DE3151179A1 - Acrylfaser, die zur herstellung einer voroxidierten faser oder kohlenstoffaser geeignet ist, und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Acrylfaser, die zur herstellung einer voroxidierten faser oder kohlenstoffaser geeignet ist, und verfahren zu deren herstellung

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DE3151179A1 DE19813151179 DE3151179A DE3151179A1 DE 3151179 A1 DE3151179 A1 DE 3151179A1 DE 19813151179 DE19813151179 DE 19813151179 DE 3151179 A DE3151179 A DE 3151179A DE 3151179 A1 DE3151179 A1 DE 3151179A1
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Tetuya Susono Shizuoka Okabe
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Description

Acrylfaser, die zur Herstellung einer voroxidierten Faser oder Kohlenstoffaser geeignet ist, und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betriffL Aerylfasern, die zur Herstellung von voroxidierten (flammbeständigen) Fasern mit im wesentlichen keiner Faserkoaleszenz oder von hochfesten Kohlenstof fasern geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Acrylfasern und ein Verfahren zur Herstellung von voroxidierten Fasern aus der Acrylfaser und ein Verfahren zum Karbonosieren der voroxidierten Faser.
Es ist bekannt, dass man Acrylfasern voroxidieren (d.h. flnmmboi.Kinclig machen) kann, indem man sie einer
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Voroxidations (Flammbeständigkeits)-behandlung unterwirft, durch Behandlung unter Spannung an der Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300°C und dass man Kohlenstoff aserη daraus erhalten kann, indem man die voroxidierte Faser unter Spannung in einer inerten Atmosphäre bei 5000C und mehr karbonisiert. (Solche Verfahren werden beispielsweise in US-PS 4 069 297 beschrieben).
Voroxidierte Fasern finden ihre Verwendung als flammbeständiges Material, als Wärmeschutzmaterial, als Vcrpackuncjr.inatori al, etc., aber es bot; Loht ein zunchniomlor Bedarf hinsichtlich der weiteren Verbesserung der Qualität und des Verhaltens.
Die gemäss dem vorher erwähnten Verfahren gebildeten Kohlenstoffasern werden für Sportartikel, Freizeitgüter, Automobile, Hochgeschwindigkeitsvorrichtungen, z.B. Zentrifugenabscheidern, in der Raumfahrt, etc., verwendet, wegen ihrer hohen spezifischen Reissfestigkeit (Reissfestigkeit/spezifisches Gewicht) und des spezifischen Reissmoduls (Reissmodul/spezifisches Gewicht) und der Bedarf hierfür nimmt noch zu. Kürzlich sind eine Reihe von Anwendungsgebieten erschlossen worden, bei denen selbst die derzeit erhältlichen Kohlonst.of Γ-fasern mit einer Reissfestigkeit von 300 bis 350 kg/mm·' nicht ausreichen. Bei solchen Anwendungen werden Kohlenstoff asern mit viel höherer Reissfestigkeit benötigt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, Acrylfasern zur Vcrfügung zu stellen, die geeignet sind für die Herstellung von voroxidierten Fasern mit im wesentlichen keiner
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Fasorkoalcszenz und ein Verfahren zur Herstellung dieser Acrylfasern zu zeigen.
Ein weiteres Zeil der Erfindung ist es, Acrylfasern zur Verfügung zu stellen, aus denen man hochfeste Kohlenstoffasern erhalten kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Acrylfasern zu zeigen.
Die Erfinder haben zum Erreichen der vorerwähnten Ziele zahlreiche Untersuchungen vorgenommen und dabei festgestellt, dass die üblichen voroxidierten Pasern eine nicht ausreichende Qualität und ein schlechtes Verhalten aufweisen und dass die üblichen Kohlenstoffasern, die von den üblichen voroxidierten Fasern erhalten wurden, nur eine niedrige Festigkeit aufweisen, wobei der Grund hierfür in der Koaleszenz der Monofilamente während der Oxidationsbehandlung liegt. Auf dieser Feststellung baut die vorliegende Erfindung auf.
Gegenstand der Erfindung sind Acrylfasern, die zur Herstellung von voroxidierten Fasern oder Kohlenstofffasern geeignet sind, aus einer Acrylfaser auf welcher ein Ammoniumsalz eines Fettsäureesters oder ein Ammoniumsalz eines Fettsäureamids der allgemeinen Formeln (A)
25 bzw. (B)
R1COOCH0CH9N ■ R,
1 Z \
- 13 -
R2
R1CONHCII2CII7N
(B)
worin R- eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R0 und R-, jeweils Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe und X ein Anion TO hedeuten, aufgebracht ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten Acrylfasern, indem man Acrylfasern mit dem vorerwähnten Ammoniumsalz in jedem Stadium nach der Entfernung des Lösungsmittels in oder nach dem Verfahren bei der Herstellung von Acrylfascrn durch ein ■Nassspinnverfahren behandelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Voroxidation der so erhaltenen Acrylfasern und ein Verfahren zum Karbonisieren der so erhaltenen voroxidierten Fasern.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung und zeigt ein Beispiel für eine Vorrichtung für die
Voroxidation von Acrylfasern.
