DE3150600C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Eisen und Aluminium enthaltendes Quarzglas, welches für Hochtemperaturanwendungszwecke, insbesondere für Lampenkol­ ben geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Als herkömmliche, Infrarotstrahlung absorbierende Gläser sind bereits zwei­ wertiges Eisen enthaltende Phosphatgläser oder übliche Silikatgläser bekannt. Diese bekannten Gläser besitzen jedoch die folgenden Nachteile.

So leiden die Infrarotstrahlung absorbierenden Gläser, die man dadurch her­ stellt, daß man Eisen in Phosphatgläser, Natronkalkgläser, Boratgläser, Bleiglä­ ser, Aluminosilikatgläser und dergleichen einarbeitet, an einer schlechtenWär­ mebeständigkeit und einer geringen chemischen Stabilität. Insbesondere bei ih­ rer Anwendung während längerer Zeitdauern bei hohen Temperaturen leidet ihre Lichtdurchlässigkeit. Als Folge ihrer geringen Wärmebeständigkeit können sie auch nicht in der Nähe von Wärmequellen, wie Lichtquellen, eingesetzt werden. Demzufolge müssen die auf der Grundlage dieser Gläser gebildeten Geräte groß ausgelegt werden und es müssen die in diesen Geräten verwendeten Infrarotstrah­ lung absorbierenden Gläser als Filter mit großen Abmessungen dienen.

Da die Herstellung der Infrarotstrahlung absorbierenden Gläser darin besteht, ein aus einem Borsilikat gebildetes poröses Glas mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit einem Eisensalz zu imprägnieren und das imprägnierte Material zu sintern, enthält das gebildete Glas unvermeidbar Bor, welches die Wärmebeständigkeit des Quarzglases in drastischem Ausmaß verringert. Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist allenfalls in der Lage Temperaturen von höchstens etwa 800°C zu wi­ derstehen, was einer Wärmebeständigkeit entspricht, die in keiner Weise an die von Quarzglas heranreicht. Weiterhin muß das Verfahren vorsichtig und genau gesteuert werden, um eine zufriedenstellende Entwässerung des in die feinen Hohlräume des porösen glasigen Körpers eingedrungenen Eisensalzes und die Zersetzung des Salzes zu dem Oxid zu bewirken. Wenn der Sintervorgang abläuft, bevor das imprägnierte System ausreichend getrocknet ist, können sich Blasen bilden oder es kann ein Aufbrechen des glasigen Körpers erfolgen, was bedeutet, daß das Verfahren für die Praxis ungeeignet ist.

Aus der GB-PS 10 36 726 ist ein gefärbtes Quarzglas bekannt, welches Titan, Vana­ dium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Praseodym, Neodym, Sa­ marium, Europium, Wolfram oder Uran in Mengen von maximal 1 Gew.-% als färbende Bestandteile enthalten kann.

Auch W. A. Weyl "Coloured Glasses", Sheffield, 1951, Seiten 119/120, beschreibt zweiwertige Eisenionen enthaltende gefärbte Gläser, welche unter reduzierenden Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart von Sulfiden, rotem Phosphor oder dergleichen erschmolzen werden.

Die DE-AS 19 42 918 beschreibt infrarote Strahlung absorbierende SiO₂-BaO-Al­ kalioxid-FeO-Gläser mit geeignetem Ausdehnungskoeffizienten und günstiger Erweichungstemperatur.

