DE3151805C2 - - Google Patents

Description

Oxidische Katalysatoren, die Molybdän, Wolfram, Kupfer und ggf. Vanadin in oxidischer Form enthalten sind be­ kannt und werden beispielsweise bei der Gasphasenoxi­ dation von Acrolein zu Acrylsäure technisch eingesetzt. Derartige Katalysatoren sind z. B. in der DE-PS 16 18 133 und der DE-OS 29 09 671 beschrieben. Katalysatoren dieser Art können technisch oft mehrere Jahre eingesetzt werden. Dabei verlieren sie nach und nach ihre Wirksamkeit, d. h. sie werden durch den technischen Betrieb geschädigt. Auch durch kurzzeitige Überhitzungen auf Temperaturen, die im allgemeinen über 550°C liegen, kann ihre Wirksamkeit ggf. stark beeinträchtigt werden. Im Hinblick auf die Kosten der Metallkomponenten ist es von technischem Interesse möglichst einfache Verfahren zur regenerierenden Aufarbei­ tung bereitzustellen.Oxide catalysts, the molybdenum, tungsten, copper and possibly vanadium in oxidic form are included knows and become, for example, in gas phase oxi dation of acrolein to acrylic acid used technically. Such catalysts are e.g. B. in DE-PS 16 18 133 and DE-OS 29 09 671 described. Catalysts this Technically, species can often be used for several years. They gradually lose their effectiveness, i. H. they are damaged by the technical operation. Also due to brief overheating to temperatures in the generally above 550 ° C, their effectiveness may be severely impaired. In terms of cost of the metal components it is of technical interest The simplest possible process for regenerating work to provide.

Es sind schon eine Reihe verschiedener Verfahren für die Regenerierung von geschädigten Katalysatoren vorgeschlagen worden. There are a number of different procedures for that Regeneration of damaged catalysts proposed been.  

So ist aus der GB-PS 20 29 719 die Regenerierung von desaktivierten Oxidationskatalysatoren bekannt, die neben Molybdän, Wolfram, Kupfer und ggf. Vanadin in oxidischer Form enthalten. Die desaktivierten Katalysatoren werden dabei mit einer Ammoniak und Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt und anschließend auf hohe Temperatur erhitzt.So from GB-PS 20 29 719 the regeneration of deactivated Oxidation catalysts known that in addition to molybdenum, tungsten, copper and possibly Contain vanadium in oxidic form. The deactivated catalysts are thereby with an aqueous solution containing ammonia and hydrogen peroxide treated and then heated to high temperature.

Dieses Verfahren ist jedoch ungeeignet, um hochaktive alkali- und phosphorfreie Katalysatoren, die Molybdän, Wolfram, Kupfer und ggf. Vanadin enthalten und die für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden, vollständig zu regenerieren.However, this method is unsuitable for highly active alkali and phosphorus-free catalysts, the molybdenum, tungsten, copper and possibly Contain vanadium and those for the oxidation of acrolein too Acrylic acid can be used to regenerate completely.

Es wurde nun gefunden, daß man geschädigte Oxidationskatalysatoren, die Molybdän, Wolfram, Kupfer und ggf. Vanadin in oxidischer Form enthalten, durch Behandeln mit einer Ammoniak und ggf. Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung und Erhitzen auf hohe Temperaturen vorteilhaft regenerierend aufarbeiten kann, indem man die geschädigten Katalysatoren mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die je Gewichtsteil der katalytisch aktiven Masse über 0,5 Gew.-Teile Ammoniak, zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-Teile Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder deren Ammoniumsalze sowie ggf. Wasserstoffperoxid enthält, wobei die katalytisch aktiven Metalloxidkomponenten als Komplexe in Lösung gehen, daß man von der Lösung ggf. nach Abtrennen der Trägerstoffe das Wasser abdampft und daß man den erhaltenen Salzrückstand durch Erhitzen auf Tempera­ turen von 150 bis 500°C aktiviert. It has now been found that damaged oxidation catalysts, the molybdenum, tungsten, copper and possibly vanadium in oxidic Contain form,  by treatment with an ammonia and possibly hydrogen peroxide aqueous solution and heating to high temperatures advantageously regenerating can work up by the damaged catalysts with an aqueous Solution treated, each part by weight of the catalytically active mass 0.5 parts by weight of ammonia, between 0.01 and 0.5 parts by weight of formic acid and / or Contains acetic acid and / or its ammonium salts and possibly hydrogen peroxide, the catalytically active metal oxide components as complexes in solution go that the water from the solution, if necessary after separating the carriers evaporates and that you get the salt residue obtained by heating to tempera doors from 150 to 500 ° C activated.  