Wie erwähnt, ist es möglich, voroxidierte Fasern herzustellen, bei denen keine Faserkoaleszcnz vorliegt, indem man die rohe Acrylfaser mit einem speziellen Ammoniumsalz behandelt. Es ist auch möglich, hochfeste
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Kohlenstoffasern zu erhalten, indem man die so erhaltenen voroxidierten Fasern karbonisiert. Voroxidierte Fasern und Kohlenstoffasern gemäss dieser Erfindung weisen deshalb verbesserte Spinneigenschaften auf. 5
Um hochfeste Kohlenstoffasern zu erhalten, bestehen die orfindunqsgomässen Acrylfasern vorzugsweise aus einem Polymer, das «»ich nus wenignLi-m; 95 Mol.?. Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol.% eines Vinylmonomers, das mit Acrylnitril kopolymerisierbar ist, aufbaut. Das Vinylmonomer ist ein solches, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Acrylfasern verwendet wird. Beispiele für solche Vinylkomonomere sind neutrale Monomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Vinylacetat; saure Gruppen enthaltende Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itakonsäure und deren Salze, Natriumallylsulfonat und Natriummethallylsulfonat und basische Monomere, wie Vinylpyridin und Vinylimidazol.
Die vorerwähnte Acrylfaser kann nach einem üblichen Herstellungsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man Acrylnitril mit oder ohne einem kopolymerisierbaren Vinylmonomer in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Dimethylformamid, konzentrierter wässriger Zinkchloridlösung, Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid), welches das Polyacrylnitril löst, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators (wie Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid oder Natriumpersulfat) polymerisieren. Die erhaltene Lösung des Acrylnitrilpolymeren,
30 das im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa
40.000 bis etwa 100.000 hat, wird dann aus Spinndüsen
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in einer verdünnten Lösung des Lösungsmittels extrudiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird die Faser getrocknet, gestreckt und dann ohne Spannung weiterbehandclt. Die erhaltenen Faserbündel bestellen im allgemeinen aus etwa 500 bis 100.000 Monofilamenten von 0/1 bis 3,0 Denier.
Erfindungsgemäss werden die Acrylfasern mit einem Ammoniumsalz eines Fettsäureesters oder eines Fettsäureamids der Formel (A) oder (B) behandelt. In diesen Formeln bedeutet R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine lineare gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; R2 und R3 bedeuten Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl, oder eine Hydroxyethylgruppe oder Hydroxyisopropylgruppe. X ist ein Anion, beispielsweise ein Chlorion, , ein Acetation, ein Laktation, ein Phosphation, ein Sulfation, ein Boration, ein Nitration, ein Phosphoryl-
20 dioxyethanolion oder Chlor.
Die Ammoniumsalze der angegebenen Formeln können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr dieser Ammoniumsalze zur Behandlung der Acrylnitrilfasern verwendet werden. Man kann auch ein Ammoniumsalz eines Fettsäureesters mit einem Ammoniumsalz eines Fettsäureamids kombinieren.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (A) werden nachfolgend gezeigt:
- 16
(D
CH2CH2OH -ι
Cl
C11H07COOCH0CH0N -CH0CH0OH
■* 1 Ί
CH7CHCOO
OH
(3)
C17H35COOCH2CH2N -
HSO,
CH0CH0OH-/22
(4)
C17H35COOCH2CH2N -
H2PO4
(5)
Ί7"35
-CH0CH0OH
a^.11aV
- OP^OCH0CH0OH)0 it LLi.
CH0CH9OH-, /LL
(6)
C12H25COOCH2CH2N -CH3 CH3COO
CH0CH0OH-I
(7)
C12H25COOCH2CH2N -CH2CH3
,η Θ.
NO
- 17 -
17 -
-,Θ
C17H35COOCH2CH2N "~CH2CH2OH •NO.
CH2CH2OH η
C17H35COOCH2CH2N -
CH7CHCH, Z,
OH Cl
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (R) werden nachfolgend gezeigt:
C17H35CONHCH2CH2N -CH2CH2OH
ΝΗ CH3COO
CH2CH2OHi
-CH CH3COO
CH2CH2OII-)
C17H35CONHCII2CII2N —
NO.
- 18 -
(4)
Ί74135
2CH2N -CH2CH2OH CH2CH2OH
• OP(OCH0CH0D0
;t III
(5)
C17H35CONHCH2CH2N -CH2CH2OH
CII-CnCH, -1
Z, ό
OH
Cl
Von diesen Beispielen ergeben (1)r (4), (5) und (9) von Verbindung (A) und (1), (4) und (5) von Verbindung (B) besonders gute Effekte bei der Verhinderung der Koaleszenz von voroxidierten Fasern und daher werden diese Verbindungen bevorzugt bei der Herstellung von voroxidierten Fasern, die für die Herstellung einer Kohlenstoff aser verwendet·werden sollen, verwendet.
Verbindungen (A)-(5) und (B)-(4) weisen eine hohe Wasserlöslichkeit auf und bilden deshalb wässrige Lösungen. Verbindungen (A)-(D, (2), (3), (4), (8) und (9) und (B)-(I) und (5) sind verhältnismässig wenig wasserlöslich und bilden darum keine klaren wässrigen Lösungen. (Solche Lösungen können deshalb auch als Dispersionen bezeichnet werden.) Verbindungen (A)-(6), (7) und (B)-(2) und (3) haben eine geringe Wasserlöslichkeit und bilden deshalb Dispersionen. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit einer Ammoniumverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung mit hoher Löslichkeit verwendet, um stabile Flüssigkeiten zu erhalten.
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Die vorerwähnten Ammoniumsalze können nach den folgenden Reaktionsformeln erhalten werden:
Herstellung der Verbindung (A):
CH-CH9OH
CH0CH0OII 2
R1COOH + HOCH2CH2N
R1COOCH2CH2
R1COOCH0CH,
CH0CH0OH
R,X
R1COOCH2CH2
Herstellung der Verbindung (B):
· R1COOH +
CH2CH2OH
R1CONHCH0CH0N
2 2
CH2CH2OH R-,
CH0CH7OII RnCONHCH0CII0N + R,X
. . R2
2
R1CONHCH2CH2N N
In den obigen Reaktionsformeln haben R-, R3 # R-5 und X 30 die vorher angegebenen Bedeutungen. Dabei werden in den Reaktionsformeln die Reaktanten vorzugsweise in
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äquivn\onten Mengen verwendet. Weiterhin wird die erste Stufe dieser Reaktionen unter kräftigem Rühren bei etwa 100 bis 2000C während 5 bis 15 Minuten durchgeführt und die zweite Stufe dieser Reaktionen wird bei etwa 150 bis 2000C während 5 bis 15 Stunden durchgeführt.
