DD153761A5 - METHOD FOR IMPROVING THE FUNCTIONING OF A CATALYTIC MATERIAL - Google Patents
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- DD153761A5 DD153761A5 DD22481680A DD22481680A DD153761A5 DD 153761 A5 DD153761 A5 DD 153761A5 DD 22481680 A DD22481680 A DD 22481680A DD 22481680 A DD22481680 A DD 22481680A DD 153761 A5 DD153761 A5 DD 153761A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Wirkungsweise eines katalytischen Materials, insbesondere ein neuartiges Verfahren zur Aktivierung und/oder Regenerierung von Redoxkatalysatoren, die angewendet werden bei der Oxydation von Olefinen, beispielsweise fuer die Herstellung von Aldehyden, Acrylonitril, Butadien, Isopren u.a. Ziel ist die Verbesserung der Aktivitaet der Redoxkatalysatoren. Erfindungsgemaess wird das katalytische Material in einem nichtoxidierendem Gas erhitzt und hierauf der Oxidkomplex in einem oxidierenden Gas erhitzt. Zur Aktivierung des Katalysator-Vorproduktes wird dieses vor seiner Qxidation in einer nichtoxidierenden Atmosphaere auf eine erhoehte Temperatur erhitzt. Vorzugsweise wird es 0,5 bis 100 Stunden auf 200 bis 800 Grad C in einer reduzierenden oder inerten Atmosphaere erhitzt. Fuer die Regenerierung wird ein verbrauchter Redoxkatalysator zuerst mit einem Reduktionsmittel und danach mit einem oxidierten Gas in Beruehrung gebracht.The invention relates to a process for improving the operation of a catalytic material, in particular a novel process for the activation and / or regeneration of redox catalysts, which are used in the oxidation of olefins, for example for the production of aldehydes, acrylonitrile, butadiene, isoprene and the like. The aim is to improve the activity of the redox catalysts. According to the invention, the catalytic material is heated in a non-oxidizing gas and then the oxide complex is heated in an oxidizing gas. To activate the catalyst precursor, it is heated to an elevated temperature prior to its oxidation in a non-oxidizing atmosphere. Preferably, it is heated at 200 to 800 degrees C for 0.5 to 100 hours in a reducing or inert atmosphere. For regeneration, a spent redox catalyst is contacted first with a reductant and then with an oxidized gas.
Description
22Λ 8 1 622Λ 8 1 6
B 01 J /224 816 58 332 12B 01 J / 224 816 58 332 12
Verfahren zur Verbesserung der Wirkungsweise eines katalytischen MaterialsProcess for improving the operation of a catalytic material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung def Wirkungsweise eines katalytischen Materials.The invention relates to a method for improving the operation of a catalytic material.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neuartiges Verfahren zur Aktivierung und/oder Regenerierung von Redoxkatalysatoren, Redoxkatalysatoren werden bei zahlreichen vichtigen Oxydationsprozessen eingesetzt, wie beispielsweise bei der Oxydation von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden und Aciden, für die Ammoxydation von Olefinen zur Herstellung von Acrylonitril und Methacrylnitril, für ' die Ammoxydation von Aromaten zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, die Oxydation von Olefinen und Alkoholen zur Herstellung von butadien oder Isopren, die Oxydation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden ungesättigten Acide oder Ester u.a.In particular, the present invention relates to a novel process for the activation and / or regeneration of redox catalysts, redox catalysts are used in numerous volatile oxidation processes, such as in the oxidation of olefins to produce aldehydes and acids, for the ammoxidation of olefins to produce acrylonitrile and methacrylonitrile, for the ammoxidation of aromatics to produce aromatic nitriles, the oxidation of olefins and alcohols to produce butadiene or isoprene, the oxidation of hydrocarbons to produce maleic anhydride, the oxidation of unsaturated aldehydes to produce the corresponding unsaturated acids or esters among others
Wie in der herkömmlichen Technik bekannt ist, umfassen die Redoxkatalysatoren normalerweise komplexe Oxidmischungen, die währens des Betriebs kontinuierlich einer Reduktion und Oxydation durch Abgabeund Aufnahme von Sauerstoff unterliegen.As is known in the art, the redox catalysts normally comprise complex oxide mixtures which undergo continuous reduction and oxidation by release and uptake of oxygen during operation.
Redoxkatalysatoren werden normalerweise hergestellt, indem ein Vorkatalysator gebildet wird, der sämtliche Metalle des eigentlichen Katalysators (in der Regel in Salz-, Oxid- oder Säureform) gemeinsam mit den anderen Stoffen enthält, wie beispielsweise wärmesersetzbare Kationen und Anionen, dieRedox catalysts are normally prepared by forming a precatalyst containing all the metals of the catalyst proper (usually in salt, oxide or acid form) along with the other materials, such as heat-substitutable cations and anions
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unter Hochternperaturbedingungen vom System abgetrieben werden. Der Vorkatalysator wird sodann in einem oxydierenden Gas, in der Regel Luft, bei erhöhter Temperatur erhitzt (kalziniert), um die wärmezersetzbaren Stoffe abzutreiben, sämtliche metallischen Bestandteile oxydiert und die endgültige katalytische Struktur des aktiven katalytischen Materials bestimmt. Es sei auf die US-PS 3 642 930 von Grassel-Ii und Hardman verwiesen·be driven off the system under high temperature conditions. The precatalyst is then heated (calcined) at elevated temperature (calcined) in an oxidizing gas, usually air, to ablate the heat-decomposable materials, oxidizes all metallic constituents, and determines the final catalytic structure of the active catalytic material. Reference is made to U.S. Patent Nos. 3,642,930 to Grassel-Ii and Hardman.
Obgleich die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren eine hervorragende Aktivität zeigen, ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt stets wünschenswert, Katalysatoren mit noch besserer katalytischer Aktivität zu erzielen»Although the catalysts prepared in this way show excellent activity, it is always desirable from an economic point of view to achieve catalysts with even better catalytic activity »
Darüber hinaus ist wohlbekannt, daß Redoxkatalysatoren im gewissen Maße ihre Aktivität im Verlaufe der Zeit verlieren» Dies ist selbstverständlich von Nachteil, da weniger Produkt pro Molbeschickung gewonnen wird und der Gesamtprozeß der Oxydation teurer wird. Es wurden eine Reihe von Verfahren für die Regenerierung verbrauchter oder gebrauchter Katalysatoren vorgeschlagen» Viele dieser Verfahren erfordern den Zusatz von Chemikalien zu den verbrauchten Katalysatoren und sind damit aus Gründen aer Kosten und Schwierigkeiten der Bearbeitung nachteilig.In addition, it is well known that redox catalysts lose some of their activity over time. "This is of course disadvantageous because less product is obtained per mole feed and the overall process of oxidation becomes more expensive. There are a number of methods for the regeneration of spent or used catalysts proposed "Many of these methods require the addition of chemicals to the spent catalysts and are thus adversely reasons aer cost and difficulty of processing.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Redoxkatalysatoren mit verbesserter katalytischer Aktivität»The aim of the invention is the provision of redox catalysts with improved catalytic activity »
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Aktivierung von Redoxkatalysatoren sowie ein einfaches neues Verfahren zur Regenerierung von Redoxkatalysatoren ohne Zusatz von weiteren katalytischen Bestandteilen zur Verfugung zu stellen zur Erlangung von katalytischen Materialien ι die eine verstärkte katalytische Aktivität aufweisen.The invention has for its object to provide a novel process for the activation of redox catalysts and a simple new process for the regeneration of redox catalysts without the addition of further catalytic components available for obtaining catalytic materials ι having an increased catalytic activity.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Redoxkatalysatoren, die aktivierte Oxidkomplexe umfassen, im Verlaufe der Darstellung aktiviert und nach dem Gebrauch durch Erhitzen in Gegenwart eines nichtoxydierenden Gases regeneriert werden können. In zahlreichen Fällen ist die Leistung von auf diese Weise hergestellten und/oder regenerierten Katalysatoren denen der konventionell aktivierten Katalysatoren überlegen.The invention is based on the discovery that redox catalysts comprising activated oxide complexes can be activated during the course of preparation and regenerated after use by heating in the presence of a non-oxidizing gas. In many cases, the performance of catalysts produced and / or regenerated in this way is superior to that of conventionally activated catalysts.
Damit gewährt die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Redoxkatalysatoren, darin bestehend, daß der Katalysator mit einem nichtoxydierenden Gas in Kontakt gebracht wird.Thus, the present invention provides a novel process for improving the performance of redox catalysts, by contacting the catalyst with a non-oxidizing gas.
