer einzelnen Epoxyverbindung nicht erhältlich
sind.
Reaktive Verdünnungsmittel können in den Zusammensetzungen
verwendet werden. Einige übliche
Verdünnungsmittel sind Butylglyzidylether,
Diglyzidylether, Allylglyzidylether, Glyzidylacrylat,
Phenylglyzidylether, Resorcinglyzidylether und Butyl
phenolkresylether. Ein weiterer geeigneter Monoepoxyverdünner
ist Styroloxid.
Einige Epoxyharze können als reaktive Verdünnungsmittel
für Epoxyharze verwendet werden, ohne daß die
Funktionalität des Harzsystems erniedrigt wird. Solche
Harze sind Vinylcyclohexendioxid, Diglyzidylether
von 1,4-Butandiol, Bis-(2,3-epoxycyclopentol)-ether,
Triglyzidylether von Trimethylolpropan und dergleichen,
die zur Verringerung der Harzviskosität geeignet
sind.
Die modifizierten Polyaminharze und Epoxyharze können
mit oder ohne Verdünnungsmittel verwendet werden.
Verdünnungsmittel können zur Einstellung der Viskosität
verwendet werden und zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften
und/oder um ein ausreichendes Volumen
zu ergeben. Man kann ein organisches Lösungsmittel
für das modifizierte Polyaminharz verwenden. Modifizierte
Polyaminharze sind in Alkohol löslich und
infolgedessen kann ein hydroxylgruppenhaltiges
Lösungsmittel als primäres Lösungsmittel verwendet werden.
Dazu gehören Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol,
2-Butoxyethanol, Monoethylether von Diethylenglykol,
Ethylenglykol von Monobutylether (bekannt
als Butylcellosolve), Tetrahydrofurylalkohol und dergleichen.
Ein sekundäres Lösungsmittel kann gleichfalls
verwendet werden und schließt aliphatische,
naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
Ester, Ether, Ketone, wie Ethylenglykolmonoethylether,
Oxylen, Dioxan Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat,
Amylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methyl
isobutylketon, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclohexan
und dergleichen ein. Vorzugsweise werden wenigstens 5
Gew.-% organisches Lösungsmittel für das modifizierte
Polyaminharz zur Viskositätseinstellung verwendet.
Geeignete Lösungsmittel für das Epoxyharz schließen
Mischungen von polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln,
wie einem Keton und einem Kohlenwasserstoff, ein.
Anstelle der Kohlenwasserstoffe kann man Ester, Alkohole
und Ether verwenden. Typische geeignete Ketone
sind Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon
und dergleichen. Weitere geeignete Lösungsmittel
sind Xylol, Aceton, Dibutylsulfat, Nonylphenol
und dergleichen. Auch Kombinationen von Lösungsmitteln
kann man verwenden.
Bei auf Wasser aufgebauten Systemen gemäß der Erfindung
ist Wasser das Hauptverdünnungsmittel, um die Viskosität
der Überzugszusammensetzung für die Anwendung zu
verdünnen. Deshalb werden nur geringe Mengen - wenn
überhaupt - des organischen Lösungsmittels verwendet.
Das organische Lösungsmittel wird in solchen
ausreichend niedrigen Mengen verwendet, daß bei
Anwendung der Überzugszusammensetzung der Anteil an
flüchtigen organischen Bestandteilen weniger als 450 g/l
und insbesondere weniger als 350 g/l beträgt, um den
Luftverschmutzungsbestimmungen zu entsprechen.
Die Überzugszusammensetzungen sind in einem Gebinde
aus zwei Behältern verpackt. Der erste
Behälter enthält das modifizierte Polyaminharz und
der zweite Behälter enthält das mit dem modifizierten
Polyaminharz härtbare Epoxyharze. Das Nitroparaffin
kann in dem ersten oder in dem zweiten Behälter enthalten
sein. Man gibt eine ausreichende Menge an Nitroparaffin
zu, so daß beim Kombinieren des Inhaltes
der beiden Behälter in etwa stöchiometrischen Mengen
unter Bildung eines Überzugs Wasser in einer Menge
von wenigstens 50 Gew.-% des modifizierten Polyaminharzes
zu der Überzugszusammensetzung gegeben werden kann.