Es wird 'hier festgehalten, dass die erfindungsgeinäss verwendeten Ammoniumsalze wenigstens eine hydroxylhaltige Gruppe, die an das Stickstoffatom gebunden ist, aufweisen, und dass sie deshalb-sehr gut in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Dennoch ist die Eindringbarkeit des Ammoniumsalzes in die Faser sehr gering, so dass sich das Amnioniumsalz im wesentlichen gleichmassig an der Oberfläche der Fasern absetzt. Weiterhin hat das Ammoniumsalz die charakteristische Eigenschaft, dass es beim Erhitzen zu grösseren Molekülen (man nimmt an, dass sich eine Mehrzahl, im allgemeinen 2 bis 4 Moleküle, vereinen) wächst und/oder mit der Oberfläche der Fasern reagiert. Wegen dieser Eigenschaft verhindert das Ammoniumsalz auch, dass die Molekularorientierung unregelmässig wird aufgrund eines Schrumpfes, der durch thermische Bewegung der Moleküle an der Oberfläche der Fasern verursacht würde.
Bei der Herstellung der Acrylfasern nach einem Nassspinnverfahren wird die Faser im allgemeinen getrocknet, gestreckt und nach der Entfernung des Lösungsmittels, das zur Herstellung einer Spinnlösung verwendet wird, wird die Spannung entfernt. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Behandlung mit dem Ammoniumsalz in
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jeder Stufe nach der Entfernung des Lösungsmittels bei der Herstellung der Fasern erfolgen. Mit anderen Worten heisst dies, dass die Behandlung durchgeführt werdon knnn in jodor der oben erwähnten Sbufon, zwischen zwei, der oben oi wölinl on SLu Γοη oder nach dor oiulqü.l I igem Ilcrr.t-cllumj der Fasern.
Im allgemeinen erfolgt die Behandlung mit dem Ammoniumsalz, indem man das Faserbündel in eine wässrige Lösung oder Dispersion des Ammoniumsalzes eintaucht oder die Fasern damit besprüht. Um eine vollständige Befeuchtung des Faserbündels zu erreichen, wird das Eintauchen vorzugsweise bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 700C während 1 bis 5 Minuten durchgeführt.
Bei einer Badtemperatur von mehr als 700C neigt das Ammoniumsalz dazu, in der Lösung zu aggregieren und dann wird die Behandlung ungleich und das Ammoniumsalz wird in die Fasern infiltriert und die daraus gebildete Kohlenstoffaser hat eine verschlechterte Reissfestigkeit. Andererseits löst oder dispergiert sich das Ammoniumsalz bei einer Badtemperatur von weniger als 200C nicht gut in Wasser und dies ergibt eine durch die ungleichmässige Behandlung verursachte Faserkoaleszenz aufgrund der grossen Grosse der dispersen Teilchen. Die Konzentration des Ammoniumsalzes liegt im allgemeinen bei 1 bis 20 g/l. Der pH der Ammoniumsalzlösung beeinflusst die Qualität der gebildeten voroxidierten Faser und Kohlenstoffaser, wobei ein pH von 4 oder weniger bevorzugt wird. Liegt der pH bei mehr air. 4, dann neigt tlaj; Ammoniums al/, zur Bildung
von Aggregaten und dadurch wird die Fascrkoalcszcnz erhöht. Jeder pü-Wert von niedriger als 4 ist bevorzugt aber besonders bevorzugt ist ein pH von mehr als 1 und insbesondere zwischen 2 und 3,5. Der pH wird vorzugsweise mit Natriumhydroxid oder einer Säure, die das gleiche Anion aufweist wie X in dem verwendeten Ammoniumsalz, eingestellt. Die bevorzugte Menge des auf den Fasern haftenden Ammoniumsalzes liegt bei 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Beträgt die Menge weniger als 0,01 %, dann kann die Faserkoaleszenz nicht ausreichend verhindert werden und beträgt die Menge mehr als 0,5 %, dann bildet das überschüssige Ammoniumsalz Koki.; und Kohle auf der voroxidierLon Faser iind der Oberfläche der Kohlenstoffaser und dadurch ergibt sich eine Verschlechterung der Festigkeit der gebildeten Kohlenstoffaser. Die bevorzugte Menge des Ammoniumsalzes ist weniger als 0,3 %, wobei das Ammoniumsalz nur wenig in die Faser einfiltriert wird und man deshalb eine hochfeste Kohlenstoffaser daraus er-
20 halten kann.
Nach der Behandlung mit der das Ammoniumsalz enthaltenden Lösung wird die Acrylfaser sorgfältig getrocknet, so dass die gebildete Kohlenstoffaser nicht nachteilig in der Festigkeit beeinflusst wird. Das Faserbündel, das in Form eines Gels vorliegt (Wassergehalt der Faser liegt bei mehr als etwa 5 %), wird im allgemeinen getrocknet, indem man es allmählich von 70 auf 1400C erwärmt und das Faserbündel, das nicht mehr die Form eines Gels hat (Wassergehalt der Fasern beträgt nicht mehr als 5 %) wird getrocknet, indem man es allmählich
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auf 100 biy 1500C erwärmt.
