DE3153387C2

DE3153387C2 -

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Publication number: DE3153387C2
Application number: DE3153387A
Authority: DE
Inventors: Richard A. Irvine Calif. Us Albers
Original assignee: DEFT Inc IRVINE CALIF US
Current assignee: DEFT Inc IRVINE CALIF US
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1989-04-27
Also published as: JPS60173013A; GB2075022A; US4352898A; FR2481304A1; DE3116415C2; NL182892B; CA1175600A; JPS6036227B2; NL8102048A; NL182892C; JPS612691B2; JPS56161471A; DE3116415A1; GB2075022B; FR2481304B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Gebinde für eine wasserverdünnbare Überzugszusammensetzung, enthaltend ein modifiziertes Polyaminharz und/oder Epoxyharz.

Organische Lösungsmittel, die man in Überzugszusammensetzungen verwendet, tragen zur Luftverschmutzung bei. In den USA ist durch Gesetzgebung und Verordnungen bestimmt, daß flüchtige organische Verbindungen in Überzugsmitteln verringert werden sollen. Die Regulierungen sehen als Grenze an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) in organischen Überzugsmassen ein Maximum von 350 g/l vor, wobei

bedeutet, wobei VOM = Pounds an flüchtigen organischem Material pro Gallone aufgetragenem Material bedeutet und W das Volumen von Wasser pro Gallone in der aufgetragenen Beschichtung bedeutet (1 Pound = 454 g; 1 Gallone = 3,7853 l).

Die flüchtigen organischen Stoffe sind definiert als flüchtige Verbindungen von Kohlenstoff, ausgenommen Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlensäure, Metall karbiden oder -karbonaten, Ammoniumkarbonat, Methylen chlorid, 1,1,1-Trichlorethan und Trichlortrifluor ethan.

Um einen niedrigen VOC-Gehalt zu erzielen, hat man sich sehr intensiv mit Überzugsmassen auf Wasserbasis beschäftigt. Die Vorteile von Überzügen auf Wasserbasis bestehen in einer verringerten Luftverschmutzung, in einer begrenzten Brandgefahr und Gefährdung der Gesundheit und in einer Verringerung der durch teure organische Lösungsmittel entstehenden Kosten.

Zwar sind derzeit viele Überzüge auf Wasserbasis verfügbar, aber alle diese Produkte entsprechen nicht den hohen Beanspruchungen, wie sie gefordert werden bei den bestehenden katalysierten, bei Umgebungstemperatur stattfindenden Aushärtungen oder bei Überzügen auf Lösungsmittelbasis, wie Zweikomponenten-Epoxybeschichtungen. Sehr gute Gebrauchseigenschaften sind jedoch extrem wichtig zum Schutz von Metalloberflächen bei beispielsweise Schiffen, Flugzeugen, Lastwagen, Brücken und Tanks. Obwohl zahlreiche besondere Anforderungen hinsichtlich des Verhaltens von Überzügen vom Endverbraucher gestellt werden, ist es doch eine wesentliche Voraussetzung, daß alle Überzugsmassen gegenüber Wasser, Lösungsmitteln und anderen Fluiden unempfindlich sein müssen.

Wasserempfindlichkeit wird hauptsächlich durch hydrophile Gruppen, die in einem polymeren Binder und/oder hydrophilen Farbstoffadditiv enthalten sind, verursacht. Die meisten Überzugsmassen auf Wasserbasis enthalten eine große Anzahl an hydrophilen Gruppen und sind daher wasserempfindlich. Lösungsmittel- und Fluidbeständigkeits eigenschaften erzielt man nur, wenn der Überzugsbinder hochvernetzt ist, wie bei katalysierten Systemen. Unglücklicherweise haben vernetzte Systeme auf Basis von Wasser, die bei Umgebungstemperatur härten, wie Latizes und wasserlösliche Alkydharze und Acrylharze eine nicht ausreichende Vernetzungsdichte für hohe Beanspruchungen.

Für hohe Beanspruchungen hat man bereits Zweikomponenten- Amino-Epoxy-Überzugssysteme in Erwägung gezogen, die bei Umgebungstemperatur härten und in Überzugssystemen auf Wasserbasis vorliegen können. Da die meisten geeigneten Epoxyharze und aminofunktionellen Härtungsmittel nicht direkt wasserverdünnbar sind, hat man eine Reihe von Systemen entwickelt, mit denen man die technischen Schwierigkeiten überwinden wollte.