Schließlich beschreibt die DE-OS 28 07 035 Soda-Kalk-Gläser blaugrüner Farbe.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Quarzglas anzugeben, das frei ist von den Nachteilen der herkömmlichen Pro­ dukte, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, ein hervorragendes Absorptionsvermögen für Infrarotstrahlung besitzt und für die Strahlung im sichtbaren Bereich des Lichtes durchlässig ist, sowie ein Verfahren zur Herstel­ lung eines solchen Quarzglases anzugeben.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch ein Quarzglas, welches ausschließlich aus 0,01 bis 5 Gew.-% Eisen und 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminium enthaltenden Sili­ ciumdioxid besteht.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Quarzglas gemäß Hauptanspruch.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung dieses Quarzglases gemäß Anspruch 2. Der Unteranspruch 3 betrifft eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Verfahrensweise.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Vor­ richtung zur Quarzglasherstellung nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführung einer Quarzglasherstellungsvorrichtung; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die einen Vergleich des erfindungs­ gemäßen Quarzglases mit einem herkömmlichen Glas bezüglich der Lichtabsorptionsspektra dieser Gläser ermöglicht.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Quarzglases geht man von einem pul­ verisierten und gereinigten Bergkristallpulver aus, welches man mit einer Eisen- und Aluminiumverbindungen enthaltenden Lösung behandelt bzw. imprägniert, wonach man das Material trocknet und erhitzt. Die erhitzte Mischung wird anschließend zum Zwecke des Schmel­ zens in einen Ofen mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphä­ re eingeführt. Diese Atmosphäre schließt auch eine gasför­ mige Oxide enthaltende Atmosphäre ein. In dieser Weise erhält man glasige Körper, die in unterschiedlichem Aus­ maß transparent sind und unterschiedlich gefärbt sind, wie blau, braun und schwarz.

Die Fig. 1 verdeutlicht ein Beispiel einer Vorrichtung zur Herstellung von Quarzglas, welches für das Flammschmelz­ verfahren geeignet ist. Bei dieser Vorrichtung ist der Ofen 1 mit Zuführungsleitungen 2 bzw. 3 versehen, die mit einer Quelle 4 für sauerstoffhaltiges Gas und einer Quelle 5 für wasserstoffhaltiges Gas verbunden sind. Über die Leitung 2 ist der Ofen weiterhin mit einem Behälter 6 ver­ bunden, der das Ausgangsmaterial enthält. Die Bezugsziffer 7 steht für einen Hammer. Über die Öffnung 9 a des Brenners 9 wird ein mit Eisenoxid und Aluminiumoxid vermischtes Bergkristallpulver oder Quarzpulver zusammen mit dem sau­ erstoffhaltigen und oxidhaltigen Gas aus dem Behälter 6 in den Ofen 1 eingeführt. Mit Hilfe der Flammen des Brenners 9 wird die in den Ofen 1 eingeführte Mischung geschmolzen und zu einem Quarzglasblock 8 verarbeitet.

Die Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Vor­ richtung zur flammenlosen Herstellung des erfindungsgemä­ ßen Infrarotstrahlung absorbierenden Quarzglases, bei dem zwischen den in den Ofen 10 eingeführten Elektroden 11 und 12 ein Lichtbogen gezündet wird. Die Anzahl der Elektroden ist nicht auf zwei beschränkt, sondern kann drei oder mehr betragen. Das mit Eisen- und Aluminium­ verbindungen vermischte Siliciumdioxidpulver wird über die Leitung 14 aus dem Vorratszuführungsbehälter 13 in den Ofen 10 eingeführt und mit Hilfe der Wärme geschmol­ zen, die durch den Lichtbogen zwischen den Elektroden 11 und 12 erzeugt wird, so daß sich ebenfalls ein Block 15 aus dem Infrarotstrahlung absorbierenden Quarzglas ergibt.

Vorzugsweise sollte die sauerstoffhaltige Atmosphäre des Ofens 10 in diesem Fall Luft, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Dampf enthalten. Diese Bestandtei­ le können als Bestandteile anderer Komponenten enthalten sein. In allen Fällen muß die Atmosphäre Sauerstoff ent­ halten, da sonst die Eisen²⁺-Ionen instabil werden und das gebildete Glas eine unzureichende Transparenz oder Lichtdurchlässigkeit aufweist.