Die Menge des auf der Faser anhaftenden Ammoniumsalzes kann man messen, indem man 3 Stunden mit einer Mischung aus Alkohol und Benzol (gleiche Gewichtsmengen) während 3 Stunden in einem Soxhlet-Apparat extrahiert.
Wird die mit dem Ammoniumsalz behandelte Acrylfaser auf 200 bis 3000C erwärmt, so wird das Ammoniumsalz wasserunlöslich und unterliegt einer Veränderung, wobei man eine Reaktion mit der Acrylnitrilfaser annehmen kann. Es ist möglich, das Ammoniumsalz in der vorerwähnten Form zu verändern, indem man die Faser vor (oder ohne) der Oxidation erwärmt. Dieses Erwärmen wird im allgemeinen 0,7 bis 2 Minuten durchgeführt, wobei das Ammoniumsalz unlöslich wird, bevor die Oxidationsreaktion der Faser beginnt. Das umgesetzte Salz bedeckt die Faser, wobei nur eine sehr geringe Menge in die Faser infiltriert wird. Diese Wärmebchand] un<j wird vorzugsweise bei einer TemperaLur von mehr als 2300C vorgenommen. Bei einer Wärmebehandlung von mehr als 2000C wird die Temperatur vorzugsweise in einer Rate von 10°C/sek. oder weniger und insbesondere von 1 bis 5°C/sek. erhöht. Ein solches graduelles Erwärmen vermeidet, da.ss die Fasern aufgrund der Infiltration des Salzes in die Fasern koaleszieren und man kann auf diese Weise voroxidierte Fasern erhalten, die bevorzugt für die Herstellung von besonders hochfesten Kohlenstofffasern verwendet werden. Die einer Wärmebehandlung (Vorbehandlung) unterzogene Acrylfaser kann dann direkt einem üblichen Voroxidationyverfahren unterworfen
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werden oder man kann sie aufwickeln bevor man sie der Voroxidation unterwirft.
Die mit dem Ammoniumsalz behandelte Acrylfaser wird mit oder ohne der vorerwähnten Wärmebehandlung der Voroxidation unterworfen. Das Voroxidationsverfahren wird in üblicher Weise durchgeführt. Die Acrylfaser wird auf eine Temperatur von 200 bis 3000C und vorzugsweise von 250 bis 3000C in einer oxidierenden Atmosphäre während 0,1 bis 15 Stunden erwärmt. Wird die mit dem Ammoniumsalz behandelte aber» nicht wärmebehandelte Acrylfaser direkt einer solchen Voroxidation unterworfen, so wird das Ammoniumsalz zu Beginn des Voroxidationsverfahrens auch unlöslich. Bei einem üblichen Voroxidationsverfahren wird die Rate, mit welcher die Temperatur der Faser erhöht wird, nicht besonders überwacht und deshalb wird üblicherweise die Temperatur der Faser in einer Rate von mehr als etwa 25°C/sek. erhöht. Diese Oxidationsbehandluncf wird vorzugsweise mit einer Spannung von 10 bis 100 mg/Denier durchgeführt, um hochfeste Kohlenstoffasern zu erhalten. Die Spannung wird im allgemeinen auf 200 mg/Denier erhöht, wenn man Kohlenstofffasern mit einer noch höheren Festigkeit erhalten möchte. Die Karbonisierungsbehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, bis das spezifische Gewicht der Fasern 1,30 bis 1,45 g/cm3 beträgt.
Eine so erhaltene voroxidierte Faser zeigt nur sehr geringe Koaleszenz und ist für die Herstellung von hochfesten Kohlenstoffasern durch Karbonisieren geeignet.
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Das Karbonisierungsverfahren für die voroxidierten Fasern wird im allgemeinen bei 1000 bis 15000C in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Helium und vorzugsweise unter einer Spannung von 10 bis 100 mg/Denier durchgeführt.
Die aus den erfindungscjemässen Acrylfascrn in der vorerwähnten Weise hergestellten Kohlenstoffasern haben nine !'.dir hohe Festigkeit.
10
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Eine Lösung eines Acrylpolymeren wird wie folgt hergestell L: In 1000 Teilen einer GO ?.-iqon wüssr.i (fen Zinkchl or i dlö.suncj werden 100 Teile einer. C.eniisehos au;; Acrylnitril (98 Mol. 1A), Acrylsäure (0,5 Mol.?.) und MeLhy.L-acrylat (1,5 Mol.%), sowie 1 Teil Ammoniumpersulfat gelöst. Man lässt die Reaktanten bei etwa 55°C während 4 Stunden polymerisieren, wobei man eine Lösung mit einer Viskosität von 98 Poise erhält. Nach dem Staudinger-Viskositätsgesetz weist das gebildete Polymer ein Molekulargewicht von etwa 55.000 auf. Diese Lösung wird durch eine Spinnvorrichtung mit 10.000 Löchern, von denen jedes einen Durchmesser von 0,05 mm hat, in eine 25 %-ige wässrige Zinkchloridlösung extrudiert. Die
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gebildeten Fasern werden mit Wasser gewaschen, wobei das Zinkchlorid entfernt wird, und gleichzeitig um das 3-fach ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und anschliessend getrocknet. Die getrocknete Faser wurde nochmals um das 5-fache verstreckt unter Erhalt von Acrylfasern mit einem Faserdenier von 1,0, einer Reissfestigkeit von 5,5 g/Denier und einer Reissdehnung von 10 %.