Vorzugsweise gibt man das Nitroparaffin zu dem Epoxyharz,
weil eine Reaktion zwischen dem Nitroparaffin
und dem modifizierten Polyaminharz die Lagerfähigkeit
des Produktes verkürzen kann.
Zum Härten des Epoxyharzes gibt man das Härtungsmittel
im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen zu, d. h. in
einer Menge, bei der eine reaktive NH-Gruppe im Härtungsmittel
für jede Epoxygruppe in der Epoxyharzkomponente
vorhanden ist. Geringe Unterschiede in den
chemischen und physikalischen Eigenschaften der jeweiligen
Komponente macht die Angabe von genauen und optimalen
Verhältnissen der Komponenten nicht möglich.
Das Verhältnis von Amin NH zu Epoxy beträgt
0,7 bis 1,1 : 1.
Wasser kann entweder in dem das Härtungsmittel enthaltenden
Behälter oder in dem Behälter, welcher das Epoxyharz
enthält, zugegeben werden. Es braucht jedoch
kein Wasser in den beiden Komponenten mit verpackt zu
sein. Vorzugsweise wird das Wasser während der Katalysierung
zugegeben, um das Volumen des verpackten Produktes
so klein wie möglich zu halten und um die Lagerstabilität
zu erhöhen. Die Inhalte der beiden Behälter können
miteinander vereint werden und dann kann man Wasser
zu der Kombination geben. Alternativ kann man Wasser
auch zu dem Inhalt nur eines Behälters geben und dann
den Inhalt des anderen Behälters zu dieser Kombination
hinzugeben. Alternativ kann Wasser in dem Inhalt beider
Behälter vorhanden sein und dann werden die beiden
Kombinationen miteinander kombiniert.
In den nachfolgenden Beispielen ist der "Teil A" in dem
zweiten Behälter enthalten und der "Teil B" in dem ersten
Behälter. Die Überzugszusammensetzungen ergeben sich durch
Zusammengeben der in den beiden Behältern enthaltenen
Komponenten.
Überzugszusammensetzungen wurden unter Verwendung
eines Epoxyharzes, eines modifizierten Polyaminharzes
und Nitroparaffin hergestellt. In Tabelle 1 werden
die Menge und Art des Epoxyharzes und des Polyaminharzes
und die Art des verwendeten Nitroparaffins für jedes
Beispiel angegeben. In Tabelle 2 wird die Menge
des in jedem Beispiel verwendeten Nitroparaffins angegeben.
Bei der Herstellung der Überzüge 1 bis 11 wurde
das Epoxyharz in der in Tabelle 1 angegebenen Menge mit
Xylol verdünnt unter Bildung des Teils A. Das Polyamidharz
wurde mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge
Butylcellosolve und mit der in Tabelle 2 angegebenen
Menge Nitroparaffin verdünnt, unter Bildung von
Teil B. Für die Überzüge 12 und 13 wurde das gleiche
Verfahren angewendet, jedoch wurde das Nitroparaffin
in den Teil A eingeschlossen. Teile A und B wurden
miteinander vermischt und dann wurde die in Tabelle 2
angegebene Menge Wasser allmählich zugegeben, bis
eine Viskosität von 30 Sekunden (Zahn-Nr. 2-Becher-
Viskosität) erzielt wurde. Nach 30 Minuten wurde das
Gemisch als Luftspray auf Aluminiumtafeln aufgesprüht.
Nach Härtung des Überzugs während 1 und 7 Tagen
wurde die Bleistifthärte und die Beständigkeit
gegenüber MEK bestimmt. Der Überzug wurde auch auf
eine schwarze Karte aufgesprüht
und der 60°-Glanz wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 2 gezeigt.
In Tabelle 2 bezieht sich die Bleistifthärte auf die
Härte eines Bleistifts, die benötigt wird, um einen
sichtbaren Kratzer in der Beschichtung zu hinterlassen.
Die angewendete Skala geht von ganz weich bis
ganz hart und ist die folgende 6B, 5B, 4B, 3B, 2B,
B, HB, F, H, 2H, 3H, . . . .