Das neue Verfahren ist besonders geeignet für die regenerierende Aufarbeitung von Trägerkatalysatoren für die Oxidation von olefinisch ungesättigten Aldehyden, deren aktive Masse die allgemeine FormelThe new process is particularly suitable for the regenerative Refurbishment of supported catalysts for the oxidation of olefinically unsaturated aldehydes, their active mass the general formula

Mo₁₂W _aCu _b V _c X _d O _x Mo₁₂W _aCu _b V _c X _d O _x

haben, wobei X Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel Cer, Chrom und/oder Antimonhave, where X Manganese, iron, cobalt, nickel cerium, chrome and / or antimony

a <0 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3,
b =<0 bis 6, vorzugsweise 0,1 bis 3,
c =0 bis 3 und
d =0 bis 6 a <0 to 6, preferably 0.5 to 3,
b = <0 to 6, preferably 0.1 to 3,
c = 0 to 3 and
d = 0 to 6

sein kann. Derartige Oxidationskatalysatoren bestehen meist aus etwa 10 bis 50% ihres Gewichts aus katalytisch aktiver Masse, vorzugsweise der oben angegebenen allgemeinen Formel, die entweder durch Tränken von Trägern mit Lösungen entsprechender Metallsalze oder vor­ zugsweise durch Beschichten, z. B. kugelförmiger Träger mit pulverförmig katalytisch aktiver Masse (Schalenkata­ lysatoren) hergestellt sind. Die Art der Herstellung der zu regenerierenden geschädigten Oxidationskatalysatoren ist für das neue Regenerierverfahren nicht kritisch. Aus der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Her­ stellung derartiger Katalysatoren bekannt. Das neue Re­ generierverfahren kann für alle bei üblichem Gebrauch geschädigten Oxidationskatalysatoren für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden.can be. Such oxidation catalysts exist mostly from about 10 to 50% of their weight from catalytic active mass, preferably that specified above general formula, either by soaking carriers with solutions of appropriate metal salts or before preferably by coating, e.g. B. spherical carrier with powdery catalytically active mass (shell kata lysators) are manufactured. The way of making the Damaged oxidation catalysts to be regenerated is not critical for the new regeneration process. Numerous methods for the manufacture of the position of such catalysts known. The new re Generation process can be used for everyone in normal use damaged oxidation catalysts for the oxidation from acrolein to acrylic acid.