Ein Ammoniumsalz eines Stearinsäureesters der Formel (A)-(I) wurde hergestellt, indem man ein äguimolares Gemisch aus Stearinsäure und Triethanolamin 10 Stunden auf 165°C erwärmte und die gebildete Verbindung dann mit einer äguimolaren Menge von 36 %-iger HCl bei 500C erwärmte. Das gebildete Ammoniumsalz wurde in Wasser in einer Konzentrat ion von 5 g/1 aufgelöst, wobei man eine wässrige Lösung (Dispersion) von pH 3,6 erhielt. In diese Lösung wurden die zuvor hergestellten Acrylfasern 0,5 Minuten bei 500C eingetaucht und anschliessend bei einer Temperatur von 1100C getrocknet. Die Menge des auf der Acrylfaser aufgenommenen Ammoniumsalzes betrug 0,05 %, festgestellt durch Extrahieren mit 100 ml einer 1:1 Alkohol/Benzol-Mischung unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur.
Die behandelte Acrylfaser wurde 1,5 Stunden an der Luft und unter einer Spannung von 30 mg/Denier auf 2600C erwärmt. Die Temperatur wurde zwischen 2000C und 2600C in einer RaLe von eLwa 8°/sok. erhöht. Die gebildeten voroxidierten Fasern hatten ein spezifisches Gewicht von 1,40 g/cm3, eine Reissfestigkeit von 3,3 g/Dcnicr und eine Reissdehnung von 10 %. Durch Elektronenmikroskopie
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wurde festgestellt, dass keine Faserkoaleszenz vorlag.
Diese voroxidierto Faser wurde dann 1 Minute in einem Stickstoffstrom unter einer Spannung von 30 mg/Denier bei 14000C karbonisiert, wobei man eine hochfeste KoIilenstoffaser mit einer Reissfestigkeit von 380 kg/min2 und einem Reissmodul von 24.500 kg/mm2 erhielt. Unter dem Elektronenmikroskop wurde keine Faserkoaleszenz festgestellt.
10
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurde die Lösung des Acrylpolymeren ersponnen und die gebildeten Feisern wurden mit Wasser zur Entfernung des Zinkchlorids gewaschen und gleichzeitig um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt.
Ein Ammoniumsalz aus Stearinsäureamid der Formel (B)-(I) wurde hergestellt, indem man ein äquimolares Gemisch von Stearinsäure und Diethanoldiethylendiamin 15 Stunden auf 1800C erwärmte und dann die gebildete Verbindung mit einer äquimolaren Menge von 99 1-icjer Essigsäure bei 900C erwärmte. Das gebildete Ammoniumsalz wurde mit einer Pufferlösung aus Essigsäure und Ammoniumacetat auf pH 3,5 eingestellt, wobei man eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 4 g/l erhielt. Die zuvor hergestellte Acrylfaser wurde in diese Lösung 0,2 Minuten bei 600C eingetaucht und dann
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bei 1200C getrocknet (wobei die Trocknungstemperatur allmählich erhöht wurde). Anschliessend wurde.die so behandelte Acrylfaser dann um das 4,5-fache ihrer Länge in gesättigtem Wasserdampf bei 125°C gestreckt. Die erhaltenen Fasern zeigten ein Faserdenier von 1,1, eine Reissfestigkeit von 5,3 g/Denier und eine Dehnung von 12 %. Die auf der Acrylfaser aufijenommune Ammoniumsalzmenge betrug, gemessen wie in Beispiel 1, 0,025 %.
Die behandelte Acrylfaser wurde 40 Minuten an der Luft unter einer Spannung von 50 mg/Denier bei 2550C voroxidiert und anschliessend bei 2800C während 20 Minuten unter einer Spannung von 40 mg/Denier. Die Temperatur wurde zwischen 2000C und 255°C in einer Rate von etwa 30°C/sek. erhöht. Die gebildete voroxidierte Faser hatte ein spezifisches Gewicht von 1,30 g/cm3, eine Reissfestigkeit von 3,4 g/Denier und eine Reissdehnung von 13 %. Unter dom Elektronenmikroskop wurde keine Faser-
20 koaloszenz festgestellt.
Diese flammbeständige Faser wurde dann 40 Sekunden in einem Stickstoffstrom bei einer Spannung von 50 mg/Denier bei 13000C karbonisiert, wobei man Kohlenstoffasern mit einer Reissfestigkeit von 402 kg/mm2 und einem Reissmodul von 24.400 kg/mm2 erhielt. Unter dem Elektronenmikroskop wurde keine Faserkoaleszenz festgestellt.
- 29 -
Beispiel 3
Anstelle der zur Herstellung des Ammoniumsalzes in Beispiel 2 verwendeten Essigsäure wurde Milchsäure, Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure verwendet, wobei man die Verbindungen (A)-(2), (A)-(5) bzw. (A)-(9) erhielt. Diese drei Verbindungen und ein 1:2 Gemisch von (A)-(2) mit (A)-(9) wurden auf eine Konzentration von 4 g/l und einen pH von 3,3 unter Verwendung von 3G o-igcr IIC1 odor NaOJf eingestellt~.
Acrylfasern wurden mit diesen vier Arten von Ammoniumsalzlösungen (oder Dispersionen) wie in Beispiel 2 behandelt. Die erhaltenen Fasern zeigten die in Tabelle 1 wiedergegebenen Eigenschaften.
Tabelle 1 Reiss
dehnung		 Stärke
11,0 ?. 1,1 Denier
Ammonium
salz		 Reissfe
stigkeit		 11,7 1,1
(A)-(Z) L>, 4 cj/Den j er 11,5 1,1
-(A)-(S) 12,0 1,1
(A)-O) 5,4
(A)-(2) ")
(A)-O)J		 5,6
Die gebildeten voroxidierten Fasern hatten die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften. Die Elektronenmikroskopie ergab, dass im wesentlichen keine Faserkoaleszenz vorlag.