Ein solches System verwendet ein emulgiertes Epoxyharz. Das Epoxyharz wird entweder durch ein oberflächenaktives Emulgiermittel vor derVerwendung emulgiert oder während der Katalysierung durch ein aminofunktionelles Härtungsmittel, das so modifiziert wurde, daß es Emulgier eigenschaften hat. Diese emulgiermittelartigen Härtungs mittel liegen in zwei Typen vor: aminofunktionelle Härtungsmittel, die mittels Säuren unter Ausbildung von Salzen neutralisiert worden sind, gemäß US-PSen 28 99 397 und 40 13 601 und aminofunktionellen Härtungsmitteln (im allgemeinen spezielle Polyamidtypen), die chemisch durch hydrophile Ethergruppen modifiziert worden sind, so daß sie wasserverdünnbar und emulgierbar sind, wie sie in den US-PSen 39 98 771 und 41 79 418 beschrieben werden.

Diese emulgierten Epoxyharzsysteme haben eine schlechte Wasserbeständigkeit. Härtungsmittel vom Salztyp bleiben aufgrund des restlichen Salzgehaltes nach der Härtung wasserempfindlich. Härtungsmittel, die durch Modifizieren mit hydrophilen Ethergruppen erhalten wurden, bleiben permanent wasserempfindlich. Weiterhin kann man nur niedrigmolekulargewichtige Härtungsmittel verwenden aufgrund der sehr hohen Viskositäten, die sich beim Neutralisieren von hochmolekulargewichtigen Härtungsmitteln einstellen.

Zur Härtung von Epoxyharzen geeignete Härtungsmittel, die mit oberflächenaktiven Emulgatoren voremulgiert wurden, werden in den US-PSen 40 86 179, 41 04 223, 41 52 285, 38 16 366 und 39 56 208 beschrieben. Alle diese Härtungsmittel sind niedrigmolekulargewichtige Polyamidtypen, die in spezieller Weise unter Verwendung von niedrigmolekulargewichtigen Karbonsäuren und/ oder hydrophilen Polyaminen modifiziert wurden, um sie wasserverträglich zu machen. Die meisten haben Amin zahlen von mehr als 300. Nahezu alle Polyamidharze mit Aminzahlen von mehr als etwa 400 sind ohne Modifizierung inhärent wasserverdünnbar. Die Aminzahl ist die Anzahl an mg von KOH-Äquivalent pro freie Amingruppe in einem (1) Gramm des Harzes. Es gilt allgemein, daß je höher die Aminzahl des Harzes ist, umso kürzer die Topfzeit der katalysierten Mischung ist, und umso spröder der erhaltene Überzugsfilm ist. Wegen der hohen Aminzahl dieser modifizierten Polyamidtyp-Härtungsmittel, haben sie aufgrund ihrer kurzen Topfzeit nur eine beschränkte Brauchbarkeit.

Die in den US-PS 37 19 629 und 39 45 963 beschriebenen Epoxyüberzüge auf Wasserbasis beruhen auf einem anderen Prinzip. Dort werden wasserverdünnbare Acrylcopolymere mit anhängigen Aminogruppen beschrieben. Im katalysierten Zustand reagieren diese anhängenden Aminogruppen mit dem Epoxyharz unter Ausbildung eines vernetzten Acryl-Überzugsfilms. Unglücklicherweise sind die gebildeten Überzüge nicht biegsam. Außerdem sind die Filme wasser- und lösungsmittel empfindlich.

Aus den vorerwähnten Gründen ist es ersichtlich, daß ein Bedürfnis für Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis besteht, die eine lange Topfzeit haben und aus denen hochbeanspruchbare Überzüge hergestellt werden können, die lösungsmittel- und wasserbeständig, sowie dauerhaft und biegsam sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Gebinde zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die wasserverdünnt ist, dauerhafte und biegsame sowie lösungsmittel- und wasserbeständige hochbeanspruchbare Überzüge ergibt, und die einen Anteil an flüchtigen organischen Stoffen von nicht mehr als 450 g/l aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Gebinde gemäß dem Patentanspruch 1 bzw. dem Patentanspruch 7 gelöst.

