DE3150285A1

DE3150285A1 - 1-methacryloxyaethan-1,1-diphosphonsaeure und deren salze sowie diese verbindungen enthaltende zahnzementmassen

Info

Publication number: DE3150285A1
Application number: DE3150285A
Authority: DE
Inventors: Moriaki Higo; Yasuo Kanagawa Kikuchi; Shinya Hiratsuka Kanagawa Kitoh; Shin-Ichi Suzuki; Haruhiko Odawara Kanagawa Toda
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1980-12-20
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1982-07-15
Also published as: US4383052A; GB2089807B; JPS57106688A; GB2089807A; JPS5749557B2

Description

Die 1 findung betrifft eine neue Verbindung, nämlich 1 Methac rylojtyäthan-1 ,1-diphosphonsäure und deren Salze sowie deren \|#rwendung als polymerisierbares Monomeres in Zahnzementmassen oder Zahnklebstoffmassen, bzw. diese Ve»i windungen enthaltende Zahnzementmassen.

Zur Behandlung von Zahnkaries wurden als Ersatz für herkömmliche Zahnzemente, wie Zinkphosphatzement und Silikatzement, Verbundharze entwickelt. In jüngster Zeit wurden verbesserte Verbundharze geschaffen, die wegen ihrer verminderten Wasserabsorptionseigenschaften und ihres geringen Abbaus während einer längeren Zeitdauer stabil sind und die sich in ihrer Farbe nur sehr wenig von natürlichen Zähnen unterscheiden.

Da die Verbundharze im wesentlichen nicht an dem Zahnschmelz oder Dentin anhaften, besteht die Möglichkeit,

daß sich mit der Zeit ein Spalt zwischen dem Hohlraum in dem Zahn oder der Zahnkavität und dem darin eingebetteten Verbundharz ergibt. Dieser Spalt erleichtert die Ausbildung von Sekundärkaries, was zur Folge hat, daß schließlich das als Füllung verwendete Verbundharz aus dem Zahn-

25 hohlraum herausfällt.

Zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Verbundharz und der Hohlra*l«iwandung wurde bereits eine Vielzahl von HaftungsprömQtoren oder Klebstoffbeschichtungen entwickelt.

Es wurden weiterhin klebende oder haftende, Karies verhindernde Füllungsmaterialien, orthodontische Klebstoffe für das Ausrichten ungleichmäßig angeordneter Zähne und andere Zahnklebstoffiaassen vorgeschlagen, die lediglich darauf abzielen, eine feste Haftung an den Zahnsubstanzen zu ermöglichen. Die "meisten Produkte dieser Art besitzen Probleme im Hinblick auf ihre Beständigkeit im

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Mund und ihre leichte Handhabbarkeit, wobei nur wenige Materialien während einer längeren Zeitdauer in einer feuchten, Temperaturschwankungen ausgesetzten Umgebung, wie dem Mund, fest anhaften.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue Verbindungen zu schaffen, die eine verbesserte Haftung an dem Zahnmaterial zeigen und die mit Vorteil als polymerisierbare Monomeren in Zahnzementmassen oder Zahn-

10 klebstoffmassen verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird nun durch die erfindungsgemäße neue Verbindung, nämlich 1-Methacryloxyäthan-l,1-diphosphonsäure der Formel (I)
15

(D

	CH₃	0 Il
CH₂	= C ι	P(OH)₀ ι ~
	C-O	- C - CH
	Il	ι
	0	P(OH)₀
		Il 2
		0

und deren Salze gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß die durch Polymerisieren oder Aushärten der Verbindung der Formel I oder deren Salze erhaltenen gehärteten Produkte eine verbesserte Haftung an den Zähnen zeigen, selbst in Gegenwart von Wasser. Die Polymeren der Verbindung der Formel I oder äde Copolymeren der Verbindung der Formel I mit anderen Monomeren zeigen, wenn sie als Zahnfüllungsmaterial verwendet werden, eine feste Haftung an der Wandung des Zahnhohlraums, so daß sich weder Spalte ausbilden noch das Füllungsmaterial wegen einer schlechten Haftung an der Wandung herausfällt. Wenn diese Materialien als Grundierung oder Klebstoff für ein Füllmaterial, wie ein Verbundharz, verwendet werden,

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ergeben sie eine verbesserte Randdichtung, so daß die Sekunui "karies in wirksamer Weise verhindert wird. Diese vorte. !haften Eigenschaften sind sowohl der Verbindung der Formel I als auch dessen Salzen eigen, so daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil als polymerisierbar ι Monomexe in Zahnzementmassen oder Zahnklebstoffmassen verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zahnzementmassen oder Zahnklebstoffmassen, die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe enthalten, die die 1-Methacryloxyäthan-l,1-diphosphonsäure der obigen Formel I und deren Salze umfaßt.