- 30 -
Tabelle 2
Ammo ηiumsα1ζ Reissfe
stigkeit		 Reiss
dehnung		 spezifisches
Gewicht
(A)-(2) 3,0 g/Denier 13,0 % 1,40 g/cm3
(Α)-(5) 3,2 13,5 1,40
(A)-O) 3,1 13,3 1,40
(A)-U) ϊ
(A)-O)J		 3,3 14,0 1,40
Die vier Arten der behandelten Fasern wurden dann wie in Beispiel 2 einer Wärmebehandlung unterworfen unter Erhalt von Kohlenstoffasern.
Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten die in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften, wobei wie bei den voroxidierten Fasern keine Faserkoaleszenz festgestellt wurde.
Tabelle 3 Reissmodul
24.300 kg/mm2
Ammoniumsalz Reissfestigkeit 24.400
(A)-U) 395 kg/mm2 24.400
(A)-(5) 430 24.300
(A)-O) 420
(A)-(2) j
(A)-(D) J		 408
— 31 —
Verglcichsbeispiel 1
Die Behandlung wurde wie in Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch die Ammoniumsalzlösung durch eine Lösung von 500C und einem pH von 3,3, enthaltend 4 g/l Siloxan mit 15 Molen Polyoxyethylen daran gebunden, enthielt. Die erhaltene Acrylfaser und die voroxidierte Faser zeigten die gleichen physikalischen Eigenschaften und Koaleszenz wie die gemäss Beispiel 3 erhaltene. Die gebildete Kohlenstoffaser hatte jedoch eine Reissfestigkeit von 345 kg/mm2 und einen Reissmodul von 24.200 kg/mm2 Die gemäss diesem Verglcicluiboispiol erhaltene Kohlenstoffaser hatte eine schlechtere Rcissfestigkeit im Vergleich zu einer solchen, die erf indumjrujcmüys mit den ammoniumsalzen behandelt wurde. Zwar wurde keine Faserkoaleszenz festgestellt, jedoch wurde ein Silikonrückstand auf der Faser bemerkt. Dies ist vermutlich der Grund für die niedrigere Reissfestigkeit.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des Aramoniumsnl xbades r>o verändert wurde, dass die Abscheidung dos Ammoniumsalzes 0,015 '6, 0,025 'L· bzw. 0f038 % betrug.
Die gebildeten Kohlenstoffasern hatten eine Reissfestigkeit von 415 kg/mm2, 405 kg/mm2 bzw. 358 kg/mm2 und das Reissmodul betrug in allen Fällen 24.500 kg/mm2.
- 32 -
10
- 32 -
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholtr wobei jedoch die Ammoniumsalzlösung auf einen pH von 3,0 bzw. 4,8 mit Salzsäure bzw. Natriumhydroxid eingestellt wurden.
Die gebildeten Kohlenstoffasern hatten eine Reissfestigkeit von 450 kg/mm2 bzw. 360 kg/mm2 und das Reissmodul betrug, unabhängig vom pH-Wert, 24.400 kg/mm2.
Vergleichsbeispiel· 2
Die Acryifaser wurde mit drei Arten Ammoniumsalzen der nachfolgenden Formel· (in welcher η 3, 5 bis 20 ist) und die nicht innerhalb der Erfindung iiegt, behandelt.
20
CH0CH0OH-/22
C17H35COOCCH2CH2O)nCH2CH2N — CH2CH2OH
* H2P04
Die gebildeten Kohlenstoffasern hatten eine Reissfestigkeit von 330 kg/mm2 bei η - 3, von 320 kg/itmr bei η = 5 und von 308 kg/mm2 bei η = 20.
30
- 33 -
Tipi r.p 1 ι·1 G
Eine Lösung eines Acrylpolymers wurde wie folgt hergestellt: In 1000 Gew.-Teilen einer 60 %-igen wässrigen Zinkchloridlösung wurden 95 Teile eines Monomerengemisches aus Acrylnitril (97 Mol.%), Methylacrylat (2,5 Mol.%) und Natriummethallylsulfonsäure (0,5 Mol.%) sowie 0,85 Teile Ammoniumpersulfat gelöst. Die Reaktanten wurden 5 Stunden bei 500C polymerisiert, wobei man eine Lösung mit einer Viskosität von 1000 Poise (bei 45°C), entsprechend einem Molekulargewicht nach Staudinger 's Viskositätsgesetz von 75.000, erhielt. Diese Lösung wurde durch eine Spinnvorrichtung mit 4 8.000 Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 0,06 mm in einer 28 %-ige wässrige Zinkchloridlösung extrudiert. Die gebildeten Fasern wurden mit Wasser zur Entfernung des Zinkchlorids gewaschen und gleichzeitig um das 2,5-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dann durch eine wässrige Dispersion, enthaltend 7 g/l des Ammoniumsalzes des Stearinsäureesters der Formel (A)-(D bei 45°C während 0,2 Minuten geleitet und anschliessend 10 Minuten bei 1050C und 15 Minuten bei 1200C getrocknet.
Änschliessend wurden die getrockneten Fasern um das 5S 5-fache ihrer Länge in gesättigtem Wasserdampf bei 115" C <jps I rock L und dann 0,J Minuten bei 120"C in gesättigtem Wasserdampf um 4 1, geschrumpft, wobei man Acrylfascrn mit einem Faserdenier von 1,5, einer Reissfestigkeit von 5 g/Denier und einer Rcissdehnung von 15 % erhielt.