Insbesondere gewährt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Aktivierung eines Vor-,katalysators zur Bildung eines Oxidkomplexes als Redoxkatalysator für die Anwendung bei Oxydationsreaktionen, bei denen der Vorkatalysator auf erhöhte Temperatur in Gegenwart eines Oxydationsmittels zur Oxydierung des Vorkatalysators erhitzt wird und dadurch den Katalysator bildet, wobeiIn particular, the present invention provides an improvement of the known method for activating a pre-catalyst to form an oxide complex as a redox catalyst for use in oxidation reactions in which the precatalyst is heated to elevated temperature in the presence of an oxidizing agent to oxidize the precatalyst and thereby the catalyst forms, where
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die Verbesserung darin besteht, daß ein Vorkatalysator auf erhöhte Temperatur und in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt wird, bevor der Vorkatalysator oxydiert ist.the improvement is that a precatalyst is heated to elevated temperature and in a non-oxidizing atmosphere before the precatalyst is oxidized.
Weiterhin gewährt die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines gebrauchten oder verbrauchten Redoxkatalysators in einer Oxydationsreaktion, darin bestehend, daß der gebrauchte oder verbrauchte Redoxkatalysator mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird, um im wesentlichen dessen Reduktion zu bewirken, wonach das so erhaltene Material mit einem oxydierenden Gas zur Wiederoxydierung des reduzierten Materials in Kontakt gebracht wird»Furthermore, the present invention provides a novel process for improving the performance of a used or spent redox catalyst in an oxidation reaction, consisting in contacting the used or spent redox catalyst with a reducing agent to effect substantially its reduction, after which Material is brought into contact with an oxidizing gas for reoxidation of the reduced material »
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung guf ein neuartiges Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Redoxkatalysatoren, worin der Katalysator entweder im Verlaufe aor Darstellung oder nach seinem Gebrauch mit einem reduzierenden Gas in Kontakt gebracht wird·More particularly, the present invention relates to a novel process for improving the performance of redox catalysts wherein the catalyst is contacted with a reducing gas either during or after its use.
Die vorliegendo Erfindung kann zur Herstellung und/oder Regenerierung aller Arten von Redoxkatalysatoren angewendet werden. Wie bekannt ist, sind die Redoxkatalysatoren komplexe Reaktionsprodukte in Form von Oxiden, die ihre eigenen, charakteristischen Röntgenbeugungsbilder zeigen und die von denen der entsprechenden einfachen Oxidmischungen verschieden sind. Sie können sich aus einem einphasigen Stoff zusammensetzen, bestehen aber normalerweise aus so vielen verschiedenen Phasen, so daß eine präzise Analyse unmöglich ist.The present invention can be applied to the production and / or regeneration of all types of redox catalysts. As is known, the redox catalysts are complex reaction products in the form of oxides which exhibit their own characteristic X-ray diffraction patterns and which are different from those of the corresponding simple oxide mixtures. They can be composed of a single-phase substance, but usually consist of so many different phases that precise analysis is impossible.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann vom Standpunkt der Darstellung des Katalysators zur Herstellung jedes beliebigen Oxidkomplexes als Redoxkatalysator verwendet werden, d, h» jedes beliebigen Oxidkomplexes, der bei Verwendung in einer Oxydationsreaktion kontinuierlich Sauerstoff abgibt und wieder aufnimmt, Beispiele für derartige Katalysatoren sind die Molybdate und Wolframate von Wismuth und Tellur, die Antimonate von Eisen, Uran, Zinn, Cer, Titan und Mangan, Vanadiumphosphoroxide, Derartige Katalysatoren lassen sich selbstverständlich mit einer großen Vielzahl von verschiedenen Elementen weiterentwickeln, wie denen mit der Technik vertrauten bekannt ist· Es sei verwiesen auf die US-PS 3 642 930, US-PS 3 431 292, US-PS 3 338 952 und US-PS 3 778 386, deren Offenbarungen hiermit per Zitat einbezogen werden und zur zusatzlichen Information über die Zusammensetzungen der verschiedenen Oxidkomplexe der Redoxkatalysatoren dienen. In seiner Katalysatorregenerationsform kann' das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls zur Bearbeitung einer großen Vielzahl verschiedener Katalysatoren verwendet werden. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um gebrauchte oder verbrauchte Oxidkomplexe, die keine Arsenate sind. Unter "verbraucht" oder "gebraucht" ist zu verstehen, daß der Katalysator bereits bei einer Oxydationsreaktion des voranstehend beschriebenen Typs zur Herstellung eines brauchbaren Erzeugnisses benutzt worden ist und eine geringere Aktivität •zeigt als die eines neuen Katalysators, Unter "nicht auf Arsenat beruhend" ist zu verstehen, daß Arsentrioxid kein Bestandteil des katalytischen Basensystems des in Frage kommenden Katalysators ist. Dies bedeutet, daß Arsentrioxid, sofern es überhaupt in einem Katalysator vorliegt, lediglich in förderlichen Mengen vorhanden ist, de h, nicht mehr alsThe process of the present invention can be used as a redox catalyst from the standpoint of representing the catalyst for the preparation of any oxide complex, any oxide complex which continuously releases and recycles oxygen when used in an oxidation reaction. Examples of such catalysts are the molybdates and tungstates of bismuth and tellurium, the antimonyates of iron, uranium, tin, cerium, titanium and manganese, vanadium phosphorous oxides. Of course, such catalysts may evolve with a wide variety of different elements known to those skilled in the art U.S. Patent Nos. 3,642,930; 3,331,292; 3,338,952; and 3,778,386, the disclosures of which are incorporated herein by reference for additional information about the compositions of the various oxide complexes of the redox catalysts. In its catalyst regeneration form, the process of the present invention may also be used to process a wide variety of different catalysts. These catalysts are used or spent oxide complexes which are not arsenates. By "spent" or "used" it is meant that the catalyst has already been used in an oxidation reaction of the type described above to produce a useful product and exhibits lower activity than that of a new catalyst, "not based on arsenate". It should be understood that arsenic trioxide is not part of the catalytic base system of the catalyst of interest. This means that arsenic trioxide, if it exists at all in a catalyst, is present only in amounts of beneficial, e h, no more than
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Atomprozcnt, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 5 Atomprozent, die im Katalysator vorliegen.Atomic percent, but preferably not more than 5 atomic percent, present in the catalyst.
Im Sinne der Erfindung besonders interessante Katalysatoren sind aktivierte Oxidkomplexstoffe mit der folgenden Formel:Catalysts of particular interest for the purposes of the invention are activated oxide complex materials having the following formula:
AaDbEcGdaeLfM12°x darin sind A a D b E c G d a e L f M 12 ° x therein
A = Alkalimetall, Tl, Sm oder Mischungen davon, K, Rb und/oder Cs;A = alkali metal, Tl, Sm or mixtures thereof, K, Rb and / or Cs;
D ist Ni, Co, Mn, Mg, die Elemente der Gruppe HA, der Gruppe HB, Cd oder Mischungen davon, vorzugsweise Ni und/oder Co und wahlweise Mn;D is Ni, Co, Mn, Mg, the elements of the group HA, the group HB, Cd or mixtures thereof, preferably Ni and / or Co and optionally Mn;
E ist Fe, Cr, Ce, V oder Mischungen davon und vorzugsweise Fe, besonders bevorzugt Fe + Cr;E is Fe, Cr, Ce, V or mixtures thereof and preferably Fe, more preferably Fe + Cr;
G ist Bi, Te oder Mischungen davon und vorzugsweise Bi;G is Bi, Te or mixtures thereof and preferably Bi;
0 ist ein Seltenerdnietall, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rb, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Hg, Th, U oder Mischungen davon;0 is a rare earth metal, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rb, Ag, Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Hg, Th, U or mixtures thereof;
L ist P, As, B, Sb oder Mischungen davon; M ist Mo und/oder VV, vorzugsweise Mo;L is P, As, B, Sb or mixtures thereof; M is Mo and / or VV, preferably Mo;
darin sindare in it
01 au 4; О й b έ 20; О й с £ 20; 0,01 £ d й 10; О й е & 8; 01 au 4; О й b έ 20; О й с £ 20; 0.01 pounds d й 10; О й е & 8;
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О £ f έ 4; undО £ f έ 4; and
χ gleicht einer Zahl, die ausreichend ist, um den Valenzbedarf der anderen vorliegenden Elemente zu befriedigen»χ is equal to a number sufficient to satisfy the valence requirement of the other elements present »
Wenn sich das aktive, katalytische Material auf keinem Träger befindet, so ist vorzugsweise 0,001 ^ a - 2, während, wenn das aktive, katalytische Material sich auf einem Träger befindet, vorzugsweise gilt 0,001 ^ a ^ Λ» When the active catalytic material is not supported, it is preferably 0.001 ^ a-2, while, when the active catalytic material is supported, it is preferably 0.001 ^ a ^ Λ »
Vom Aspekt der Katalysatorregeneration der Erfindung sind , bevorzugte Katalysatoren der oben stehenden Formel solche, bei denen gilt:From the catalyst regeneration aspect of the invention, preferred catalysts of the above formula are those in which:
0,01 £ b & 10, O1Ol 6 с * 10 und 0,1 M έ 5,0.01 £ b & 10, O 1 oil 6 с * 10 and 0.1 M έ 5,
Bevorzugte Katalysatoren hinsichtlich beider Aspekte der Erfindung sind VVismuthmolybdate, d. h· solche Katalysatoren, bei denen G Bi und M Mo ist, wobei solche Katalysatoren die folgende Formel haben:Preferred catalysts for both aspects of the invention are V-bismuth polybdate, i. h. those catalysts in which G is Bi and M is Mo, where such catalysts have the following formula:
AeDbEcDeLfBieMo12°x A e D b E c D e L f Bi e Mo 12 ° x
Bei derartigen Katalysatoren liegt das Bi/Mo-Verhältnis normalerweise zwischen 0,01/100 und 10/1, vorzugsweise zwischen 0,5/12 und 1/2.In such catalysts, the Bi / Mo ratio is normally between 0.01 / 100 and 10/1, preferably between 0.5 / 12 and 1/2.