Nitroparaffin hat vorzugsweise ein ausreichend niedriges Molekulargewicht, um bei Raumtemperatur von dem Überzug zu verdampfen. Falls das Nitroparaffin nicht von dem Überzug verdampft, würde es in dem Überzug verbleiben und dadurch die Eigenschaften des Überzuges beeinflussen. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Nitroparaffins weniger als etwa 150. Das Nitroparaffin hat die Formel C_nX_2n+2, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und jedes X unabhängig voneinander Chlor, Wasserstoff und NO₂ bedeuten kann und wobei wenigstens ein, aber nicht mehr als zwei X NO₂ sind. Vorzugsweise wird das Nitroparaffin aus Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan und Kombinationen davon ausgewählt. Weitere geeignete Nitroparaffine, sind 1,3-Dinitropropan und 1-Chloronitropropan.

Bevorzugte Nitroparaffine sind 2-Nitropropan und Nitroethan. Dies liegt darin, daß mit Überzugszusammensetzungen die ein modifiziertes Polyaminharz, Nitroparaffin, Wasser und ein Epoxyharz enthalten und aus diesen beiden Nitroparaffinen hergestellt wurden, ein Topfleben von 4 Stunden und mehr erzielt wird. Verwendet man 1-Nitropropan und/oder Nitromethan, werden kürzere Topfleben im Bereich von 1 bis 1,5 Stunden erzielt.

Modifizierte, als Härtungsmittel geeignete Polyaminharze sind solche, die durch Umsetzung von aliphatischen und zykloaliphatischen Polyaminen mit Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mit der Amingruppe reagieren, hergestellt werden. Härtungsmittel, die durch Umsetzung von Polyaminen mit Verbindungen, die die Glyzidylethergruppe (auch als Epoxygruppe bekannt) oder eine Karbonsäuregruppe enthalten, erhalten worden sind, haben sich als besonders geeignet herausgestellt. Die Reaktionsprodukte von Polyaminen mit Glyzidylethergruppen sind als Polyamin-Epoxy-Addukte im Handel und können durch Verwendung von entweder Mono-, Di- und/oder Polyglyzidyletherverbindungen hergestellt werden.

Beispiele für Polyamin-Monoepoxid-Addukte sind solche auf Basis eines monofunktionellen aliphatischen Glyzidylethers, Styroloxid, Pentachlorphenylglyzidylether, Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin und Bisphenol A, enthaltend phenolische Hydroxylgruppen und weniger als eine Epoxygruppe pro Molekül, und epoxydierte Olefine aus ungesättigten Fettsäureglyzeriden mit weniger als einer Epoxygruppe pro Molekül.

Beispiele für Polyamin-Diepoxid-Addukte sind solche auf Basis von Diglyzidylether von Bisphenol A (DGEBA), dem Diglyzidylether von 4,4′-Isopropylidendicyclohexanol, Diglycidylether von Hydantoin, Diepoxiden, die erhalten wurden durch Epoxidierung von aliphatischen und/oder zykloaliphatischen Polyolefinen, und Diglyzidylether von Polyoxyalkylenglykol.

Härtungsmittel, die Umsetzungsprodukte von Karbonsäuren mit Polyaminen darstellen, sind als Polyamidharz- Härtungsmittel oder als Polyamide im Handel. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Kondensation der sauren Komponente mit überschüssigen Mengen eines Polyalkylenpolyamins, insbesondere Polyethylenpolyaminen. Diese amidartigen Härtungsmittel werden, je nach den Karbonsäuren und den angewendeten Reaktions bedingungen, bei ihrer Synthese eingeteilt. Genauer gesagt besteht diese Amidklassse von Härtungsmitteln aus Polyaminoamiden und Polyaminoimidazolinen. Poly aminoimidazoline sind Derivate von Polyaminoamiden die erhalten werden durch Erhitzen auf etwa 300°C, wobei eine Zyklisierung stattfindet unter Ausbildung eines Imidazolinringsystems.

Die auf Basis einer Karbonsäure aufgebauten Polyamid- Härtungsmittel können wie folgt mittels der Karbonsäure- Komponente klassifiziert werden:

(1) Monokarbonsäuren (auch als Amidoamine bezeichnet).
(2) Polykarbonsäuren

(a) C₃₆-Dimersäuren,
(b) Dikarbonsäuren (anders als C₃₆-Dimersäuren),
(c) Tri- und Polykarbonsäuren
- 1. trimerisierte C₁₈-Fettsäuren
- 2. Tri- und Polykarbonsäuren (andere als solche auf Basis von C₁₈-Fett säure).