Der in dieser Weise erhaltene glasige Körper wird erfor­ derlichenfalls in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre (Wasserstoffbehandlung) auf 500 bis 1200°C erhitzt, wo­ durch er in einen hellbläulichen, glasigen Körper mit ausgezeichneter Lichtdurchlässigkeit umgewandelt wird.

Die Fig. 3 zeigt zur weiteren Verdeutlichung des Anmel­ dungsgegenstands die spektrale Durchlässigkeitskurve A eines braunen glasigen Körpers vor der Wasserstoffbe­ handlung und die spektrale Durchlässigkeitskurve B des gleichen glasigen Körpers nach der oben beschriebenen Wasserstoffbehandlung, wobei diese Kurven mit Hilfe eines Spektrophotometers aufgezeichnet worden sind.

Wie aus der Fig. 3 zu ersehen ist, kann das Lichtabsorp­ tionsspektrum des erfindungsgemäßen Infrarotstrahlung ab­ sorbierenden Quarzglases mit dem herkömmlicher Gläser verglichen werden.

Wie in der Fig. 3 dargestellt ist, zeigt die Kurve A das Spektrum des in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme ge­ schmolzenen Glases, welches ein braunes Glas darstellt, das ausgehend von einer Mischung mit einem niedrigen Al/ Fe-Verhältnis in einer Atmosphäre mit einer relativ hohen Sauerstoffkonzentration gebildet worden ist. Die Kurve B zeigt das Spektrum eines hellen, bläulichen Glases, wel­ ches man dadurch erhält, daß man das oben beschriebene braune Glas in einer 10% Wasserstoff enthaltenden Stick­ stoffgasatmosphäre bei etwa 1000°C wärmebehandelt. Es ist zu erkennen, daß das der Kurve B entsprechende Glas eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht im Wellenlängenbereich von 0,4 bis 0,7 µm aufweist, je­ doch die infrarote Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 0,8 µm stark absorbiert. Wenn man das Schmelzen der Ausgangsmischung mit einem hohen Aluminiumgehalt nach der bezüglich der Fig. 1 beschriebenen Methode in einer Atmosphäre mit einer relativ niedrigen Sauerstoffkonzen­ tration, beispielsweise in einer Atmosphäre bewirkt, in der das Sauerstoff/Wasserstoff-Verhältnis wesentlich niedriger als ¹/₂ liegt, so daß die Flamme einen Wasser­ stoffüberschuß aufweist, so erhält man ohne die anschlie­ ßende Wasserstoffbehandlung ein hellblaues Glas mit ei­ nem Spektrum, das dem der Kurve B analog ist.

In Fig. 3 steht die Gerade C für das Absorptionsspektrum eines üblichen transparenten Quarzglases, welches kein Eisen oder Aluminium enthält.

Somit zeigt der durch die Zugabe von Eisen und Aluminium gebildete glasige Körper, der der Absorptionskurve A ent­ spricht, vor der Wasserstoffbehandlung sein Absorptions­ maximum im infraroten Bereich bei etwa 1,1 µm und eine geringere Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich von 0,4 bis 0,7 µm, wobei dieser glasige Körper braun gefärbt ist. Im Gegensatz dazu zeigt der der Kurve B entsprechende glasige Körper, den man dadurch erhält, daß man den der Kurve A entsprechenden braungefärbten Körper mit Wasserstoff behandelt, ein im wesentlichen un­ verändertes Absorptionsvermögen für infrarote Strahlung im Wellenlängenbereich von mehr als 1 µm, während die Ab­ sorption des sichtbaren Lichts im Wellenlängenbereich von 0,4 bis 0,7 µm im wesentlichen verschwunden ist. Somit entspricht seine Durchlässigkeit in diesem Bereich im we­ sentlichen dem eines herkömmlichen transparenten Quarz­ glases.