Für das neue Verfahren ist die Zusammensetzung der wäß­ rigen ammoniakalischen Regenerierlösung wesentlich. Fehlt z. B. die Säurekomponente bzw. ein Ammoniumsalz der Ameisen- oder Essigsäure, oder ist deren Konzentration zu hoch, so erhält man nach der Aufarbeitung Katalysatoren mit unzureichender Wirksamkeit. Eine zu geringe Ammoniak­ menge bewirkt, daß die katalytisch aktiven Metalloxid­ komponenten nur unvollständig in Lösung gehen und die katalytische Wirksamkeit somit gleichfalls nur zum Teil wieder hergestellt wird. Die Regenerierlösung soll vor­ zugsweise 0,02 bis 0,30 g Ameisen- und/oder Essigsäure vorzugsweise Essigsäure bzw. Ammoniumacetat, je g der Gesamtmenge der Oxide der aktiven Metallkomponenten enthalten. Die Ammoniakmenge soll vorzugsweise über 0,7, insbesondere über 1 g je g der Gesamtmenge der Oxide der aktiven Metallkomponenten liegen. Die Konzentration des Ammoniaks in der wäßrigen Regenerierlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Bevorzugt werden Ammoniakkonzentrationen zwischen 10 und 15 Gew.-% und eine Wassermenge von mindestens 5 g je g der oxidischen aktiven Metallkomponenten. Ein Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Regenerierlösung ist nicht unbedingt erforderlich, aber im allgemeinen von Vorteil. Bevorzugt werden Wasserstoffperoxidmengen von 0,01 bis 0,5 g, insbesondere 0,02 bis 0,2 g je g der oxidischen aktiven Metallkomponenten.For the new process, the composition of the aq ammoniacal regeneration solution. Is missing e.g. B. the acid component or an ammonium salt of the ant or acetic acid, or its concentration is too high, this gives catalysts after working up with insufficient effectiveness. Too little ammonia amount causes the catalytically active metal oxide components incomplete and the Catalytic effectiveness is therefore also only partially is restored. The regeneration solution is supposed to preferably 0.02 to 0.30 g of formic and / or acetic acid  preferably acetic acid or ammonium acetate, per g of Total amount of oxides of the active metal components included. The amount of ammonia should preferably be above 0.7. in particular over 1 g per g of the total amount of oxides active metal components. The concentration of the Ammonia in the aqueous regeneration solution is generally in the range of 5 to 25% by weight. To be favoured Ammonia concentrations between 10 and 15 wt .-% and a quantity of water of at least 5 g per g of oxidic active metal components. A content of hydrogen peroxide in the regeneration solution is not absolutely necessary but generally beneficial. To be favoured Amounts of hydrogen peroxide of 0.01 to 0.5 g, in particular 0.02 to 0.2 g per g of oxidic active metal components.

Das Behandeln der geschädigten Katalysatoren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man dabei bei Temperaturen von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 90°C. Die geschädigten Katalysatoren können dabei z. B. auf Filtern mit der Regenerierlösung extrahiert werden. Man kann aber auch die geschädigten Katalysatoren in einem Rührgefäß mit der Regenerierlösung, ggf. mehrmals mit frischer Regenerierlösung behandeln. Eine mehrmalige Behandlung bzw. eine Extraktion der geschädigten Katalysatoren mit Regenerierlösung z. B. im Kreislauf empfiehlt sich vor allem dann, wenn die aktiven Katalysatorbestandteile besonders fest auf Trägerstoffen haften oder in Poren von Trägerstoffen festgehalten werden, wie dies bei Schalenkatalysatoren oder durch Imprägnierung hergestellten Trägerkatalysatoren der Fall sein kann.Treating the damaged catalysts can be done in one wide temperature range. In general if you work at temperatures from 10 to 100, preferably from 20 to 90 ° C. The damaged catalysts can z. B. on filters with the regeneration solution be extracted. But you can also see the injured Catalysts in a stirred vessel with the regeneration solution, if necessary, treat several times with fresh regeneration solution. Repeated treatment or extraction of the damaged one Catalysts with regeneration solution e.g. B. in Circulation is especially recommended when the active Catalyst components particularly solid on carriers adhere or are held in the pores of carriers, like this with coated catalysts or by impregnation Supported catalysts produced be the case can.