Polyamide auf Basis von Dikarbonsäuren, enthaltend mehr als 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere solche auf Basis einer C₃₆-Dikarbonsäure, werden gegenüber solchen auf Basis von anderen Dikarbonsäuren, wie einer C₈-, C₉- und C₁₀-Karbonsäure bevorzugt, weil die C₈-, C₉- und C₁₀-Karbonsäuren hydrophiler und weniger flexibel sind als die Dikarbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Deshalb hat ein Überzug unter Verwendung eines Polyamidharz-Härtungsmittels auf Basis einer C₃₆-Dikarbonsäure eine gute Wasserbeständigkeit und Biegsamkeit. Vorzugsweise ist ein Überzug auf Basis eines Polyamidharzes aufgebaut auf Polyamiden, die durch Umsetzung von Polyaminen und Mono- und Polykarbonsäuren, bei denen weniger als 75 Gew.-% der mit dem Polyamid umgesetzten Karbonsäuren, Dikarbonsäuren mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, aufgebaut.

Besonders wertvolle Polyaminoamide und Polyaminoimidazoline basieren auf gesättigten und/oder ungesättigten einwertigen natürlichen Fettsäuren; auf polymeren, insbesondere dimeren und copolymeren Fettsäuren; auf Dikarbonsäuren, die durch Carboxylierung von ungesättigten einwertigen natürlichen Fettsäuren erhalten wurden, und auf Polykarbonsäuren, die erhalten wurden durch Addition von Di- oder Trikarbonsäuren oder deren Derivaten, insbesondere Maleinsäureanhydriden, an natürliche ungesättigte Fettsäuren. Beispiele für andere Säuren, die für die Bildung der als Härtungsmittel gemäß der Erfindung geeigneten Polyamide geeignet sind, sind die folgenden: Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolinsäure, Linolsäure, dehydratisierte Kastorölfettsäure, Elastearinsäure oder deren Gemische. Die verwendeten polymeren Fettsäuren können aus natürlichen Fettsäuren mit mehr als einer Ungesättigtheit durch thermische oder katalytische Polymerisation oder durch Copolymerisation in Gegenwart von polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol oder dessen Homologen, Cyclopentadien und dergleichen hergestellt werden. Die Carboxylierung von ungesättigten Fettsäuren ist bekannt und ergibt im Falle der Oleinsäure eine Dikarbonsäure mit 19 Kohlenstoffatomen. Andere Polykarbonsäuren sind solche, wie man sie erhält durch Addition von Di- oder Trikarbonsäuren oder deren Derivaten, insbesondere Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte Fettsäuren, insbesondere Oleinsäure.

Außer den vorerwähnten Polyaminoamid- und Polyamino imidazolin-Härtungsmitteln können Polyepoxid-Addukte von Polyaminoamiden und Polyaminoimidazolinen (nachfolgend als Polyamid-Epoxy-Addukt bezeichnet), die gemäß der Lehre von US-PS 34 74 056, die hiermit eingeschlossen wird, hergestellt worden sind, als Härtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Besonders geeignete Härtungsmittel schließen Versamid- und Genamid-Polyamidharze und dergleichen ein, die mit Epoxyharzen gemäß der US-PS 34 74 056 erhalten wurden. Versamit- und Genamid-Polyamidharze sind im Handel erhältlich.

Vorzugsweise hat das Polyamidharz eine Aminzahl von weniger als etwa 400. Bei Aminzahlen von mehr als etwa 400 können Überzugszusammensetzungen, welche das Polyamidharz enthalten, ein zu kurzes Topfleben haben und die gebildeten Überzugsfilme sind nicht biegsam. Besonders bevorzugt wird eine Aminzahl des Polyamidharzes von etwa 150 bis etwa 300. Der Begriff "Aminzahl" bedeutet mg KOH, die äquivalent 1 g des Harzes sind.

Vorzugsweise wird das modifizierte Polyaminharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Polyamin- Epoxy-Addukten, (b) Polyamiden, die durch die Umsetzung von Polyaminen mit Karbonsäuren aus der Gruppe Monokarbonsäuren, Polykarbonsäuren und Kombinationen davon erhalten wurden und wobei weniger als etwa 75 Gew.-% der mit dem Polyamin umgesetzten Karbonsäure eine Dikarbonsäure mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, (c) Polyamid-Epoxy-Addukte und (d) Kombinationen davon.