- 34 -
Die gebildeten Acrylfasern wurden zur Voroxidation einer Wärmebehandlung unterworfen, unter Verwendung eines Ofens, in dem eine Reihe von Walzcnpaarcn angebracht waren, wie in Fig. 1 gezeigt wird. Darin bedeutet 1 οinen Ofen, 2 die Walzen, 3 die Acrylfaser und 4 die voroxidierte Faser. Diese Wärmebehandlung wurde 2 Stunden bei 2500C durchgeführt, bis der Gesamtschrumpf 10 % ausmachte. (Die Temperatur wurde von auf 2500C in einer Rate von 25°C/sek. erhöhlt.) Die erhaltene voroxidierte Faser hatte ein spezifisches Gewicht von 1,42 g/cm3, eine Reissfestigkeit von 3,1 g/ Denier und eine Reissdehnung von 15 %. Unter dem Elektronenmikroskop wurde keine Faserkoaleszenz festgestellt.
Die voroxidierte Faser wurde mittels eines Turbostaplers in ein Krempelband überführt und dann unter Verwendung eines Ringrahmens zu einem Garn versponnen. Probleme, wie Fadenbruch oder Noppenbildung wurden während des Spinnverfahrens nicht festgestellt.
Die so erhaltene voroxidierte Faser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 karbonisiert. Die Reissfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoffaser betrug 415 kg/mm2.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Ammoniumsalz des SLcarinsäuroesters ejemäss der Formel (A)-(I) durch IVc-y 1 I r iiuol hylnminon.i uiiiehl orid, das nicht, innerhalb
- 35 -
der Erfindung liegt, ersetzt wurde. Die erhaltene Kohlenstoffascr hatte eine Reissfestigkeit von 320 kg/nun-2 , was .im Vergleich y.w der gomu:;s Bo.isp.iul 6 erhaltenen Faser sehr schlecht ist.
Beispiel 7
Äcrylnitrilfasern wurden mit dem Ammoniumsalz gemäss Beispiel 6 behandelt. Die behandelte Acrylfaser wurde 1 Minute bei 2500C wärmebehandelt und dabei 3 % schrumpfen gelassen. Die Temperatur wurde zwischen 2000C und 2500C in einer Rate von 7°C/sek. erhöht und dann 1 Minute bei 250°C gehalten, um das Ammoniumsalz unlöslich zu machen. Die erhaltene Faser hatte einen Faserdenier von 1,55, eine Reissfestigkeit von 5 g/Denier und eine Reissdehnung von 18 %. Die gebildeten Fasern zeigten keine Noppenbildung, noch eine Faserkoaleszenz.
Die Fasern wurden wie in Beispiel 6 einer Voroxidation unterworfen und dann wie in Beispiel 1 karbonisiert. Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte eine ausserordentlich hohe Reissfestigkeit von 425 kg/mm2 und unter dem Elektronenmikroskop wurde keine Koaleszenz festgestellt.
Delspiel 8 /
Eine qcmäss Beispiel 6 orlialtcno m.i L· Ammoniuiuöal/ behandelte Acrylfaser wurde unter den in Tabelle 4
- 36 -
gezeigten Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen, bevor die Voroxidation stattfand. Die vorbehandelte Faser wurde dann bei 2600C 1,5 Stunden an der Luft unter einer Spannung von 30 mg/Denier in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung voroxidiert. Die erhaltene voroxidierte Faser wurde dann in einem Stickstoffstrom während 1 Minute und unter einer Spannung von 30 mg/ Denier bei 14000C karbonisiert. Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Reissfestigkeit wie sie in Tabelle 4 gezeigt wird.
- 37 -
Tabelle 4
Verweilzeit bei mehr als
2000C (min) *		 0 230 0,5 330 230 1,3 230
Maximaltemperatur während
der Wärmebehandlung (0C)		 280 280
Rate der Temperaturerhöhung 395
kg/mm2 		289
kg/mm2 		413
kg/mm2 		270
kg/mm2
5°c/sek. — 389 393
kg/mm2 		280 415 414
kg/mm2 		253
8°c/sek. - 378 390 273 395 413 240
13°c/sek. - 379 391
Behandelt bei 18O0C während
1,3 Minuten		 383
kg/mm2
* Gesamtzeit für die Erhöhung der Erwärmungstemperatur auf die Maximaltemperatur
in der in der Tabelle gezeigten Rate und die Zeit, bei welcher man die Maximaltemperatur beibehalten hat.
- 38 -
Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, dass man Kohlenstofffasern mit einer viel höheren Reissfestigkeit erhalten kann, wenn man die mit einem Ammoniumsalz behandelte Acrylfaser vor der Voroxidation einer Vorbehandlung unterwirft.
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann ersichtlicht, dass man eine Reihe von Änderungen und Modifizierungen vornehmen kann, ohne von der Erfindung abzuweichen .

Claims (1)

  1. HOFFMANN · EITLE & PARTNER
    FATENTANAVÄLTE"
    DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) · Dl PU-I N G. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. H OFFMAN N · DI PL.-1N G. W. LEHN
    DIPL.-ING. K.FDCHSLE - DR. RER. NAT. B. HANSEN ARADEHASTRASSI 1 · DIl(H)I)MUNCIIrNI)I . It" If ro N (OBV) 9110(17 . If LTX 052VC.1-; (I1ATIIP)
    36 140 o/wa
    TOHO BESLON CO., LTD.r TOKYO / JAPAN
    Acrylfaser, die zur Herstellung einer voroxidiert.cn Faser oder Kohlenstoffaser geeignet ist, und Verfahren zu deren Herstellung
    PATENTANSP R'Ü CHE
    Acrylfaser, die zur Herstellung einer voroxidierten Faser oder Kohlenstoffaser geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf einer Acrylfaser ein Ammoniuinsalz eines Fcttsauroestcrs oder ein Ammoniumsalz eines Fettsäureamids der allgemeinen Formeln (A) bzw. (B)
    R1COOCH2CH2N — R3
    CH2CH2OH-1
    (A)
    R2
    R1CONHCH2CH2N — R3
    CH2CH2OH
    (B)
    worin R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, eine Niedrigalky!gruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropy!gruppe und X" ein Anion bedeuten, befindet.