Die erfindungsgeraäße 1-Methacryloxyäthan-l,1-diphosphonsäure ist eine Substanz, die in Form eines wasserlöslichen farblosen Öls vorliegt und die oben angegebene allgemeinen Formel I und die nachstehend angesprochenen Infrarotspektren und NMR-Spektren aufweist.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann man nach an sich bekannten Verfahrensweisen herstellen, wie sie in der Literatur beschrieben .sind, beispielsweise in "Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry Lecture)", Vol. 19, Maruzen Co., Ltd. (20. Mai 1957), 471 bis 482 und "Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Lecture)" Vol. 14, MaruzenCo., Ltd. (20. Oktober 1975), 1000 bis 1062. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch herstellen, daß man Methacrylsäure mit 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure oder Methacrylsäureanhydrid mit 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure umsetzt. Bevorzugter bereitet man die Verbindung durch Umsetzen eines Methacryloylhalogends, wie Methacryloylchlorid mit 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure in wasserfreiem Zustand und in Gegenwart einer Base unter Kühlen.

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Die Salze der Verbindung der Formel I erhält man dadurch, daß man einige oder sämtliche Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel I durch ein. Metall oder ein Amin ersetzt. Die Salze schließen somit die Alkalimetallsalze, wie das Lithiumsalz, das Kaliumsalz, die Erdalkalimetallsalze, wie das Magnesiumsalz und das Calciumsalz, das Ammoniumsalz, primäre, sekundäre und tertiäre Aminsalze, wie das Cyclohexylammoniumsalz, und Doppelsalze auf der Grundlage dieser Basen ein. Die Salze kann man dadurch herstellen, daß man die Verbindung der Formel I mit einer Metallcarbonatlösung oder Ammoniumcarbonatlösung neutralisiert, ein Lösungsmittel, wie Äthanol, zusetzt und die Lösung zur Gewinnung des Niederschlags, d. h. des Salzes der Verbindung der Formel I, filtriert. Man kann die Salze auch dadurch herstellen, daß man Methacrylsäure oder deren Derivate, wie Methacryloylchlorid, mit einem Salz der 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure umsetzt. Weiterhin kann man die Verbindung der Formel I dadurch in die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze umwandeln, daß man sie mit einem entsprechenden Metall, Metalloxid oder Metallhydroxid umsetzt oder mit einem Ionenaustauscherharz behandelt, welches mit einem entsprechenden Metall beladen ist. Man kann die Verbindung der Formel I dadurch in das Ammoniumsalz oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminsalze umwandeln, daß man die Verbindung mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin umsetzt oder sie mit einem Ionenaustauscherharz in der entsprechenden (substituierten) Ammoniumform behandelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als polymerisierbare Monomere in Zahnzementmassen oder Zahnklebstoffmassen des Typs eingesetzt werdon, bei dem daw polymerisierbar Monomere bei der Verwendung polymerisiert. Die Verbindung der Formel I und deren Salze können entweder

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allein als einziges polymerisierbares Monomeres oder in Misci ;ng mit irgendwelchen anderen erwünschten polymerisierb. ren Monomeren verwendet werden. Die Verbindung der Formel I und deren Salze können als solche oder zusammen mit anderen Monomeren zu Homopolymeren oder Copoyleren pol /merisiert oder gehärtet werden, die fest an dem Zahn anhaften.

Die die Verbindung der Formel I oder deren Salze enthaltenden Zahnzementmassen oder Zahnklebstoffmassen können aufgrund ihrer Haftung an dem Zahnmaterial verwendet werden. Die Masse kann als Füllungsmaterial oder als orthodontischer Klebstoff verwendet werden. Man kann die Masse auch als Grundierung oder Vorbeschichtung verwenden, um die Haftung; eines Füllungsmaterials, wie eines Verbundharzes oder eines orthodontischen Klebstoffs an dem Zahn zu unterstützen.

Wenn die Verbindung der Formel I oder deren Salze als polymerisierbares Monomeres in einer Zahnklebstoffmasse oder Zahnzementmasse verwendet wird, kann die Masse irgendwelche zusätzlichen Bestandteile enthalten, die im allgemeinen für diesen Zweck verwendet werden, wenngleich die tatsächliche Auswahl der Bestandteile von der Art und der angestrebten Verwendung der betreffenden Masse abhängt.