Geeignete Epoxyharze sind solche, die mehr als eine Epoxidgruppe enthalten und die mittels eines des vorerwähnten Polyaminharz-Härtungsmittels gehärtet werden können. In diesem Zusammenhang werden allgemein Polyglyzidylether von aromatischen und aliphatischen mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet. Einige der besonders geeigneten Typen sind komplexe polymere Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit mehrwertigen Halohydrinen und/oder Glyzerindichlorhydrin.

Eine wichtige Epoxyharzklasse für die vorliegende Erfindung sind solche, die durch Umsetzung von Trimethanolpropan oder Glyzerin mit Epichlorhydrin erhalten werden. Typische mehrwertige Phenole für die Herstellung von Epoxyharzen sind Resorzin und verschiedene Bisphenole, die man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden oder Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und dergleichen, erhält. Ein bekanntes Epoxyharz ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 2,2′-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, das auch als Diglyzidylether von Bisphenol A (DGEBA) bekannt ist. Geeignete Epoxyharze erhält man auch durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bis-(tetra hydroxyphenyl)-sulfon. Auch die im Handel erhältlichen Glyzidylether von polymeren Fettsäuren, die durch Umsetzung von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Epichlorhydrin erhalten wurden, sind geeignete Epoxidmaterialien. Eine weitere Unterklasse von geeigneten Epoxyharzen sind Novolakharze, die erhalten werden durch Kondensation von Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, worauf man das Reaktionsprodukt dann einer Kondensationsreaktion mit Epichlorhydrin unterwirft. Weitere geeignete Epoxyharze sind Epoxyharze auf Basis von 4,4′-Isopropyliden dicyclohexanol, auf Basis von Hydantoin, einem stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, und Polyepoxiden, erhalten durch Epoxidierung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyolefinen.

Es werden gewisse spezifische Epoxyharze, die leicht erhältlich sind, hier beschrieben, aber selbstverständlich können andere und nicht besonders erwähnte Epoxyharze auch bei der Erfindung verwendet werden. Es ist nicht wesentlich eine einzelne Epoxyverbindung auszuwählen. Mischungen aus zwei oder mehreren ähnlichen und/oder verschiedenen Epoxyverbindungen können verwendet werden, wenn man Eigenschaften erhalten will, die mit einer einzelnen Epoxyverbindung nicht erhältlich sind.

Reaktive Verdünnungsmittel können in den Zusammensetzungen verwendet werden. Einige übliche Verdünnungsmittel sind Butylglyzidylether, Diglyzidylether, Allylglyzidylether, Glyzidylacrylat, Phenylglyzidylether, Resorcinglyzidylether und Butyl phenolkresylether. Ein weiterer geeigneter Monoepoxyverdünner ist Styroloxid.

Einige Epoxyharze können als reaktive Verdünnungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, ohne daß die Funktionalität des Harzsystems erniedrigt wird. Solche Harze sind Vinylcyclohexendioxid, Diglyzidylether von 1,4-Butandiol, Bis-(2,3-epoxycyclopentol)-ether, Triglyzidylether von Trimethylolpropan und dergleichen, die zur Verringerung der Harzviskosität geeignet sind.

Die modifizierten Polyaminharze und Epoxyharze können mit oder ohne Verdünnungsmittel verwendet werden. Verdünnungsmittel können zur Einstellung der Viskosität verwendet werden und zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften und/oder um ein ausreichendes Volumen zu ergeben. Man kann ein organisches Lösungsmittel für das modifizierte Polyaminharz verwenden. Modifizierte Polyaminharze sind in Alkohol löslich und infolgedessen kann ein hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel als primäres Lösungsmittel verwendet werden. Dazu gehören Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, 2-Butoxyethanol, Monoethylether von Diethylenglykol, Ethylenglykol von Monobutylether (bekannt als Butylcellosolve), Tetrahydrofurylalkohol und dergleichen. Ein sekundäres Lösungsmittel kann gleichfalls verwendet werden und schließt aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone, wie Ethylenglykolmonoethylether, Oxylen, Dioxan Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclohexan und dergleichen ein. Vorzugsweise werden wenigstens 5 Gew.-% organisches Lösungsmittel für das modifizierte Polyaminharz zur Viskositätseinstellung verwendet.