Der doppelte MEK-Reibetest wird durchgeführt, indem
man ein weiches Tuch, das mit MEK (Methylethylketon) getränkt ist, über
den Überzug hin- und herreibt. Die in Tabelle 2 angegebene
Zahl gibt die Anzahl der Zyklen (Hin- und Herbewegung)
an, die erforderlich ist, um den Überzug auf
dem Substrat sichtbar zu erweichen und zu entfernen.
Aminharz 100 hat eine Aminzahl
von etwa 85 bis 95. Aminharz 115 hat
eine Aminzahl von etwa 230 bis 264. Aminharz 125 hat
eine Aminzahl von etwa 330 bis 360. Aminharz 140 hat
eine Aminzahl von etwa 370 bis 400. Aminharz 280-B75
hat eine Aminzahl von etwa 240 bis 260. Aminharz 1540
hat eine Aminzahl von etwa 370 bis 400. In Beispiel
12 enthielt die Polyamidharzkomponente 375 Gew.-Teile
einer Aluminiumpaste. Die Aluminiumpaste wurde zugegeben
nachdem man Aminharz 115 in Butylcellosolve gelöst hatte.
Der in Beispiel 13 hergestellte Überzug war aufgrund
der Gegenwart von Titandioxid ein glänzender weißer
Überzug. Dazu wurde Titandioxid in das
Polyamidharz in einer Menge von 600 Gew.-Teilen
eingeschlossen. Teil A wurde hergestellt durch Vermischen
von Aminharz 115, Butylcellosolve und Xylol, bis das
Aminharz 115 aufgelöst war und dann wurde Titandioxid
in die Zusammensetzung eingemischt. Diese Zusammensetzung
wurde dann gründlich vermischt und in einer
Kugelmühle zerkleinert.
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen geht hervor,
daß durch die Zugabe von Nitroparaffin zu den
Zusammensetzungen diese wasserverdünnbar
werden. Man kann den Zusammensetzungen große
Wassermengen zusetzen. Beispielsweise wurden in Beispiel
3C 1700 Gew.-Teile Wasser zugegeben, bezogen auf die
Menge des Polyamidharzes. Wie in den Beispielen 1A, 2A,
3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A und 11A gezeigt wird,
sind dagegen die Zusammensetzungen, bei denen kein
Nitroparaffin vorhanden ist, nicht in der Lage, Wasser
aufzunehmen. Vielmehr bildete das Polyamidharz eine separate
Phase und konnte nicht homogen in dem Wasser
dispergiert werden.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen auch, daß die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen hohen Glanz
und harte, lösungsmittelbeständige Überzüge ergeben.
Eine Überzugszusammensetzung wurde aus einem Epoxy-
Polyamid-Addukt, Diglyzidylether von Bisphenol A
und 2-Nitropropan hergestellt, für die Verwendung als
korrosionsbeständiger Überzug und Primer. Der Überzug
bestand aus:
Komponente 1 (im ersten Behälter) | |
Gew.-Teile | |
Epoxy-Polyamid-Addukt | |
415 | |
Xylol | 204 |
Titandioxid | 50 |
Bariumchromat | 300 |
Talkum | 270 |
Diatomeenerde | 45 |
Komponente 2 (im zweiten Behälter) | |
Gew.-Teile | |
Diglycidylether von Bisphenol A | |
357 | |
2-Nitropropan | 70 |
Xylol | 45 |
Das Epoxy-Polyamid-Addukt hatte eine durchschnittliche
Epoxid-Äquivalenzzahl von 255. Es wurde hergestellt durch
Vermischen von (1) 60 Gew.-Teilen Polyaminoimidazolin
mit einer Aminzahl von 385. (2) 12 Gew.-
Teilen Diglyzidylether von Bisphenol A und 28 Gew.-Teilen
Butoxyethanol. Das Gemisch wurde 7 Tage bei
Raumtemperatur stehen gelassen.
Zur Herstellung eines Überzugs wurden 1 Volumen der
zweiten Komponente und 2 Volumina der ersten Komponente
miteinander vermischt. Zu diesem Gemisch wurde langsam
unter Mischen 3¼ Volumina Wasser zugegeben. Das
Gemisch wurde 30 Minuten vor der Anwendung stehen
gelassen. Für die Sprühauftragung wurde ausreichend
Wasser zugegeben, so daß die Anfangsviskosität 22 bis
24 Sekunden (Nr. 2-Zahn-Becher) betrug. Das Gemisch
enthielt etwa 39% Feststoffe, hatte einen Anteil an
flüchtigen organischen Bestandteilen von 345 g/l und
ein Topfleben von 4 bis 6 Stunden.