Von diesen Wismuthmolybdatkatalysatoren sind solche besonders bevorzugt, die Eisen, mindestens Nickel oder Kobalt, sowie ein Alkalimetall (vorzugsweise Kalium, Rubidium und/ oder Cäsium) enthalten« Katalysatoren, die Alkalimetall enthalten, mindestens Kobalt oder Nickel, Mangan, Eisen, Chrom, Wismuth und Molybdän sind besonders bevorzugt, speziellOf these bismuth molybdate catalysts, those containing iron, at least nickel or cobalt, and an alkali metal (preferably potassium, rubidium and / or cesium) are particularly preferred catalysts containing alkali metal, at least cobalt or nickel, manganese, iron, chromium, bismuth and Molybdenum is particularly preferred, especially
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wenn der Gehalt an Alkalimetall kleiner ist als 0,5, bezogen auf 12 Molybdänatome*if the content of alkali metal is less than 0.5, based on 12 molybdenum atoms *
Eine weitere Klasse von Katalysatoren, die im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen eine,n gebrauchten Redoxkatalysator der folgenden Formel:Another class of catalysts useful in the present invention comprises a used redox catalyst of the following formula:
AaBbCcDdMoe°x darin sind A a B b C c D d Mo e ° x therein
A= Cu, Ce, U1 Cr, Fe und Mn;A = Cu, Ce, U 1 Cr, Fe and Mn;
B s Sn, Sb, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ti,B s Sn, Sb, alkali metal, alkaline earth metal, Ti,
Si, Co, Ni und/oder Bi; • C = V, P, B, As und/oder Ge; D = VJ, Nb und/oder Ta sowie .a a O bis А; b = O bis 10; с « 0,01 bis 20; d = O bis 20; e = 0,01 bis 60 undSi, Co, Ni and / or Bi; • C = V, P, B, As and / or Ge; D = VJ, Nb and / or Ta and .aa O to А; b = O to 10; с «0.01 to 20; d = O to 20; e = 0.01 to 60 and
χ eine Zahl, die ausreicht, um den Valenzbedarf der übrigen vorliegenden Elemente zu befriedigen*χ a number sufficient to satisfy the valence requirements of the remaining elements *
Bevorzugte Katalysatoren dieses Typs sind solche, bei denen der Wert für e 12 beträgt, auch wenn B ein Alkalimetall ist und der Katalysator sich auf einem Trägermetall befindet, b vorzugsweise kleiner ist als 4 und wenn B ein Alkalimetall ist und der Katalysator sich auf einem Träger befindet, b vorzugsweise kl-oiner ist als 2«Preferred catalysts of this type are those in which the value of e is 12, even when B is an alkali metal and the catalyst is on a support metal, b is preferably less than 4 and when B is an alkali metal and the catalyst is supported b is preferably kl-oiner than 2 «
Als Trägermaterial kann zur Aufnahme der Katalysatoren, dieAs support material can be used to hold the catalysts, the
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gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt werden, jedes konventionelle Trägermaterial verwendet werden. Beispielsweise können Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Bimsstein, Zirkondioxid, Titandioxid und BPO, eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Siliziumdioxid,According to the present invention, any conventional carrier material can be used. For example, silica, alumina, alundum, pumice, zirconia, titania and BPO can be used. A preferred carrier material is silicon dioxide,
Im übrigen ist davon auszugehen, daß die Beschreibungen des voranstehenden Katalysators sich auf die Zusammensetzungen der Redoxkatalysatoren beziehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und/oder regeneriert werden, und nicht auf die Zusammensetzungen der Vorkatalysatoren. Wie bekannt ist, enthalten die Vorkatalysatoren normalerweise verschiedene andere Bestandteile zusätzlich zu den Metallen, die sich im eigentlichen Katalysator befinden«. .Beispielsweise werden die meisten Vorkatalysatoren durch Schlammaufbereitungsverfahren hergestellt, bei denen die Salze wärmezersetzbare Anionen und/oder Kationen der Metalle enthalten, die in die Katalysatoren eingearbeitet werden sollen und gemeinsam gemischt werden, um den Vorkatalysator zu ergeben« Der Vorkatalysator enthält somit zusätzlich zu den Bestandteilen des Katalysators verschiedene wärmezersetzbare Anionen und Kationen. Im Verlaufe der Wärmebehandlung werden derartige wärmezersotzbare Anionen und Kationen zerstört und aus dem System entfernt, v/omit man den Katalysator erhält. Die voranstehende Beschreibung des Katalysators bezieht sich auf Katalysatoren, wie sie abschließend hergestellt und/oder re-' generiert werden, und nicht auf die Vorkatalysatoren selbst. Selbstverständlich entspricht die Zusammensetzung eines Vorkatalysators der Zusammensetzung des eigentlichen Katalysators insofern, als die verschiedenen Metalle im Vorkatalysator in den gleichen Verhältnissen vorliegen wie im eigent-Incidentally, it is to be understood that the descriptions of the above catalyst relate to the compositions of the redox catalysts prepared and / or regenerated by the process of the present invention and not the compositions of the precatalysts. As is known, the precatalysts normally contain various other ingredients in addition to the metals that are in the actual catalyst. " For example, most precatalysts are prepared by sludge treatment processes in which the salts contain heat decomposable anions and / or cations of the metals to be incorporated into the catalysts and mixed together to give the precatalyst. The precatalyst thus contains in addition to the constituents the catalyst various heat-decomposable anions and cations. In the course of the heat treatment, such heat-decomposable anions and cations are destroyed and removed from the system, with the catalyst being obtained. The above description of the catalyst refers to catalysts as they are finally prepared and / or generated, and not to the precatalysts themselves. Of course, the composition of a precatalyst corresponds to the composition of the actual catalyst insofar as the different metals in the precatalyst in the same conditions as in the case of
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22Д816 -ю-22Д816 -ю-
lichen Katalysatorprodukt,catalyst product,
In Übereinstimmung mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können die katalytischen Eigenschaften eines Redoxkatalysators durch Erhitzen des Vorkatalysators verstärkt werden, der unter Bildung des Redoxkatalysators bei erhöhter Temperatur vor- der Oxydationsstufe in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oxydiert werden muß.In accordance with one aspect of the present invention, the catalytic properties of a redox catalyst may be enhanced by heating the precatalyst, which must be oxidized to form the redox catalyst at an elevated temperature of the oxidation stage in a non-oxidizing atmosphere.
Dieses nichtoxydicrende Wärmebehandlungsverfahren wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 200 0C und 800 0C ausgeführt, vorzugsweise zwischen 400 C und 650 C, besonders bevorzugt zwischen 500 0C und 600 0C, und zwar im Verlaufe einer Zeit zwischen 0,5 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und -50 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 2 und 12 Stunden. Die exakten Bedingungen, die für die Wärmebehandlung eines speziellen Katalysators anwendbar sind, hängen selbstverständlich von dessen chemischer Zusammensetzung ab und lassen sich leicht durch Routineversuche bestimmen. Im allgemeinen wird das Verfahren jedoch unter Bedingungen ausgeführt, die ausreichen, um mindestens die wesentliche Reduktion eines der Metalle im Vorkatalysator zu bewirken. In diesem Zusammenhang ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung notwendig, daß mindestens eines der Metalle im Vorkatalysator mindestens teilweise in einer Wertigkeit vorliegt, die größer ist als 2, so daß eine Reduktion erfolgen kann. Aus praktischer Sicht ist dies stets der Fall, da die in den Katalysator einzubeziehenden Elemente meist in Form von Salzen, Oxiden und/oder Säuren und nicht als reine Metalle vorliegen. Vorzugsweise wird die Reduktion unter Bedingungen durchgeführt, die ausreichen, daß der erhaltene Katalysator, wenn der reduzierte Vorkatolysator durch Kon-This nichtoxydicrende heat treatment process is normally carried out at temperatures between 200 0 C and 800 0 C, preferably between 400 C and 650 C, more preferably between 500 0 C and 600 0 C, in the course of a time between 0.5 and 100 hours, preferably between 1 and 50 hours, more preferably between 2 and 12 hours. The exact conditions that are applicable to the heat treatment of a particular catalyst, of course, depend on its chemical composition and are easily determined by routine experimentation. In general, however, the process will be carried out under conditions sufficient to effect at least substantial reduction of one of the metals in the precatalyst. In this context, it is necessary for the purposes of the present invention that at least one of the metals in the precatalyst at least partially present in a valence which is greater than 2, so that a reduction can take place. From a practical point of view, this is always the case, since the elements to be included in the catalyst are usually present in the form of salts, oxides and / or acids and not as pure metals. Preferably, the reduction is carried out under conditions sufficient for the catalyst to be obtained, if the reduced precatolyser is replaced by condensate.