Die beim Behandeln der geschädigten Katalysatoren mit Regenerierlösung erhaltene Lösung der Metallkomplexe aus den katalytisch aktiven Metalloxidkomponenten wird nach der Behandlung der geschädigten Katalysatoren vorzugsweise von den nicht in Lösung gegangenen Trägerstoffen abgetrennt. Die Abtrennung kann in üblicher Weise, z. B. durch Filtration oder Dekantieren erfolgen. Die erhaltene Lösung der Metallkomplexe kann dann z. B. zur Trockene eingedampft werden oder durch Sprühtrocknung bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 150°C zu einer pulverförmigen Masse getrocknet werden. Es ist auch möglich, die erhaltene Lösung der Metallkomplexe ohne sie von den vorhandenen Trägerstoffen abzutrennen, zusammen mit diesen, beispielsweise in einem Rotationsverdampfer, einzudampfen, wobei sich die Komplexsalze der Aktivkomponenten auf dem Träger abscheiden. Hat man die Metallkomplexe der aktiven Katalysatorkomponenten durch Sprühtrocknung als pulverförmige Masse erhalten, so wird diese vorzugsweise in einem Kneter in an sich üblicher Weise homogenisiert und verdichtet und anschließend extrudiert oder nach einer Zwischentrocknung geschrotet.When treating the damaged catalysts with Regeneration solution obtained solution of the metal complexes  the catalytically active metal oxide components are after the treatment of the damaged catalysts is preferred separated from the carriers not in solution. The separation can be carried out in a conventional manner, e.g. B. by Filtration or decanting take place. The solution obtained the metal complexes can then, for. B. evaporated to dryness be or by spray drying at temperatures of preferably Dried 80 to 150 ° C to a powdery mass will. It is also possible to get the solution obtained the metal complexes without them from the existing carriers separate, along with these, for example evaporate in a rotary evaporator, the Deposit the complex salts of the active components on the carrier. Do you have the metal complexes of the active catalyst components by spray drying as a powdery mass obtained, this is preferably in a kneader homogenizes and condenses in the usual way and then extruded or after an intermediate drying crushed.

Die so erhaltenen Katalysator-Vorprodukte liegen in Form fester Metallkomplexe vor. Um sie zu aktivieren werden sie auf Temperaturen von 150 bis 500, meist von 180 bis 400°C, vorzugsweise auf Temperaturen von 350 bis 420°C, vorzugsweise in stehender Gasatmosphäre oder bei nur geringen Luft- oder Inertgasdurchsätzen erhitzt.The catalyst precursors thus obtained are in shape solid metal complexes. To activate them they will to temperatures from 150 to 500, mostly from 180 to 400 ° C, preferably at temperatures of 350 to 420 ° C, preferably in a standing gas atmosphere or with only a small one Air or inert gas throughputs heated.

Soweit die Aktivierung der erhaltenen Katalysatormasse in Abwesenheit eines Trägers durchgeführt wird, kann die erhaltene calcinierte katalytisch aktive Masse anschließend z. B. nach den Verfahren der US-PS 43 05 843 und US-PS 42 97 247 auf Träger aufgebracht werden. As far as the activation of the catalyst mass obtained in Absence of a carrier is carried out calcined catalytically active mass obtained subsequently e.g. B. by the method of US-PS 43 05 843 and US-PS 42 97 247 are applied to carriers.  

Die in dem folgenden Beispiel sowie in den Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The parts and in the following example and in the comparative tests Unless otherwise stated, percentages relate to the weight.