Ein Überzug in einer Dicke von 0,015 bis 0,023 mm
(0,6 bis 0,9 mils) wurde auf Aluminiumplatten
aufgetragen. Der Überzug hatte folgende
Eigenschaften:
Trocknungszeiten
handtrocken - 2 Stunden
drucktrocken - 4 Stunden
ganz trocken - 5 Stunden
handtrocken - 2 Stunden
drucktrocken - 4 Stunden
ganz trocken - 5 Stunden
Filmhärte-Bleistifthärte
HB nach 24 Stunden
H nach 7 Tagen
HB nach 24 Stunden
H nach 7 Tagen
MEK-Beständigkeit - mehr als 100 Doppelreibungen
Adhäsion
Bandtest - bestanden
Abkratztest - bestanden
Bandtest - bestanden
Abkratztest - bestanden
Biegsamkeit
gut
gut
Salzsprühbeständigkeit (ASTM B-117)
1000 Stunden - keine Korrosion
1000 Stunden - keine Korrosion
Claims (7)
1. Gebinde zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung
durch Kombination des Inhaltes zweier Behälter aus
(A) einem ersten Behälter, enthaltend ein modifiziertes
Polyaminharz, und (B) einem zweiten Behälter, enthaltend
(1) ein mit dem modifizierten Polyaminharz in
(A) härtbares Epoxyharz in einer Menge, daß das Verhältnis
der Epoxygruppen zu den reaktiven NH-Gruppen
des modifizierten Polyaminharzes in (A) 1 : 1,1 bis
1 : 0,7 beträgt, und (2) Nitroparaffin in einer Menge,
die ausreicht, daß bei Zugabe von Wasser in einer
Menge von wenigstens 50 Gew.-% des modifizierten Polyaminharzes
zur Bildung einer wäßrigen Überzugszusammensetzung
das Polyaminharz durch Wasser homogen verdünnt
ist, wobei in keinem der Behälter ein Emulgator vorhanden
ist, und das Nitroparaffin die Formel C n X2n+2
hat, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
jedes X unabhängig voneinander Chlor, Wasserstoff
und NO₂ bedeutet und wobei wenigstens ein aber nicht
mehr als zwei X NO₂ bedeuten, und der Anteil an flüchtigen
organischen Bestandteilen in jedem Behälter
ausreichend niedrig ist, so daß die Überzugszusammen
setzung einen Anteil an flüchtigen organischen Stoffen
von nicht mehr als 450 g/l hat.
2. Gebinde gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Nitroparaffin ausgewählt
ist aus der Gruppe Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan,
1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan und Kombinationen
davon.
3. Gebinde gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyaminharz
ausgewählt ist aus (a) Polyamin-Epoxy-Addukten;
(b) Polyamiden, die durch Umsetzung von Polyaminen
mit Carbonsäuren aus der Gruppe Monocarbonsäuren,
Polycarbonsäuren und Kombinationen davon gebildet
wurden und wobei weniger als 75 Gew.-% der Carbonsäuren,
die mit den Polyamiden umgesetzt wurden, Dicarbonsäuren
mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen sind;
(c) Polyamid-Epoxy-Addukten; und (d) Kombinationen
davon.
4. Gebinde gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyaminharz
inhärent nicht in der Lage ist, homogen durch
Wasser verdünnt zu werden.
5. Gebinde gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der zweite Behälter
(B) ein organisches Lösungsmittel für das Epoxyharz
enthält.
6. Gebinde gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der erste Behälter (A)
ein organisches Lösungsmittel für das modifizierte
Polyaminharz enthält.
7. Gebinde gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, mit der
Abänderung, daß das Nitroparaffin in dem ersten, das
modifizierte Polyaminharz enthaltenden Behälter (A)
anstelle im zweiten, das Epoxyharz enthaltenden
Behälter (B) vorliegt.
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