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takt mit einem sauerstoffhaltigen Gas wieder hergestellt ist, eine Aktivität aufweist, die größer ist als die Aktivität eines nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Katalysators· In diesem Zusammenhang wird zumindest im Rahmen der bevorzugten Verkörperung der vorliegenden Erfindung angenommen, daß die erfindungsgemäße Aktivierung der Reduktion eine wesentliche Reduktion der metallischen Elemente im Vorkatalysator bewirkt, wodurch wiederum dem reduzierten Material bei seiner Reoxydation seine Wiederherstellung zu einem neuen katalytischer"! Material möglich wird, dos strukturell den entsprechenden Katalysatoren überlegen und von. diesen verschieden ist, die durch die herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.In this context, it is believed, at least within the scope of the preferred embodiment of the present invention, that the activation of the reduction according to the invention is an essential one Reduction of the metallic elements in the precatalyst, which in turn enables the reduced material in its reoxidation to recover to a new catalytic material, is structurally superior to and different from the corresponding catalysts produced by the conventional processes.
Als eine nichtoxydiorende Atmosphäre, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann jede inerte oder reduzierende Atmosphäre eingesetzt werden. Als inerte Stoffe können Edelgase verwendet werden, obgleich Stickstoff bevorzugt wird.As a non-oxidizing atmosphere, as used in the process of the invention, any inert or reducing atmosphere may be employed. As inert substances, noble gases may be used, although nitrogen is preferred.
Wenn ein reduzierendes Gas als nicht-oxydierende Atmosphäre verwendet werden soll, so kann jeder Dampf oder jedes Gas, d.as einen oder mehrere der Stoffe enthält, die ausgewählt werden aus Kohlenwasserstoffen, Olefinen, Aldehyden, Säuren, Nitrilen, Hydrazinen, Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Abgänge der verschiedenen Oxydationsreaktionen (z. B, die Oxydation von Propylen und/oder Isobutylen zur Erzeugung von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, Oxydation von Olefinen zur Erzeugung von Aldehyden und Säuren und zur Oxydehydrierung von Alkoholen und Olefinen bei der Herstellung von Butadien oder Isopren ue äe) in ungemischter Form inIf a reducing gas is to be used as the non-oxidizing atmosphere, then each steam or gas, i.e., one or more of the substances selected from hydrocarbons, olefins, aldehydes, acids, nitriles, hydrazines, ammonia, hydrogen , Carbon monoxide, derivatives of the various oxidation reactions (for example, the oxidation of propylene and / or isobutylene to produce acrylonitrile and / or methacrylonitrile, oxidation of olefins to produce aldehydes and acids and the oxydehydrogenation of alcohols and olefins in the production of butadiene or isoprene u e AEE) in unmixed form
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Kontakt gebracht werden mit dem Vorkatalysator oder vorzugsweise in Gegenwart eines Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, N„ + O2, N2 + Luft, Dampf, Kohlendioxid und Mischungen davon. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die nichtoxydierende Atmosphäre, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, oxydierende Stoffe unter der Voraussetzung enthalten kann, daß die Gaszusammensetzung insgesamt stärker reduzierend ist als die Beschickung der Oxydationsreaktion, in dor der Katalysator angewendet werden soll* Mit anderen Worten enthalten die in den verschiedenen Arten aer voranstehend beschriebenen Oxydationsreaktionen verwendeten Beschickungen zusätzlich zum Sauerstoff (oder anderen Oxydationsmitteln) ein Reaktionsmittel, das im Verlaufe der Oxydationsreaktion oxydiert wirde Beispielsweise enthält die Beschickung bei den herkömmlichen Oxydationsverfahren zur Herstellung von Acrylonitril Propylene Dieses Reaktionsmittel ist ein Reduktionsmittel, das die Reduktion des Katalysators übernehmen kann (in Abwesenheit von ausreichendem Sauerstoff), Die relativen Mengen des Reaktionsmittels (Reduktionsmittels) und des Sauerstoffs (oder anderen Oxydationsmittels) in der Beschickung bestimmen ihre Reduktions/Oxydationsleistung, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung die für die Wärmebehandlung verwendete Atmosphäre solange ein Oxydationsmittel enthalten kann, wie das Verhältnis von Reduktionsmittel und Oxydationsmittel größer ist als das der Beschickung der Oxydationsreaktion»Contact with the precatalyst or preferably in the presence of a carrier gas such as nitrogen, N + O 2 , N 2 + air, steam, carbon dioxide and mixtures thereof. In this connection, it should be noted that the non-oxidizing atmosphere used in the process of the present invention may contain oxidizing substances provided that the gas composition as a whole is more reducing than the oxidation reaction feed in which the catalyst is to be used in other words contain the oxidation reactions described above aer in the various species used feedstocks in addition to oxygen (or other oxidants), a reaction agent which is oxidized in the course of the oxidation reaction e for example, the feed contains in the conventional oxidation process for the production of acrylonitrile Propylene This reaction agent is a Reducing agent that can take over the reduction of the catalyst (in the absence of sufficient oxygen), The relative amounts of the reactant (reducing agent) and the oxygen (or other Oxydati Onsmittels) in the feed determine their reduction / oxidation performance, and according to the present invention, the atmosphere used for the heat treatment may contain as long as an oxidizing agent, as the ratio of reducing agent and oxidant is greater than that of the feed of the oxidation reaction.
Vorzugsweise ist das nichtoxydierende Gas entweder ein inertes Gas wie Stickstoff' oder ein oxydationsmittelfreies und reduzierendes Gas, wie beispielsweise Ammoniak o» ä#Preferably, the non-oxidizing gas is either an inert gas such as nitrogen or an oxidant-free and reducing gas such as ammonia or the like.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin vorteilhaft anwendbar zur Inaktivierung von gebrauchten oder verbrauchten Katalysatoren· Gemäß diesem Aspekt der Erfindung werden die voranstehend beschriebenen gebrauchten oder verbrauchten Redoxkatalysatoren auf arsenatfreier Grundlage mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise einem Gas, unter Bedingungen in Kontakt gebrocht, die genügen, um eine wesentliche Reduktion in der Katalysatorzusamraensetzung zu bewirken. Normalerweise wird dieses Reduktionsverfahren bei einer Temperatur zwischen 200 0C und 800 0C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 400 0C und 650 0C, besonders bevorzugt zwischen 500 0C und 600 0C1 und zwar für die Dauer zwischen 0,5 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 2 und 15 Stunden« Die exakten, für die Reduktion eines speziellen Katalysators anwendbaren Bedingungen hängen natürlich von dessen chemischer Zusammensetzung ab und können durch Routineexperimente ohne weiteres ermittelt werden. Im allgemeinen wird der Reduktionsprozeß jedoch unter Bedingungen durchgeführt., die ausreichen, daß, wenn der gebrauchte Katalysator durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas wiederhergestellt worden ist, dieser eine größere Aktivität zeigt als die des nichtregeneriertcn Katalysators, der nicht dem erfindungsgemäßen Reduktionsverfahren unterworfen worden ist«The process according to the invention is furthermore advantageously applicable to the deactivation of used or spent catalysts. According to this aspect of the invention, the above-described used or used redox catalysts are contacted on an arsenate-free basis with a reducing agent, preferably a gas, under conditions sufficient to produce a to cause substantial reduction in the Katalysatorzusamensetzung. Typically, this reduction process is carried out at a temperature between 200 0 C and 800 0 C, preferably between 400 0 C and 650 0 C, particularly preferably between 500 0 C and 600 0 C 1, specifically for the time range between 0.5 and 100 hours , preferably between 1 and 30 hours, more preferably between 2 and 15 hours. "The exact conditions applicable to the reduction of a particular catalyst will of course depend on its chemical composition and can be readily determined by routine experimentation. In general, however, the reduction process is carried out under conditions sufficient, when the used catalyst has been reconstituted by contact with an oxygen-containing gas, to exhibit greater activity than that of the non-regenerated catalyst which has not been subjected to the reduction process of the invention.