Beispielexample

In 1500 Teilen destilliertem Wasser werden bei einer Temperatur von 85°C nacheinander 32,3 Teile Ammoniumparawolframat, 21,2 Teile Ammoniumparamolybdat und 35,1 Teile Ammoniummetavanadat gelöst. Zu der Lösung gibt man eine Lösung von 45,9 Teilen Kupfer-II-acetat in 660 Teilen Wasser, wobei eine Suspension der Bestandteile erhalten wird, die bei 90°C (Austrittstemperatur aus der Düse) sprühgetrocknet wird. Man erhält eine pulverförmige Masse, die in einem Kneter homogenisiert und anschließend in einem Drehrohrofen innerhalb von 3 Stunden von 200 auf 400°C aufgeheizt wird. Man calciniert dann 5 Stunden bei 400°C. Man erhält eine katalytisch aktive Masse der Zusammensetzung Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,3O _x , die auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 µm gemahlen und in einer Menge von 34 Teilen auf 134 Teile Steatitkugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm unter gleichzeitigem Aufsprühen von 7 Teilen Wasser in einem Drehteller aufgebracht werden. Man setzt dabei oberflächenrauhe Steatitkugeln ein. Man trocknet bei 120°C und erhält einen Katalysator, der 20% katalytisch aktive Masse aufweist und der "normal aktiv" ist (Katalysator A).32.3 parts of ammonium paratungstate, 21.2 parts of ammonium paramolybdate and 35.1 parts of ammonium metavanadate are successively dissolved in 1500 parts of distilled water at a temperature of 85 ° C. A solution of 45.9 parts of copper (II) acetate in 660 parts of water is added to the solution, a suspension of the constituents being obtained which is spray-dried at 90 ° C. (exit temperature from the nozzle). A pulverulent mass is obtained, which is homogenized in a kneader and then heated in a rotary tube oven from 200 to 400 ° C. in the course of 3 hours. It is then calcined at 400 ° C. for 5 hours. This gives a catalytically active composition of the composition Mo₁₂V₃W _1.2 Cu _2.3 O _x , which are ground to an average particle diameter of 0.1 to 50 microns and in an amount of 34 parts to 134 parts of steatite balls with a diameter of 4 to 5 mm while simultaneously spraying 7 parts of water in a turntable. Rough steatite balls are used. It is dried at 120 ° C. and a catalyst is obtained which has 20% catalytically active mass and which is “normally active” (catalyst A).

Man arbeitet nach vorstehender Arbeitsweise, erhitzt aber die katalytisch aktive Masse vor ihrem Aufbringen auf den Träger 10 min auf 550°C. Hierdurch wird die katalytisch aktive Masse "geschädigt", d. h. ihre katalytische Aktivität und Selektivität verminder (Katalysator B).You work according to the above procedure, but you heat it catalytically active mass before it is applied to the Carrier 10 min at 550 ° C. This makes the catalytic  active mass "damaged", d. H. their catalytic activity and reduce selectivity (catalyst B).

1000 Teile des geschädigten Katalysators werden in einen Waschturm eingefüllt. Durch die Katalysatorschicht wird eine Lösung von 292 Teilen Ammoniak und 24 Teilen Ammoniumacetat in 1500 Teilen Wasser, der 24 Teile einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt sind, im Kreis geführt, wobei diese Lösung innerhalb von 2 Stunden auf 70°C erwärmt wird. Nach Abkühlung wird die erhaltene Lösung von dem Träger abgetrennt, der Träger mit 200 Teilen Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der Regenerierlösung vereinigt. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung der Metallkomplexe wird, wie vorstehend beschrieben, eingedampft und die erhaltene Trockenmasse nach der Calcinierung, wie vorstehend beschrieben, auf Steatitkugeln aufgebracht. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird im folgenden als "regeneriert" bezeichnet (Katalysator C).1000 parts of the damaged catalyst are placed in one Wash tower filled. Through the catalyst layer a solution of 292 parts ammonia and 24 parts ammonium acetate in 1500 parts of water, the 24 parts of a 30% hydrogen peroxide solution are added in a circle performed, this solution within 2 hours 70 ° C is heated. After cooling, the one obtained Solution separated from the carrier, the carrier with 200 parts Washed water and the wash water with the regeneration solution united. The aqueous obtained in this way Solution of the metal complexes, as described above, evaporated and the dry matter obtained after the Calcination as described above on steatite balls upset. The catalyst thus obtained is referred to below as "regenerated" (catalyst C).

Der normal aktive Katalysator A, der geschädigte Katalysator B und der regenerierte Katalysator C werden in einer Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure unter folgenden Bedingungen geprüft:The normally active catalyst A, the damaged catalyst B and the regenerated catalyst C are in a gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid checked the following conditions:

Raumbelastung: 2100 Nl/l Katalysator · Stunden Gaszusammensetzung: 4 Vol.-% Acrolein, 10 Vol.-% O₂, 30 Vol.-% Wasserdampf, Rest Stickstoff
Badtemperatur: 260°C.Space load: 2100 Nl / l catalyst · hours gas composition: 4 vol .-% acrolein, 10 vol .-% O₂, 30 vol .-% water vapor, the rest nitrogen
Bath temperature: 260 ° C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.The results obtained are shown in Table 1 below summarized.