Geeignete Lösungsmittel für das Epoxyharz schließen Mischungen von polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln, wie einem Keton und einem Kohlenwasserstoff, ein. Anstelle der Kohlenwasserstoffe kann man Ester, Alkohole und Ether verwenden. Typische geeignete Ketone sind Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und dergleichen. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Xylol, Aceton, Dibutylsulfat, Nonylphenol und dergleichen. Auch Kombinationen von Lösungsmitteln kann man verwenden.

Bei auf Wasser aufgebauten Systemen gemäß der Erfindung ist Wasser das Hauptverdünnungsmittel, um die Viskosität der Überzugszusammensetzung für die Anwendung zu verdünnen. Deshalb werden nur geringe Mengen - wenn überhaupt - des organischen Lösungsmittels verwendet. Das organische Lösungsmittel wird in solchen ausreichend niedrigen Mengen verwendet, daß bei Anwendung der Überzugszusammensetzung der Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen weniger als 450 g/l und insbesondere weniger als 350 g/l beträgt, um den Luftverschmutzungsbestimmungen zu entsprechen.

Die Überzugszusammensetzungen sind in einem Gebinde aus zwei Behältern verpackt. Der erste Behälter enthält das modifizierte Polyaminharz und der zweite Behälter enthält das mit dem modifizierten Polyaminharz härtbare Epoxyharze. Das Nitroparaffin kann in dem ersten oder in dem zweiten Behälter enthalten sein. Man gibt eine ausreichende Menge an Nitroparaffin zu, so daß beim Kombinieren des Inhaltes der beiden Behälter in etwa stöchiometrischen Mengen unter Bildung eines Überzugs Wasser in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% des modifizierten Polyaminharzes zu der Überzugszusammensetzung gegeben werden kann. Vorzugsweise gibt man das Nitroparaffin zu dem Epoxyharz, weil eine Reaktion zwischen dem Nitroparaffin und dem modifizierten Polyaminharz die Lagerfähigkeit des Produktes verkürzen kann.

Zum Härten des Epoxyharzes gibt man das Härtungsmittel im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen zu, d. h. in einer Menge, bei der eine reaktive NH-Gruppe im Härtungsmittel für jede Epoxygruppe in der Epoxyharzkomponente vorhanden ist. Geringe Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Komponente macht die Angabe von genauen und optimalen Verhältnissen der Komponenten nicht möglich. Das Verhältnis von Amin NH zu Epoxy beträgt 0,7 bis 1,1 : 1.

Wasser kann entweder in dem das Härtungsmittel enthaltenden Behälter oder in dem Behälter, welcher das Epoxyharz enthält, zugegeben werden. Es braucht jedoch kein Wasser in den beiden Komponenten mit verpackt zu sein. Vorzugsweise wird das Wasser während der Katalysierung zugegeben, um das Volumen des verpackten Produktes so klein wie möglich zu halten und um die Lagerstabilität zu erhöhen. Die Inhalte der beiden Behälter können miteinander vereint werden und dann kann man Wasser zu der Kombination geben. Alternativ kann man Wasser auch zu dem Inhalt nur eines Behälters geben und dann den Inhalt des anderen Behälters zu dieser Kombination hinzugeben. Alternativ kann Wasser in dem Inhalt beider Behälter vorhanden sein und dann werden die beiden Kombinationen miteinander kombiniert.

Beispiele 1 bis 14

In den nachfolgenden Beispielen ist der "Teil A" in dem zweiten Behälter enthalten und der "Teil B" in dem ersten Behälter. Die Überzugszusammensetzungen ergeben sich durch Zusammengeben der in den beiden Behältern enthaltenen Komponenten.

Überzugszusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Epoxyharzes, eines modifizierten Polyaminharzes und Nitroparaffin hergestellt. In Tabelle 1 werden die Menge und Art des Epoxyharzes und des Polyaminharzes und die Art des verwendeten Nitroparaffins für jedes Beispiel angegeben. In Tabelle 2 wird die Menge des in jedem Beispiel verwendeten Nitroparaffins angegeben. Bei der Herstellung der Überzüge 1 bis 11 wurde das Epoxyharz in der in Tabelle 1 angegebenen Menge mit Xylol verdünnt unter Bildung des Teils A. Das Polyamidharz wurde mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge Butylcellosolve und mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge Nitroparaffin verdünnt, unter Bildung von Teil B. Für die Überzüge 12 und 13 wurde das gleiche Verfahren angewendet, jedoch wurde das Nitroparaffin in den Teil A eingeschlossen. Teile A und B wurden miteinander vermischt und dann wurde die in Tabelle 2 angegebene Menge Wasser allmählich zugegeben, bis eine Viskosität von 30 Sekunden (Zahn-Nr. 2-Becher- Viskosität) erzielt wurde. Nach 30 Minuten wurde das Gemisch als Luftspray auf Aluminiumtafeln aufgesprüht. Nach Härtung des Überzugs während 1 und 7 Tagen wurde die Bleistifthärte und die Beständigkeit gegenüber MEK bestimmt. Der Überzug wurde auch auf eine schwarze Karte aufgesprüht und der 60°-Glanz wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

In Tabelle 2 bezieht sich die Bleistifthärte auf die Härte eines Bleistifts, die benötigt wird, um einen sichtbaren Kratzer in der Beschichtung zu hinterlassen. Die angewendete Skala geht von ganz weich bis ganz hart und ist die folgende 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, . . . .

Der doppelte MEK-Reibetest wird durchgeführt, indem man ein weiches Tuch, das mit MEK (Methylethylketon) getränkt ist, über den Überzug hin- und herreibt. Die in Tabelle 2 angegebene Zahl gibt die Anzahl der Zyklen (Hin- und Herbewegung) an, die erforderlich ist, um den Überzug auf dem Substrat sichtbar zu erweichen und zu entfernen.

Aminharz 100 hat eine Aminzahl von etwa 85 bis 95. Aminharz 115 hat eine Aminzahl von etwa 230 bis 264. Aminharz 125 hat eine Aminzahl von etwa 330 bis 360. Aminharz 140 hat eine Aminzahl von etwa 370 bis 400. Aminharz 280-B75 hat eine Aminzahl von etwa 240 bis 260. Aminharz 1540 hat eine Aminzahl von etwa 370 bis 400. In Beispiel 12 enthielt die Polyamidharzkomponente 375 Gew.-Teile einer Aluminiumpaste. Die Aluminiumpaste wurde zugegeben nachdem man Aminharz 115 in Butylcellosolve gelöst hatte.

Der in Beispiel 13 hergestellte Überzug war aufgrund der Gegenwart von Titandioxid ein glänzender weißer Überzug. Dazu wurde Titandioxid in das Polyamidharz in einer Menge von 600 Gew.-Teilen eingeschlossen. Teil A wurde hergestellt durch Vermischen von Aminharz 115, Butylcellosolve und Xylol, bis das Aminharz 115 aufgelöst war und dann wurde Titandioxid in die Zusammensetzung eingemischt. Diese Zusammensetzung wurde dann gründlich vermischt und in einer Kugelmühle zerkleinert.

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß durch die Zugabe von Nitroparaffin zu den Zusammensetzungen diese wasserverdünnbar werden. Man kann den Zusammensetzungen große Wassermengen zusetzen. Beispielsweise wurden in Beispiel 3C 1700 Gew.-Teile Wasser zugegeben, bezogen auf die Menge des Polyamidharzes. Wie in den Beispielen 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A und 11A gezeigt wird, sind dagegen die Zusammensetzungen, bei denen kein Nitroparaffin vorhanden ist, nicht in der Lage, Wasser aufzunehmen. Vielmehr bildete das Polyamidharz eine separate Phase und konnte nicht homogen in dem Wasser dispergiert werden.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen auch, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen hohen Glanz und harte, lösungsmittelbeständige Überzüge ergeben.

Beispiel 15

Eine Überzugszusammensetzung wurde aus einem Epoxy- Polyamid-Addukt, Diglyzidylether von Bisphenol A und 2-Nitropropan hergestellt, für die Verwendung als korrosionsbeständiger Überzug und Primer. Der Überzug bestand aus:

Komponente 1 (im ersten Behälter)
Gew.-Teile
Epoxy-Polyamid-Addukt
415
Xylol	204
Titandioxid	50
Bariumchromat	300
Talkum	270
Diatomeenerde	45

Komponente 2 (im zweiten Behälter)
Gew.-Teile
Diglycidylether von Bisphenol A
357
2-Nitropropan	70
Xylol	45