Obgleich nicht beabsichtigt ist, irgendeine Theorie zu vertreten, wird angenommen, daß mindestens im Rahmen der bevorzugten Verkörperung dieses Teils der Erfindung der Reduktionsprozeß einen entscheidenden Zusammenbruch der kristallinen Struktur des gebrauchten Redoxkatalysators im Verlaufe des Reduktionsverfahrens bewirkt. Danach bewirkt die Reoxy-While not wishing to be bound by any theory, it is believed that, at least within the scope of the preferred embodiment of this part of the invention, the reduction process will cause a significant breakdown of the crystalline structure of the used redox catalyst in the course of the reduction process. Thereafter, the reoxygen
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dation des Katalysators eine Wiederherstellung des reduzierten Materials zu einem neuen kataiytischon Material, das strukturell von dem ursprünglichen kalzinierten Redoxkatalysator verschieden und ihm überlegen ist, "Ein entscheidender Zusammenbruch der kristallinen Struktur" bedeutet, daß der kalzinierte Katalysator soweit reduziert wird, bis die Röntgenbeugung eine im wesentlichen amorphe Wiederherstellung des katalytisch aktiven Materials zeigt« Die scharfen Röntgenbeugungslinien, die für die kristallinen Phasen des aktiven katalytischen Materials charakteristisch sind·, verschwinden im großen und ganzen im Verlaufe der Reduktion» Nach der Wiederherstellung tritt die Kristallinität wieder auf, d» h,t es erscheinen die Röntgenbeugungslinien wieder« Allerdings gibt es bei einigen dieser Linien und/oder Verhältnisse dieser Linien nach der Reduktion und Wiederherstellung bemerkenswerte Unterschiede, aus denen angenommen werden kann, daß das aktive katalytische Material und/oder die Wechselwirkung zwischen aktivem katalytischem Material und dem Träger, sofern ein Träger verwendet wurde, von dem nichtbehandelten Material verschieden sind» Nicht nur die Röntgenbeugungslinien, sondern auch das Raman-Spektrum, die IR-Spektrockopie und die Elektronen-Spektroskopie für die chemische Analyse zeigen Unterschiede zwischen den behandelten und nichtbehandelten Katalysatoren»In the catalytic conversion of the reduced material to a new catalytic material, which is structurally different from and superior to the original calcined redox catalyst, "a significant collapse of the crystalline structure" means that the calcined catalyst is reduced to the point where X-ray diffraction becomes an X-ray diffraction Substantially amorphous recovery of catalytically active material shows "The sharp X-ray diffraction lines characteristic of the crystalline phases of the active catalytic material disappear by and large in the course of the reduction." After restoration, the crystallinity reappears, h, t there appear the X-ray diffraction lines again "However, there are some of these lines and / or ratios of these lines after the reduction and recovery notable differences may be from which assumed that the active catalytic material and / or the interaction between active catalytic material and the carrier, if a carrier has been used, are different from the non-treated material. "Not only the X-ray diffraction lines, but also the Raman spectrum, IR spectroscopy, and electron spectroscopy for the chemical Analysis shows differences between treated and untreated catalysts »
Der Reduktionsprozeß kann entweder in der Charge oder kontinuierlich durchgeführt werden« Bei kontinuierlichem Betrieb wird ein kleiner Teil, z« B. 10 %, des Katalysators kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß der Oxydationsreoktion abgezogen und dem erfindungsgetnäßen reduzierenden Regonera-The reduction process can be carried out either batchwise or continuously. In continuous operation, a small portion, eg 10 %, of the catalyst is continuously withdrawn from the reaction vessel of the oxidation rection and subjected to the reducing Regonera process according to the invention.
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tionsprozeß außerhalb des Oxydationsgefäßes unterzogen, bevor er wieder zurückgegeben wird. Bei dieser Betriebsart beginnt man bequeraenveise mit der Regenerationsprozedur gleichzeitig auch mit der Oxydationsreaktion selbst, so daß der Katalysator in dem Reaktionsgefäß für die Oxydationsreaktion kontinuierlich regeneriert wird.tion process outside the Oxydationsgefäßes before it is returned. In this mode of operation, the process of regeneration begins at the same time as the oxidation reaction itself, so that the catalyst in the reaction vessel for the oxidation reaction is continuously regenerated.
Wenn das Reduktionsverfahren in einem chargenweisen Betrieb durchgeführt wird, so kann ein Teil oder die gesamte Katalysatorraenge aus dem Oxydationsreaktor von Zeit zu Zeit herausgenommen und einer reduzierenden Regeneration unterworfen werden. Andererseits läßt sich die Oxydationsreaktion anhalten und der gesamte Katalysator in situ regenerieren. In beiden Fällen ist es am wirtschaftlichsten, solange zu warten, bis die Aktivität des Redoxkatalysators eine merkliche Abnahme aufweist, beispielsweise eine Kommastelle in der prozentualen Aktivität oder mehr, während der Regenerationsprozeß jederzeit nach der Einleitung der Oxydationsreaktion ausgeführt v/erden kann· Dieses hängt selbstverständlich von dem jeweiligen verwendeten Katalysator ab sowie von den Reaktionsbedingungen in der Oxydationsreaktion· Dabei kann es sich um eine kurze Zeit wie um eine halbe Stunde handeln, während normalerweise dieses jedoch etwa 100 Stunden dauert und sogar bis zu 8000 Stunden oder länger währen kann»When the reduction process is carried out in a batch operation, some or all of the catalyst charge from the oxidation reactor may be taken out from time to time and subjected to reducing regeneration. On the other hand, the oxidation reaction can be stopped and regenerate the entire catalyst in situ. In both cases, it is most economical to wait until the activity of the redox catalyst has a marked decrease, for example one decimal place in the percent activity or more, while the regeneration process can be carried out at any time after initiation of the oxidation reaction This may be as short as half an hour, while normally it may take about 100 hours and may even last up to 8000 hours or more. "
Das für diesen Gesichtspunkt der Erfindung verwendete Reduktionsmittel kann jeder oxydierbare Stoff sein, kann ein Dampf sein, Gas, Flüssigkeit, Feststoff oder Kombinationen, Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel ein Dampf oder ein Gas, das ein oder mehrere Stoffe enthalt, die ausgewählt werdenThe reducing agent used for this aspect of the invention may be any oxidisable material, may be a vapor, gas, liquid, solid or combinations. Preferably, the reducing agent is a vapor or a gas containing one or more substances selected
7* 5. 817 * 5. 81
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2 2*816 _ 1б _2 2 * 816 _ 1b _
aus Kohlenwasserstoffen, Olefinen, Aldehyden, Säuren, Nitrilen, Hydrazinen, Ammoniak,. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Abgängen aus verschiedenen Oxydationsreaktionen (z. B. Oxydation von Propylen und/oder Isobutylen zur Herstellung von Acrylonitril und/oder Methacrylonitril, Oxydation von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden und Säuren und Oxydehydrierung von Alkoholen und Olefinen zur Herstellung von Butadien oder Isopren) u» ä· Diese können mit dem gebrauchten Redoxkatalysator ohne Zumischung in Kontakt gebracht werden oder vorzugsweise in Gegenwart eines Trägergases wie beispielsweise Stickstoff, N2 + O2, N2 + Luft, Dampf, CO2 und Mischungen davon» Wie bereits im Zusammenhang mit einem weiteren Aspekt der Erfindung diskutiert wurde, kann das reduzierende Gas oxydierende Stoffe unter der Voraussetzung enthalten, daß die Gaszusammensetzung insgesamt stärker reduzierend ist als die Beschickung der Oxydationsreaktion, in der der Katalysator verwendet werden soll.from hydrocarbons, olefins, aldehydes, acids, nitriles, hydrazines, ammonia ,. Hydrogen, carbon monoxide, leaving various oxidation reactions (eg, oxidation of propylene and / or isobutylene to produce acrylonitrile and / or methacrylonitrile, oxidation of olefins to produce aldehydes and acids, and oxydehydrogenation of alcohols and olefins to produce butadiene or isoprene These may be contacted with the used redox catalyst without admixture or, preferably, in the presence of a carrier gas such as nitrogen, N 2 + O 2 , N 2 + air, steam, CO 2 and mixtures thereof In another aspect of the invention, the reducing gas may contain oxidizing agents provided that the gas composition as a whole is more reducing than the feed of the oxidation reaction in which the catalyst is to be used.