Tabelle 1 Table 1

Wie ein Vergleich der erzielten Umsätze und Acrylsäureausbeuten ergibt, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den stark geschädigten Katalysator B praktisch vollständig zu regenerieren.Like a comparison of sales and acrylic acid yields results, it succeeds with the invention Process the badly damaged catalyst B practically to regenerate completely.

VergleichsversucheComparative tests

Ein "geschädigter" Katalysator B wurde, wie vorstehend beschrieben, regeneriert, wobei jedoch im Unterschied hierzu im
Vergleichsversuch (a) kein Ammoniumacetat und kein Wasserstoffperoxid, im
Vergleichsversuch (b) eine wesentlich geringere Ammoniakmenge (84 Teile NH₃; das sind 0,4 Gew.-Teile Ammoniak je Gewichtsteil katalytisch aktive Masse) und in
Vergleichsversuch (c) kein Wasserstoffperoxid in den Regenerierlösungen mitverwendet wurden. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Versuchsergebnisse bei der Durchführung einer Acrolein-Oxidation sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. A "damaged" catalyst B was regenerated as described above, but in contrast to this in
Comparative experiment (a) no ammonium acetate and no hydrogen peroxide, in
Comparative experiment (b) a much smaller amount of ammonia (84 parts NH₃; that is 0.4 parts by weight of ammonia per part by weight of catalytically active composition) and in
Comparative experiment (c) no hydrogen peroxide was used in the regeneration solutions. The test results obtained under these conditions when acrolein oxidation was carried out are summarized in Table 2 below.

Tabelle 2 Table 2

Wie ein Vergleich der Umsätze und Ausbeuten bei den Versuchen (a), (b) und (c) einerseits mit dem Ergebnis von Katalysator C in Tabelle 1 zeigt, ist allein durch Kombination aller Maßnahmen eine vollständige Regenerierung des geschädigten Oxidationskatalysators möglich.Like a comparison of sales and yields in the experiments (a), (b) and (c) on the one hand with the result of catalyst C. in Table 1 is by combining all alone Measures a full regeneration of the injured Oxidation catalyst possible.

Claims (1)

Verfahren zum regenerierenden Aufarbeiten von geschädigten Oxidationskatalysatoren, die Molybdän, Wolfram, Kupfer und ggf. Vanadin in oxidischer Form enthalten, durch Behandeln mit einer Ammoniak und ggf. Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung und Erhitzen auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die geschädigten Katalysatoren mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die je Gewichtsteil der katalytisch aktiven Masse über 0,5 Gew.-Teile Ammoniak, zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-Teile Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder deren Ammoniumsalze sowie ggf. Wasserstoffperoxid enthält, wobei die katalytisch aktiven Metalloxidkomponenten als Komplexe in Lösung gehen, daß man von der Lösung ggf. nach Abtrennen der Trägerstoffe das Wasser abdampft und daß man den erhaltenen Salzrückstand durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 500°C aktiviert.Process for the regenerative working up of damaged oxidation catalysts which contain molybdenum, tungsten, copper and possibly vanadium in oxidic form, by treatment with an aqueous solution containing ammonia and possibly hydrogen peroxide and heating to high temperatures, characterized in that the damaged catalysts are mixed with treated with an aqueous solution which contains more than 0.5 part by weight of ammonia, between 0.01 and 0.5 part by weight of formic acid and / or acetic acid and / or its ammonium salts and optionally hydrogen peroxide per part by weight of the catalytically active composition, wherein the catalytically active metal oxide components go into solution as complexes, that the water is evaporated from the solution, if appropriate after separating off the carrier substances, and that the salt residue obtained is activated by heating to from 150 to 500.degree.