Das Epoxy-Polyamid-Addukt hatte eine durchschnittliche Epoxid-Äquivalenzzahl von 255. Es wurde hergestellt durch Vermischen von (1) 60 Gew.-Teilen Polyaminoimidazolin mit einer Aminzahl von 385. (2) 12 Gew.- Teilen Diglyzidylether von Bisphenol A und 28 Gew.-Teilen Butoxyethanol. Das Gemisch wurde 7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Zur Herstellung eines Überzugs wurden 1 Volumen der zweiten Komponente und 2 Volumina der ersten Komponente miteinander vermischt. Zu diesem Gemisch wurde langsam unter Mischen 3¼ Volumina Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten vor der Anwendung stehen gelassen. Für die Sprühauftragung wurde ausreichend Wasser zugegeben, so daß die Anfangsviskosität 22 bis 24 Sekunden (Nr. 2-Zahn-Becher) betrug. Das Gemisch enthielt etwa 39% Feststoffe, hatte einen Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen von 345 g/l und ein Topfleben von 4 bis 6 Stunden.

Ein Überzug in einer Dicke von 0,015 bis 0,023 mm (0,6 bis 0,9 mils) wurde auf Aluminiumplatten aufgetragen. Der Überzug hatte folgende Eigenschaften:

Trocknungszeiten
handtrocken - 2 Stunden
drucktrocken - 4 Stunden
ganz trocken - 5 Stunden

Filmhärte-Bleistifthärte
HB nach 24 Stunden
H nach 7 Tagen

MEK-Beständigkeit - mehr als 100 Doppelreibungen

Adhäsion
Bandtest - bestanden
Abkratztest - bestanden

Biegsamkeit
gut

Salzsprühbeständigkeit (ASTM B-117)
1000 Stunden - keine Korrosion

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Gebinde zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung durch Kombination des Inhaltes zweier Behälter aus (A) einem ersten Behälter, enthaltend ein modifiziertes Polyaminharz, und (B) einem zweiten Behälter, enthaltend (1) ein mit dem modifizierten Polyaminharz in (A) härtbares Epoxyharz in einer Menge, daß das Verhältnis der Epoxygruppen zu den reaktiven NH-Gruppen des modifizierten Polyaminharzes in (A) 1 : 1,1 bis 1 : 0,7 beträgt, und (2) Nitroparaffin in einer Menge, die ausreicht, daß bei Zugabe von Wasser in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% des modifizierten Polyaminharzes zur Bildung einer wäßrigen Überzugszusammensetzung das Polyaminharz durch Wasser homogen verdünnt ist, wobei in keinem der Behälter ein Emulgator vorhanden ist, und das Nitroparaffin die Formel C_nX_2n+2 hat, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und jedes X unabhängig voneinander Chlor, Wasserstoff und NO₂ bedeutet und wobei wenigstens ein aber nicht mehr als zwei X NO₂ bedeuten, und der Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen in jedem Behälter ausreichend niedrig ist, so daß die Überzugszusammen setzung einen Anteil an flüchtigen organischen Stoffen von nicht mehr als 450 g/l hat.

2. Gebinde gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroparaffin ausgewählt ist aus der Gruppe Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan und Kombinationen davon.

3. Gebinde gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyaminharz ausgewählt ist aus (a) Polyamin-Epoxy-Addukten; (b) Polyamiden, die durch Umsetzung von Polyaminen mit Carbonsäuren aus der Gruppe Monocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und Kombinationen davon gebildet wurden und wobei weniger als 75 Gew.-% der Carbonsäuren, die mit den Polyamiden umgesetzt wurden, Dicarbonsäuren mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen sind; (c) Polyamid-Epoxy-Addukten; und (d) Kombinationen davon.

4. Gebinde gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyaminharz inhärent nicht in der Lage ist, homogen durch Wasser verdünnt zu werden.

5. Gebinde gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Behälter (B) ein organisches Lösungsmittel für das Epoxyharz enthält.

6. Gebinde gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Behälter (A) ein organisches Lösungsmittel für das modifizierte Polyaminharz enthält.

7. Gebinde gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, mit der Abänderung, daß das Nitroparaffin in dem ersten, das modifizierte Polyaminharz enthaltenden Behälter (A) anstelle im zweiten, das Epoxyharz enthaltenden Behälter (B) vorliegt.