Nach der Reduktion wird das reduzierte Material mit einem oxydierenden Gas zu dessen Oxydation und Erzeugung des neuen oder regenerierten Katalysatorprodukts des erfindungsgemäßen Prozesses in Kontakt gebracht. Diese Reoxydationsprozedur kann besonders leicht in der gleichen Weise und unter Anwendung der gleichen Bedingungen erzielt werden wie beim konventionellen Kalzinierungsprozeß. Insbesondere kann das Lufttrocknungsverfahren (oder andere sauerstoffhaltige Gase) zum Einsatz gebracht werden, wie es beispielsweise bei Grasselli u. a. in der US-PS 3 642 930 beschrieben wird. So ist eine Erhitzung des reduzierten Katalysators auf 200 0C bis 000 0C für die Dauer einer viertel bis 50 oder mehr Stunden in Luft oder einem anderen oxydierenden Gas wirksam. AndernfallsAfter reduction, the reduced material is contacted with an oxidizing gas for its oxidation and production of the new or regenerated catalyst product of the process of the present invention. This reoxidation procedure can be achieved particularly easily in the same way and under the same conditions as in the conventional calcination process. In particular, the air-drying process (or other oxygen-containing gases) may be used, as described, for example, in Grasselli et al., U.S. Patent No. 3,642,930. Thus, heating the reduced catalyst to 200 ° C. to 1,000 ° C. for a period of one-quarter to fifty or more hours in air or other oxidizing gas is effective. Otherwise
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kann der reduzierte oder aktivierte Redoxkatalysator einfach in den Strom der Oxydationsreaktion eingebracht werden, in dem er abschließend verwendet werden soll und wobei die Beschickung dieser Oxydationsreaktion als oxydierendes Gas für das Reoxydationsverfahren dient. Diese Technik wird anhand der folgenden Beispiele illustriert, in denen man sehen kann, daß kein separates Reaxydationsverfahren eingesetzt wird. Wenn diese Methode zum Einsatz gelangt, so ist die anfängliche Aktivität des reduzierten Materials verhältnismäßig niedrig, baut sich jedoch -rasch auf ein hohes Niveau auf, da das reduzierte Material sich im Verlaufe der Oxydation, selbst wieder herstellt« Wenn ein neuer Katalysator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, so wird das letztere Oxydationsverfahren, d» h» die Verwendung der Beschickung der Oxydationsreaktion bevorzugt. Auf diese V/eise wird kein separater Oxydationaschritt benötigt, was bedeutet, daß das erfindungsgemäße reduzierende Aktivierungsverfahren im wesentlichen das konventionelle oxydierende Aktivierungsverfahren ersetzt. Obgleich der molekulare Sauerstoff im wesentlichen für die Vorkatalysatoren im Verlaufe des erfindungsgemäßen Aktivierungs-verfahrens nicht verfügbar ist, kann sich der Vorkatalysator, wenn er mit dem molekularen Sauerstoff in der nachfolgenden Oxydationsstufe in Kontakt gebracht wird, selbst in ein katalytisches Material einbauen, das eine hervorragende katalytisch^ Aktivität erhält·For example, the reduced or activated redox catalyst may simply be introduced into the stream of the oxidation reaction in which it is to be finally used, and the feed of this oxidation reaction serves as the oxidizing gas for the reoxidation process. This technique is illustrated by the following examples in which it can be seen that no separate reaction oxidation process is used. When this method is used, the initial activity of the reduced material is relatively low, but rapidly builds up to a high level because the reduced material recovers itself in the course of the oxidation of the present invention, the latter method of oxidation, that is, the use of the feed of the oxidation reaction, is preferred. In this way, no separate oxidation step is needed, which means that the inventive reducing activation process essentially replaces the conventional oxidative activation process. Although the molecular oxygen is substantially unavailable to the precatalysts in the course of the activation process of the present invention, the precatalyst, when contacted with the molecular oxygen in the subsequent oxidation step, can itself incorporate into a catalytic material which is an excellent catalyst catalytically ^ receives activity
In dem Regenerationsaspekt der Erfindung kann die Oxydation wie die Reduktion chargenweise oder kontinuierlich außerhalb des Reaktors oder in situ durchgeführt werden. Besonders leicht wird die Oxydation in der gleichen Weise ausge-In the regeneration aspect of the invention, oxidation such as reduction may be carried out batchwise or continuously outside the reactor or in situ. The oxidation is particularly easy in the same way.
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2 2 Д 8 1 6 - is -2 2 Д 8 1 6 - is -
führt (el, h. im gleichen Reaktor) wie die Reduktion. Mit anderen Worten, wenn die Reduktion in einem chargenweisen Betrieb in situ durchgeführt wird, so wird die Oxydation besonders leicht in der gleichen Weise erzielt. Wenn andererseits dio Reduktion kontinuierlich in einem Bereich außerhalb des Reaktionsreaktors durchgeführt wird, wird auch die Oxydation besonders leicht in der gleichen Zone oder in einer anderen Zone außerhalb des Reaktors durchgeführt«leads (el, h., In the same reactor) as the reduction. In other words, when the reduction is carried out in situ in a batch operation, the oxidation is particularly easily achieved in the same manner. On the other hand, if the reduction is carried out continuously in an area outside the reaction reactor, the oxidation is particularly easily carried out in the same zone or in another zone outside the reactor. "
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to some examples.
Diese Beispiele umfassen Vergleichsexperimente, die als Grundloge zur Messung der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung er-'haltenon Verbesserung vorgesehen sind. Bei allen Experimenten werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung in der gleichen Weise wie die Vergleichsexperimente durchgeführt mit Ausnahme bei Proben, bei denen unter dem Aspekt der Katalysatoraufbereitung der vorliegenden Erfindung die Katalysatoren hergestellt werden unter Verwendung eines nichtoxydierenden Gases im Verlaufe der Aktivierung, während bei den Vergleichsexperimenten ein oxydierendes Gas eingesetzt wird. Unter dem Aspekt der Katalysatorregenerierung der vorliegenden Erfindung werden die Katalysatoren der Erfindung einer reduzierenden Regenerierung unterzogen, welche die Vergleichskatalysatoren unter Beibehaltung aller übrigen Dinge nicht erfahren.These examples include comparative experiments provided as a base to measure the improvement made in accordance with the present invention. In all experiments, the examples of the present invention are carried out in the same manner as the comparative experiments except for samples in which, in view of the catalyst preparation of the present invention, the catalysts are prepared using a non-oxidizing gas in the course of activation, while in the comparative experiments an oxidizing gas is used. From the aspect of catalyst regeneration of the present invention, the catalysts of the invention are subjected to a reducing regeneration which the comparative catalysts do not experience while retaining all other things.
7, 5. 817, 5. 81
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2 2 A 8 1 6 _ ig .2 2 A 8 1 6 _ ig .
Alle Katalysatoren der Beispiele und der Vergleichsbeispiele sind komplexe Wismuthmolybdate, die darüber hinaus Kalium, Nickel, Kobalt, Eisen,Chrom und Cäsium enthalten. Alle Katalysatoren werden nach den konventionellen Verfahren der Schlammaufbereitung hergestellt, worin die Nitrate der Elemente der Katalysatoren in Form einer Schlempe vermengt werden, wonach der Schlamm unter Bildung eines Vorkatalysators eingedampft wird und der VOrkatalysator nachfolg.end auf höhere Temperaturen zur Denitrifikation und Aktivierung er-* hitzt wird«,All of the catalysts of the Examples and Comparative Examples are complex bismuth molybdates which also contain potassium, nickel, cobalt, iron, chromium and cesium. All catalysts are prepared by the conventional sludge treatment processes wherein the nitrates of the elements of the catalysts are mixed in the form of a slurry, after which the sludge is evaporated to form a precatalyst and the pre-catalyst is subsequently upgraded to higher temperatures for denitrification and activation. is being heated «,
Vergleich A: 50 % KQ ^s0 05Ni2 5Co4 5 Fe2 BiiMni Сг0,5М013,2°2 - 50 * SiO2 Comparison A: 50 % K Q ^ s 0 0 5 Ni 2 5 Co 4 5 F e 2 Bi i Mn i Сг 0,5 М0 13,2 ° 2 - 50 * SiO 2
Eine Vorkatolysatorschlempe, die die Elemente der entsprechenden, voranstehend aufgeführten Zusammensetzung enthielt, wurde über Nacht bei 120 0C in einem Ofen zur Bildung eines Niederschlages als Vorkatalysator getrocknet· Der Vorkatalysatorniederschlag wurde sodann denitrifiziert durch Erhitzen in Luft bei Temperaturen von 290 0C für die Dauer von 3 Stunden, gefolgt von 425 C für die Dauer von 3 Stunden» Der denitrifizierte Niederschlag wurde sodann gemahlen und der Teil mit einer Korngröße zwischen -20 bis +35 Maschen abgetrennt und bei 610 C für die Dauer von 6 Stunden wärmebehandelt, um einen Katalysator der voranstehend dargestellten Zusammensetzung zu liefern.A Vorkatolysatorschlempe containing the elements of the corresponding, above-mentioned composition was dried overnight at 120 0 C in an oven to form a precipitate as a pre-catalyst · The Vorkatalysatorniederschlag was then denitrified by heating in air at temperatures of 290 0 C for the duration of 3 hours, followed by 425 C for 3 hours. The denitrified precipitate was then ground and the part having a grain size between -20 to +35 mesh separated and heat treated at 610 C for 6 hours to form a catalyst of the above composition.
Es wurden 4,4 g des oben genannten Katalysators in einen 5-ml-Mikroreaktor gebracht und in Gegenwart von Luft auf4.4 g of the above catalyst were placed in a 5 ml microreactor and in the presence of air
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430 0C erhitzt. Der Katalysator wurde sodann mit einer Beschickung in Kontakt gebracht, die aus 1,0 Propylen/2,2 Ammoniak/3,6 02/2,4 N2/6 H2° besteht, und zwar für eine Kontaktdauer von 3 Sekunden bei 430 0C, Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.430 0 C heated. The catalyst was then contacted with a feedstock in contact, at from 1.0 propylene / 2.2 ammonia / 3.6 2 0 / 2.4 N 2 / 6H 2 ° exists, namely for a contact time of 3 seconds 430 ° C. The results obtained are summarized in the following Table I.