Die mit Hilfe der oben beschriebenen Sauerstoff-Wasser­ stoff-Flammenschmelzmethode (der am breitesten angewandten Schmelzmethode zur Herstellung von transparentem Quarz­ glas) hergestellten, Eisen und Aluminium enthaltenden Quarzgläser zeigen unterschiedliche Farbtöne, die sich von Blau bis Braun erstrecken, wobei die dunkelsten Farb­ töne Schwarz erreichen, in Abhängigkeit von den Schmelz­ bedingungen (Ofenkonstruktion, Schmelztemperatur, quan­ titatives Sauerstoff/Wasserstoff-Verhältnis in der At­ mosphäre, Schmelzgeschwindigkeit etc.), der Korngröße des raffinierten Quarzpulvers, der eingemischten oder zu­ gesetzten Menge von Eisen und Aluminium oder der zuge­ setzten Menge von Eisen- und Aluminiumverbindungen und dergleichen. Sie variieren auch in ihren spektralen Durchlässigkeitskurven von Gläsern, die keine Licht­ durchlässigkeit über im wesentlichen den gesamten Wel­ lenlängenbereich von ultravioletter Strahlung über die sichtbare Strahlung bis zur infraroten Strahlung, bis zu jenen Gläsern, die eine Durchlässigkeit für sichtba­ res Licht besitzen, jedoch im infraroten Wellenlängenbe­ reich von mehr als 1 µm undurchlässig sind, ähnlich wie der wasserstoffbehandelte glasige Körper B, der die in der Fig. 3 dargestellte Spektraldurchlässigkeitskurve B aufweist. Jene Gläser, die im sichtbaren Wellenlängen­ bereich undurchlässig sind, können jedoch unter Beibe­ haltung ihrer Absorption im infraroten Bereich für sicht­ bares Licht im Wellenlängenbereich von 0,4 bis 0,7 µm im wesentlichen durchlässig gemacht werden, indem man die oben beschriebene Wasserstoffbehandlung durchführt. Demzu­ folge ist die Wasserstoffbehandlung dafür erforderlich, ein Quarzglas zu bilden, das mit hohem Wirkungsgrad infra­ rote Strahlung absorbiert und sichtbares Licht durchläßt, wenngleich sie nach den jeweils angewandten Schmelzbedin­ gungen nicht in jedem Fall notwendig ist.

Wenn man den Bergkristall lediglich mit einer Eisenverbin­ dung und nicht mit einer Aluminiumverbindung versetzt und in der in den Fig. 1 oder 2 dargestellten Vorrichtung schmilzt, so sind zur Bildung eines glasigen Körpers vie­ le Stunden notwendig. Weiterhin sind die erhaltenen glasi­ gen Körper in unterschiedlicher Schattierung braun gefärbt, was sich bis zu einem schwarzen Farbton erstrecken kann, und ergeben dann keine klaren transparenten Körper, wenn man sie der Wasserstoffbehandlung unterwirft. Ihr Ab­ sorptionsvermögen im Infrarotbereich ist ebenfalls niedri­ ger als das der glasigen Körper, die eine identische Menge Eisen und zusätzlich Aluminium enthalten, so daß sie unge­ eignet sind. Wenn der Eisengehalt niedrig ist, beispiels­ weise weniger als 0,01 Gew.-%, so kann man auch in Abwesenheit von Aluminium einen transparenten glasigen Körper erhal­ ten, der sich jedoch bei längerem Erhitzen an der Luft braun verfärbt, was seine Durchlässigkeit für sichtbares Licht verringert und seine Absorption im Infrarotbereich verschlechtert. Somit ist ein solches Glas nicht für die längere Anwendung unter Hochtemperaturbedingungen geeig­ net.