    2. Acrylfaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylfaser aus einem Polymer aus wenigstens 95 Mol.% Acrylnitril und nicht mehr als 5 Mol.% eines mit Acrylnitril kopolymerisierbaren Vinylmonomers besteht.
    3. Acrylfaser gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer Methylacry- lat, Ethylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, deren Salze, Natriumallylsulfonat, Natriummethallylsulfonat, Vinylpyridin und/oder Vinylimidazol ist.
    4. Acrylfaser gemäss Anspruch 1, worin X in den Formeln ein Chlorion,ein Acetation, ein Lactation, ein Phosphation, ein SuIfation, ein Boration, ein Nitration oder ein Phosphoryldioxyethanolion ist.
    5. Acrylfaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Niedrigalkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
    6. Acrylfaser gcrnäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindung der Formel (A) aus der Gruppe
    (D
    '17l
    CH0CH0OH" /22
    — CH0CH0OH
    2
    Cl
    (2)
    CH,CHCOO OH
    (3)
    CH-CH0OH /22
    HSO.
    (4)
    CH0CH0OII-] /22
    C17H35COOCH2CH2N -CH2CH2OH
    H2PO4
    CS-)
    C17H35COOCH2CH2N -CH2CH2OH
    17H35
    2CH2N -CH2CH2
    CH2CH2OH-
    • OP(OCH2CH2OH)2
    (6)
    CH3COO
    10 (7)
    CH0CH0OH /22
    -©■
    C12H25COOCH2CH2N -
    NO
    3.
    15 (8) C17H35COOCH2CH2N -CH2CH2OH
    NO
    (9)
    CH2CH2OH-I C17H35COOCH2CH2N -CH2CH2OH
    oCHCH-T-
    2I 3
    Cl
    25 ausgewählt ist.
    7. Acrylfaser gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Verbindung der Formel (B) aus der Gruppe 30
    (D
    C17H35CONHCH2CH2N -
    CH3COO
    CH-CH9OH
    CH3COO
    (3) CH9CH9OH 2 L
    C17H35CONHCH2CH2N —I
    ■■ NO,
    (4) CH9CH9OHi /22
    C17H35CONHCH2CH2N - CH2CII2OI]
    OP(OCH9CII0) Il l
    (5) CH9CH9OHI /22
    C17H35CONHCH2CH2N -
    CH2CHCH3-OH
    Cl
    ausgewählt ist.
    Acrylfaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an darauf befindlichem Ammoniumsalz 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Faser, beträgt.
    Verfahren zur Herstellung einer Acrylfaser, die für die Herstellung einer voroxidierten Faser oder Kohlenstoffaser geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Acrylfaser mit einem Ammoniumsalz eines Fettsäureesters oder einem Ammoniumsalz eines Fettsäureamids der allgemeinen Formeln (A) bzw. (B)
    R1COOCH2CH2N —1 \
    (A)
    - X
    (B)
    worin R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
    mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils
    Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe oder eine Hydroxyisopropylgruppe und
    Χθ ein Anion bedeuten, behandelt, wobei die Behandlung in jedem Stadium zwischen der Entfernung des Lösungsmittels
    bis zur Fertigstellung der Faser oder nach der Beendigung der Faserherstellung durch Nassspinnen erfolgt.
    10= Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumsalz aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einem pH von 4 oder weniger, die das Ammoniumsalz enthält, aufgetragen wird.
    10
    ο Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH zwischen 2 und 3,5 liegt.
    12o Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige das Ammoniumsalz enthaltende Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur unterhalb 700C aufgetragen wird.
    13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet,-dass die das Ammoniumsalz enthaltende wässrige Lösung oder Dispersion bei einer Temperatur von mehr als 200C aufgetragen wird.
    14. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Behandlung mit dem Ammoniumsalζ die Acrylnitrilfaser einer Wärmebehandlung bei 200 bis 3000C unterworfen wird, um das Ammoniumsalz wasserunlöslich zu machen.
    ο Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung 0,7 bis 2 Minuten durchgeführt wird.
    16. Verfahren gemäss Anspruch 14r dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei 230 bis 3000C durchgeführt wird.
    17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem man die Temperatur in einer Rate von T0°C/sek. oder weniger erhöht, nachdem die Temperatur 2000C erreicht hat.
    18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung vorgenommen wird, indem man die Temperatur in einer Rate von 1 bis 5°C/sek. erhöht, nachdem die Temperatur
    15 2000C erreicht hat.
    19." Verfahren zur Herstellung einer voroxidierten Faser, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Acrylfaser, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 9 oder 14, voroxidiert.
    20. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, dadurch gekennzeichnet , dass man eine voroxidierte Faser, die gemäss Anspruch 19 er-
    25 halten wurde, karbonisiert.
    21. Acrylfaser gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R1 eine lineare gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist.
    22. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch g e k e η η -
    zeichnet.', dass die Behandlung der Acrylfaser mit dem Ammoniumsalz durchgeführt wird, indem man die Faser in eine wässrige Lösung oder Dispersion des Ammoniumsalzes eintaucht. 5
    23, Acrylfaser cjemäss Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ e i c h η ο L , dass ti i ι* Mencjo cU'S darauf lx'f iiullichen Anunoniumsalzes weniger als 0,3 % beträgt...
    - 10 -
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