(AN-Acrylonitril, d, Überset*) Beispiel 1 (AN-acrylonitrile, d, translation *) Example 1
Ein Vorkatalysatorniederschlag wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsversuch A hergestellt. Der Vorkatalysatorniederschlag wurde durch Erhitzen des Niederschlags in Stickstoffatmosphäre bei 290 C für eine Dauer von 3 Stunden, gefolgt von einer Erhitzung auf 425 C für die Dauer von wiederum 3 Stunden hergestellt* Der denitrifizierte Vorkatalysator wurde sodann gemahlen und der Teil mit einer Korngröße zwischen -20 und +35 Maschen vom übrigen Teil abgetrennt. Dieser Teil des Katalysators wurde sodann in Stickstoff während einer Dauer von 6 Stunden auf 610 0C erhitzt, auf Umgebungstemperatur in einer Stickstoffzone abgekühlt, in einen 5-ml-Mikroreaktor gegeben und während der Dauer von etwa 30 Minuten unter einer Argon-Atmosphäre auf 430 0C erhitzt. Der Katalysator wurde sodann mit der gleichen Beschickung und unter denselben Bedingungen in Kontakt gebracht wie im Vergleichsversuch A. Die erhaltenen Ergeb-A precatalyst precipitate was prepared in the same manner as in Comparative Experiment A. The precatalyst precipitate was prepared by heating the precipitate in nitrogen atmosphere at 290C for 3 hours, followed by heating to 425C for a further 3 hours. The denitrified precatalyst was then milled and the part having a grain size between -20 and +35 mesh separated from the rest. This portion of the catalyst was then heated to 610 ° C. in nitrogen for 6 hours, cooled to ambient temperature in a nitrogen zone, placed in a 5 ml microreactor, and heated to 430 under argon atmosphere for about 30 minutes 0 C heated. The catalyst was then contacted with the same feed and under the same conditions as in Comparative Experiment A. The results obtained were
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2 2 Λ 8 1 6 " 21 -2 2 Λ 8 1 6 " 21 -
nisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt,The results are summarized in the following Table II,
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kalzinierung bei 610 0C in einer Ammoniakatmosphäre anstatt unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde» Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.Example 1 was repeated except that the calcination was carried out at 610 ° C. in an ammonia atmosphere instead of under a nitrogen atmosphere. The results obtained are summarized in the following Table III.
98,о 78,7 3,098, о 78.7 3.0
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gekühlte Katalysator nach der Eingabe in den Reaktor in Luft auf Reaktionstemperatur durch allmählichen Temperaturanstieg und einer Haltedauer der Temperatur von 300 C über 4 Stunden und einer Temperatur von 430 C über 16 Stunden gebracht wurde, bevor die Beschickung hinzugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt»Example 2 was repeated except that the cooled catalyst after being charged to the reactor was brought to reaction temperature in the air by a gradual increase in temperature and a holding temperature of 300 C for 4 hours and a temperature of 430 C for 16 hours the feed was added. The results obtained are summarized in Table IV below »
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Aus den Vergleichen der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vcrgleichsversuch kann entnommen werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren, die nicht irgendeiner üblichen oxydierenden Kalzinierung unterzogen wurden, eine katalytische Aktivität aufweisen, die mindestens so gut ist und in einigen Fällen noch besser als die der in herkömmlicher Weise dargestellten Katalysatoren*It can be seen from the comparisons of Examples 1 to 3 with the comparative experiment that the catalysts prepared by the process according to the invention, which have not undergone any conventional oxidative calcination, have a catalytic activity that is at least as good, and in some cases even better than those of conventional catalysts *
Die Regenerierung gebrauchter oder verbrauchter Katalysatoren ( The regeneration of used or spent catalysts (
Sämtliche Katalysatoren der Beispiele sind komplexe Wismuthmolybdate, die ebenfalls kalium, Cäsium, Nickel, Kobalt, Eisen und Chrom enthalten. Alle Katalysatoren wurden nach dem Verfahren der herkömmlichen Schlainmaufbereitung hergestellt, worin die Nitrate der Elemente der Katalysatoren miteinander in Form eines Schlamms vermengt werden, der Schlamm unter Bildung eines Vorkatalysators eingedampft und der Vorkatalysator in Luft bei schrittweise höheren Temperaturen erhitzt wird, um eine Denitrifikation und Aktivierung unter Bildung des eigentlichen Katalysators zu bewirken.All catalysts of the examples are complex bismuth polybdate, which also contains potassium, cesium, nickel, cobalt, iron and chromium. All catalysts were prepared by the conventional slurry processing method wherein the nitrates of the elements of the catalysts are mixed together in the form of a slurry, the slurry is evaporated to form a precatalyst, and the precatalyst is heated in air at progressively higher temperatures to achieve denitrification and activation to effect formation of the actual catalyst.
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224 816 58 332 12224 816 58 332 12
2 2 A 8 1 6 - 23 -2 2 A 8 1 6 - 23 -
Vergleich В - 50 % KQ ^s0 05Ni2 5Co4,5Fe2BilMnl Comparison В - 50 % K Q ^ s 0 0 5 Ni 2 5 Co 4.5 Fe 2 Bi l Mn l
Crn -Mo,- O0v - 50 % Cr n -Mo, - O 0 v - 50 %
0,5 13,2 χ ™ л0.5 13.2 χ ™ л
Ein Flüssigbettkatalysator der voranstehenden Zusammensetzung mit einer Korngröße zwischen 44 und 88 Mikrometer wurde nach dem konventionellen Verfahren der Schlammaufbereitung hergestellt und für die Oxydation von Propylen zur Erzeugung von Acrylonitril verwendet* Nach einer Dauer von 508 Stunden im Gleichstrom wurde eine Katalysatorprobe von 1,6 g aus einem Reaktor wiedergewonnen und in einer inerten Atmosphäre in einen 5-ml-Mikroreaktor gegeben· Der Katalysator wurde sodann auf eine Reaktionstemperatur von 445 C unter einer Argonschutzatmosphäre und in Kontakt mit einer Beschickung gebracht, die aus 1,8 Propylen/2,2 Ammoniak/3,6 02/2,4 N2/ 6 H2O besteht, und zwar für eine Kontaktdauer von 2 Sekunden« Nach einer Betriebsdauer von l Stunde wurde der vom Reaktor kommende Abgang aufbereitet und festgestellt, daß die Ausbeute an Acrylonitril 71,8 % beträgt (bezogen auf die Propylenbeschickung) und die Ausbeute an HCN 4,1 % beträgt.A fluidized bed catalyst of the above composition having a grain size between 44 and 88 microns was prepared by the conventional sludge treatment method and used for the oxidation of propylene to produce acrylonitrile. * After a period of 508 hours in cocurrent, a catalyst sample of 1.6 g The catalyst was then brought to a reaction temperature of 445 C under an argon protective atmosphere and in contact with a feed consisting of 1.8 propylene / 2.2 ammonia / well. The catalyst was then placed in a 5 ml microreactor. 3.6 0 2 / 2.4 N 2/6 H 2 O, and indeed for a contact time of 2 seconds, "After an operating period of one hour coming from the reactor effluent was prepared and found that the yield of acrylonitrile 71, 8 % (based on the propylene feed) and the yield of HCN is 4.1 % .
Es wurde eine Probe von 85 ml des gleichen Katalysators, wie er im Vergleich B beschrieben wurde (508 Stunden alt) nach dem Kühlen in einer inerten Atmosphäre in einen 3/4"-Röhrenreaktor gegeben und mit 10 % oder 9,8 χ 10" Mol/Hin* einer Gasraischung in Kontakt gebracht, die aus 84,0 % Np/7,1 % Acrylonitril/0,5 % Acrylsäure/O,1 % Acrolein/0,6 % Acetonitril/1,6 % HCN/3,2 % CO + CO /0,3 % Propylen/2,7 % O0 bestand» Die Reaktion wurde bei 510 C über eine Dauer von 74 Stunden durchgeführt. Der Katalysator wurde sodann auf Um-A sample of 85 ml of the same catalyst as described in Comparative B (508 hours old) after cooling in an inert atmosphere was placed in a 3/4 "tube reactor and sampled at 10 % or 9.8 χ 10". Mol / Hin * a gas mixture made of 84.0 % Np / 7.1 % acrylonitrile / 0.5 % acrylic acid / O, 1 % acrolein / 0.6 % acetonitrile / 1.6 % HCN / 3, 2 % CO + CO / 0.3 % propylene / 2.7 % O 0. The reaction was carried out at 510 C over a period of 74 hours. The catalyst was then transferred to
7· 5. 817 · 5. 81
224 816 58 332 12224 816 58 332 12
2 2 A 8 1 6 - 24 -2 2 A 8 1 6 - 24 -
gebungstemperatur unter einer inerten Atmosphäre abgekühlt. Danach wurden 1,6 g einer Probe des gekühlten Katalysators in einem 5-ml-Mikroreaktor gegeben und mit der gleichen Beschickung in Kontakt gebracht, wie sie für den Vergleichsversuch B verwendet wurde,und zwar unter den gleichen Bedingungen. Zu unterschiedlichen Zeiten wurde nach dem Einsetzen der Reaktion eine Probe des Abganges erhalten und die Konzentration von Acrylonitril und HCN im Abgang bestimmt· Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten»cooled under an inert atmosphere. Thereafter, 1.6 g of a sample of the cooled catalyst was placed in a 5 ml microreactor and contacted with the same feed as used for Comparative Experiment B, under the same conditions. At various times, after the onset of the reaction, a sample of the effluent was obtained and the concentration of acrylonitrile and HCN in the effluent was determined. The following results were obtained.