Wenn man andererseits lediglich Aluminium, d. h. kein Ei­ sen in der Ausgangsmischung anwendet, so hat dies keinen Effekt auf die Lichtabsorption des Quarzglases im Wellen­ längenbereich vom sichtbaren Licht bis zum Infrarotbe­ reich. Offensichtlich bewirkt das Aluminium in dem Quarz­ glas eine Stabilisierung des Infrarotabsorptionsvermögens des Fe⁺⁺ dadurch, daß es gleichzeitig neben Eisen vorhan­ den ist.

Wenn der Eisengehalt des Quarzglases weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, muß die Dicke des Glases mindestens 10 mm betragen, um die infrarote Strahlung in wirksamer Weise ab­ schirmen zu können. Somit ist ein derart niedriger Eisen­ gehalt nicht geeignet zur Erzielung einer stabilen Durch­ lässigkeit für sichtbares Licht und einer stabilen Absorp­ tion für infrarote Strahlung bei hohen Temperaturen. (Wenn der Eisengehalt 0,01% beträgt, zeigt das 10 mm dicke Quarzglas eine Lichtdurchlässigkeit bei 1,1 µm von 5%.) Wenn der Eisengehalt mehr als 5,0% beträgt, zeigt das Pro­ dukt eine unzureichende Lichtdurchlässigkeit. Weiterhin ist es schwierig, homogene glasige Körper herzustellen. In der Praxis ist es daher bevorzugt, daß die Ausgangsmischung 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält in Abhängigkeit von der Homogenität der Mischung des Bergkristallpulvers mit Eisen und Aluminium und der von den Schmelzbedingungen ab­ hängigen Konzentrationsänderung. Ein Aluminiumgehalt von weniger als 0,01 Gew.-% genügt dazu, die stark mit Eisen angereicherten Stellen mit Aluminium zu verdünnen, so daß ein stabiles, lichtdurchlässiges, Infrarotstrahlung absorbierendes Quarzglas gebildet werden kann, welches in zufriedenstellender Weise bei hohen Temperaturen angewandt werden kann. Wenn der Aluminiumgehalt 10 Gew.-% über­ steigt, ist es jedoch nicht möglich, die stabilen Eigen­ schaften zu erreichen, die das wärmebeständige Quarzglas aufweisen muß. Demzufolge ist ein zu hoher Aluminiumge­ halt für die Praxis nicht geeignet.

Die Wasserstoffbehandlung erfolgt normalerweise bei Tem­ peraturen im Bereich von 500 bis 1200°C. Die Zeitdauer, die dazu erforderlich ist, daß das Produkt lichtdurch­ lässig wird, hängt von der Dicke des zu behandelnden Glases ab. Bei einem 3 mm starken glasigen Körper beträgt die Behandlungsdauer etwa 24 Stunden.

Wenn man eine homogene Mischung aus Eisenoxid, Aluminium­ oxid und Quarzpulver in einem Ofen in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 0 schmilzt, bei­ spielsweise durch Schmelzen im Vakuum, erhält man einen schwarzen, glasigen Körper. Dieser schwarze glasige Kör­ per kann weder durch die Wasserstoffbehandlung noch in anderer Weise in das erfindungsgemäße Produkte umgewan­ delt werden, d. h. den glasigen Körper, der eine ausge­ zeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht und ein Absorptionsvermögen für infrarote Strahlung aufweist.

Die vorliegende Erfindung bringt die folgenden Vorteile und fortschrittlichen Effekte mit sich:

• 1. Das erfindungsgemäße Quarzglas zeigt eine ausgezeichne­ te Wärmebeständigkeit oder Hochtemperaturfestigkeit, so daß es in Bereichen hoher Temperatur in der Nähe von Wärmequellen eingesetzt werden kann, wobei es gleich­ zeitig hervorragende Absorptionseigenschaften für in­ frarote Strahlung und eine ausgezeichnete Durchlässig­ keit für sichtbares Licht zeigt.
• 2. Das Produkt ermöglicht die Verringerung der Größe und des Gewichts von verschiedenen Wärmeabschirmungs­ einrichtungen von Lichtquellen oder fluoroskopischen Geräten.
• 3. Das erfindungsgemäße Quarzglas kann bei seinem Einsatz als glasiger Körper bei hohen Temperaturen, beispiels­ weise als Lampenkolben, trotz seines ausgezeichneten Absorptionsvermögens für infrarote Strahlung thermi­ sche Schwierigkeiten in wirksamer Weise verhindern, die durch die von der Lampe ausgehende Wärmestrahlung verur­ sacht werden können.