Aus dem Vergleich der Ergebnisse in Tabelle V mit den Ergebnissen dos Vergleichsversuchs B kann gefolgert werden, daß nach einer kurzen Betriebsdauer der regenerierte Katalysator des Beispiels 4 Ausbeuten an Acrylonitril und MCN liefert, die erheblich besser sind als die des Vergleichskatalysators. Das zeigt, daß das erfindungsgcmäßo Regenerierungsverfahren in der Lage ist, die katalytische Aktivität gebrauchter Katalysatoren erheblich zu steiqcrn«From the comparison of the results in Table V with the results of Comparative Experiment B, it can be concluded that after a short period of operation, the regenerated catalyst of Example 4 yields acrylonitrile and MCN which are significantly better than those of the comparative catalyst. This shows that the regeneration process according to the invention is able to considerably increase the catalytic activity of used catalysts. "
7. 5· 817. 5 · 81
224 816 58 332 12224 816 58 332 12
2 2 A 8 1 6 - 25 -2 2 A 8 1 6 - 25 -
Es wurde der Vergleich B an einem Katalysator wiederholt, der für die Oxydation von Propylen zu Acrylonitril für eine Dauer von 7 650 Stunden verwendet worden war· Im Vergleichsexperiment ließ man die Oxydationsreaktion etwa 300 Stunden ablaufen, wobei die bei der Oxydationsreaktion erzeugten Stoffe von Zeit zu Zeit als Proben dienten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Comparative B was repeated on a catalyst used for the oxidation of propylene to acrylonitrile for 7 650 hours. In the comparative experiment, the oxidation reaction was allowed to proceed for about 300 hours, with the materials produced in the oxidation reaction increasing in time Time served as samples. The following results were obtained:
Es wurde eine Probe von 5 g des gleichen Katalysators wie in Vergleich C in einen 5-ml-Mikroreaktor gegeben und für die Dauer von 3 Stunden und bei einer Temperatur von 570 °C mit einer reduzierenden Beschickung in Kontakt gebracht, die aus 1 NH.,/2 N„ bestand, wobei die Kontaktdauer 2 Sekunden betrug. Der Katalysator wurde sodann in Stickstoff auf Umgobungstemperatur abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt, wonach eine Probe von 1,6 g des gekünlten Katalysators inA sample of 5 g of the same catalyst as in Comparative C was placed in a 5 ml microreactor and contacted with a reducing feed composed of 1 NH for 3 hours and 570 ° C. , / 2 N ", with a contact duration of 2 seconds. The catalyst was then cooled to ambient temperature in nitrogen and removed from the reactor, whereupon a sample of 1.6 g of the cooled catalyst in
7. 5. 817. 5. 81
224 816 58 332 12224 816 58 332 12
22Д 81 622D 81 6
- 26 -- 26 -
einen anderen Mikroreaktor gegeben wurde. Der Katalysator wurde auf Reaktionstemperatur unter Argon-Atmosphäre in der gleichen Weise wie im Vergleichsversuch C gebracht und mit der gleichen Beschickung wie ira Vergleichsversuch C kontaktiert« Wiederum dauerte die Oxydationsreaktion etwa 300 Stunden, wobei der erzeugte Abgang von Zeit zu Zeit zur Bestimmung der Gehalte an Acrylonitril und HCN analysiert wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten*another microreactor was added. The catalyst was brought to the reaction temperature under argon atmosphere in the same manner as in Comparative Experiment C and contacted with the same feed as in Comparative Experiment C. Again, the oxidation reaction lasted about 300 hours with the generated effluent from time to time determining the levels Acrylonitrile and HCN was analyzed. The following results were obtained *
Aus einem Vergleich der Tabelle VI und VII kann entnommen werden, daß der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator Acrylonitril und HCN mit erheblich größeren Ausbeuten liefert, als sie durch den Vergleichskatalysator erreicht werden können, der nicht dem erfindungsgcmaßen Regenerierungsverfahren unterworfen worden ist.From a comparison of Tables VI and VII, it can be seen that the catalyst prepared in accordance with the present invention provides acrylonitrile and HCN with significantly greater yields than can be achieved by the comparative catalyst which has not been subjected to the regeneration process of the present invention.
Aus dem voranstehend Dargelegten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein einfaches und direktes Verfahren zur Regenerierung gebrauchter Oxydationskatalysatoren bietet, ohne daß ein Zusatz von weiteren Komponenten zumFrom the above it can be seen that the inventive method provides a simple and direct method for the regeneration of used oxidation catalysts, without the addition of other components for
7. 5. 81 7. 5. 81
224 816 58 332 12224 816 58 332 12
224 816224 816
Katalysatorsystem notwendig wird«Catalyst system becomes necessary «
Obgleich einige wenige Verkörperungen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, wird davon ausgegangen, daß zahlreiche Modifikationen ohne Abweichung vom Sinn und Umfang der Erfindung möglich sind. Beispielsweise ist es nach der neuen Art der Katalysatorherstellung gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Erhitzung des Vorkatalysators in einer oxydierenden Atmosphäre zu beginnen« Der Vorkatalysator kann ohne weiteres durch Denitrifikation in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden, wobei jedoch unmittelbar danach und vorzugsweise bevor der Vorkatalysator 300 0C erreicht, besonders bevorzugt 250 C, die Atmosphäre umgeschaltet wird auf eine nichtoxydierende· Es wird jedoch bevorzugt, eine nichtoxydierende Atmosphäre von Anbeginn zu verwenden. Alle derartigen Modifikationen werden als innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung einbezogen betrachtet, die sich lediglich auf die folgenden Ansprüche beschränkt.Although a few embodiments of the present invention have been described, it is believed that numerous modifications are possible without departing from the spirit and scope of the invention. For example, according to the new mode of catalyst preparation according to the present invention, it is possible to start heating the precatalyst in an oxidizing atmosphere. The precatalyst can be readily heated by denitrification in an oxidizing atmosphere, but immediately thereafter and preferably before the precatalyst 300 Reaches 0 C, more preferably 250 C, the atmosphere is switched to a non-oxidizing · However, it is preferred to use a non-oxidizing atmosphere from the beginning. All such modifications are considered to be within the scope of the present invention, which is limited only by the following claims.
Claims (8)
"C = V, P, B, As und/oder Ge, undor Bi,
"C = V, P, B, As, and / or Ge, and
worin a = O - 4,D = W, Nb and / or Ta,
where a = O-4,
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|---|---|---|---|
| US8888979A | 1979-10-29 | 1979-10-29 | |
| US9082679A | 1979-10-30 | 1979-10-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD153761A5 true DD153761A5 (en) | 1982-02-03 |
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ID=26779155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22481680A DD153761A5 (en) | 1979-10-29 | 1980-10-29 | METHOD FOR IMPROVING THE FUNCTIONING OF A CATALYTIC MATERIAL |
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| PT (1) | PT71981A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7884048B2 (en) | 2006-02-14 | 2011-02-08 | Basf Se | Adsorption composition and process for removal of CO from material streams |
| US8022264B2 (en) | 2006-06-21 | 2011-09-20 | Basf Se | Adsorption composition and method of removing CO from streams |
| US8236264B2 (en) | 2006-12-01 | 2012-08-07 | Basf Se | Adsorption composition and process for removing CO from material streams |
| US8637723B2 (en) | 2010-09-09 | 2014-01-28 | Guido Henze | Process for the activation of a copper-, zinc- and zirconium oxide-comprising adsorption composition |
| US8637724B2 (en) | 2010-09-09 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition |
-
1980
- 1980-10-28 PT PT7198180A patent/PT71981A/en unknown
- 1980-10-29 DD DD22481680A patent/DD153761A5/en unknown
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| US8637724B2 (en) | 2010-09-09 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition |
| US9199220B2 (en) | 2010-09-09 | 2015-12-01 | Basf Se | Process for the activation of a copper-, zinc- and zirconium oxide-comprising adsorption composition |
| US9931613B2 (en) | 2010-09-09 | 2018-04-03 | Basf Se | Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT71981A (en) | 1980-11-01 |
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