Die obere Temperaturgrenze, bei der das erfindungsgemäße Quarzglas in zufriedenstellender Weise angewandt werden kann, hängt von der Entspannungstemperatur des Glases ab. Normalerweise kann, wenn das Glas bei Temperaturen unter­ halb der Entspannungstemperatur eingesetzt wird, es seine Stabilität ohne jegliche Verformung während längerer Zeit­ dauer beibehalten. Herkömmliche Infrarotstrahlung absor­ bierende Phosphatgläser besitzen eine Entspannungstempera­ tur von etwa 500°C, wobei diese Temperatur nicht darüber­ liegt. Auch die Entspannungstemperatur des eisenhaltigen Vycor-Glases liegt wahrscheinlich nicht höher als 900°C, wie es sich aus der Zusammensetzung des Materials ergibt. Im Gegensatz dazu liegt die Entspannungstemperatur des er­ findungsgemäßen Infrarotstrahlung absorbierenden Quarzgla­ ses nicht unterhalb 1000°C und kann in einigen Fällen bis zu 1070°C betragen, was der Entspannungstemperatur eines transparenten Quarzglases entspricht. Das erfindungsge­ mäße Produkt zeigt weiterhin eine ausgezeichnete chemi­ sche Beständigkeit, die im wesentlichen gleich ist der von transparentem Quarzglas. Aus diesem Grund kann das erfindungsgemäße Infrarotstrahlung absorbierende Quarz­ glas selbst in direktem Kontakt mit Lichtquellen, bei­ spielsweise als innere Röhre für Quecksilberdampflampen oder für Lampenkolben eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen Verfahrens lassen sich besondere Vorteile erzielen, wenn man das erfindungsgemäße Infrarotstrahlung absorbie­ rende und für sichtbares Licht durchlässige Quarzglas zu einer Röhre oder einem Band verformt, indem man die durch Verschmelzen der angegebenen Mischung in dem Ofen erhal­ tene Glasschmelze direkt durch eine Düse führt oder zieht, die am Boden des Ofens angeordnet wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Düse aus einem Metall, wie Molybdän oder Wolfram, auszubilden und die Verformung des Quarz­ glases zu einem Rohr oder einem Band in einem Schutzgas aus Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Inert­ gas, welches zum Schutz des Metalls dient, durchzuführen.

Claims (3)

1. Quarzglas enthaltend Eisen und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß es ausschließlich aus 0,01 bis 5 Gew.-% Eisen und 0,01 bis 10 Gew.-% Aluminium enthaltenden Siliziumdioxid besteht, wobei es hervorragende Absorptionsei­ genschaften für infrarote Strahlung aufweist und eine ausgezeichnete, im wesent­ lichen der eines herkömmlichen transparenten Quarzglases entsprechende Durchlässigkeit für sichtbares Licht zeigt.

2. Verfahren zur Herstellung des Quarzglases gemäß Anspruch 1 durch Schmelzen einer Mischung aus den Oxiden von Silicium, Eisen und Aluminium oder von Verbindungen dieser Elemente, die in die entsprechenden Oxide umge­ wandelt werden können, in einem Ofen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzglas während des Verformens oder nach dem Verformen in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 500 bis 1200°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Schmelzvorgang unterworfene Mischung durch Imprägnieren von gereinigtem Bergkristallpulver mit einer Eisenverbindungen und Aluminiumverbindungen enthaltenden Lösung hergestellt wird.