Wenn eine Zahnklebstoffmasse oder Zahnzementmasse als klebendes Füllungsmaterial verwendet wird, kann die Verbindung der Formel I oder deren Salze das einzige polymerisierbare Monomere sein, welches in Gegenwart eines Härtungsmittels zu einem gehärteten Material, welches als klebendes oder haftendes Füllungsmaterial geeignet ist, polymerisiert oder gehärtet werden kann. Vorzugsweise enthält die Zahnklebstoffmasse oder Zahnzementmasse, die als klebendes oder haftendes Füllungsmaterial verwendet wird, eine Mischung

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der Verbindung der Formel I oder deren Salze mit anderen polymerisierbaren Monomeren, die bei ihrer Verwendung in Gegenwart eines Härters polymerisiert oder gehärtet werden können.

Die anderen Monomeren, die in Kombination mit der Verbindung der Formel I oder deren Salzen eingesetzt werden können, körinen monofunktionelle oder polyfunktionelle Monomere sein. Beispiele für monofunktionelle und polyfunktio-

nelle Monomere sind nachfolgend angegeben.

Monofunktionelle Monomere

Methyl-acrylat und -methacrylat, Äthyl-acrylat und -methacrylat, Butyl-acrylat und -methacrylat, Allyl-acrylat und -methacrylat, Hydroxyäthyl-acrylat und -methacrylat, Methoxyäthyl-acrylat und -methacrylat, Glycidyl-acrylat und -methacrylat, Tetrahydrofurfuryl-acrylat und -methacrylat, Styrol etc.

Polyfunktionelle Monomere
25 Difunktionelle aliphatische Acrylate und Methacrylate

Äthylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Tetraathylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Butylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Neopentylglykol-diacrylat und -dimethacrylat, Propylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Butandiol-diacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat und -dimethacrylat,

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1,6-Hexandiol-diacrylat und -dimethacrylat etc.

Difun. tionelle aromatische Acrylate und Methacrylate

2,2-Bis(acryloxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)-propan, λ, 2 Bis^/i-O-acryloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl /-propan ,

2,2-Bis/4-(3-methacryloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl/-propan,

2,2-Bis(4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiäthoxypheny1)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxytriäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxytriäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxytetraäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxytetraäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxypentaäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypentaäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-Acryloxybutoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxybutoxyphenyl)-propan, 2 ,2-Bis(4-aeryloxydibutoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydibutoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxydipropoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydipropoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxytripropoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxytripropoxyphenyl)-propan,

2-(4-Acryloxyäthoxyphenyl)-2-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan,

2-(4-Methacryloxyäthoxyphenyl)-2-(4-methacryloxydiäthoxypheny 1 )-propan,

30 2-(4-Acryloxydiäthoxyphenyl)-2-(4-acryloxytriäthoxyphenyl) ■ propan,

2-(4-Methacryloxydiäthoxyphenyl)-2-(4-methacryloxytriäthoxyphenyl )-propan,
2-(4-Acryloxydipropoxyphenyl)-2-(4-acryloxytriäthoxyphe-

5 nyl)-propan,

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2-(4-Methacryloxydipropoxyphenyl)-2-(4-methacryloxytriäthyl-

triäthoxyphenyl)-propan, 2,2HBis(4-Acryloxypropoxyphenyl)-propan,

2,2-Bis(4-Methacryloxypropoxyphenyl)-propan, 5 2,2-Bis(4-Acryloxyisopropoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-Möthacryloxyisopropxyphenyl)-propan, Xylylenglykol-diacrylat, Xylylenglykol-dimethacrylat,

Bis(äthylenoxid)-bisphenol-A-diacrylat und -methacrylat etc.

Trifunktionelle aliphatische Acrylate und Methacrylate

Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat, Trimethyloläthan-triacrylat und -trimethacrylat, Trimethyloläthanol-triacrylat und -trimethacrylat, Trimethylolmethan-triacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat und -trimethacrylat, etc.

Tetrafunktionelle Acrylate und Methacrylate

Tetramethylolmethan-tetraacrylat und -tetramethacrylat, etc.

In dem klebenden oder haftenden Füllungsmaterial können die Oligomeren und Polymeren in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren mit den oben erwähnten Monomeren vermischt werden, um die Viskosität, die Härtungsgeschwindigkeit und das Schrumpfverhalten .beim Härten einzustellen. Die Oligomeren und Polymeren schließen jene der Verbindung der Formel· I und ihrer SaI-ze und jene von Methylacrylat,' Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol und dergleichen ein.

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Weitere Zusatzstoffe schließen Füllstoffe ein, die dazu diene* die Druckfestigkeit, die Härte und andere physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts zu verbessern. Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe verwendet, wenngleich auch organische Füllstoffe eingesetzt ware³ hi können, um den Oberflächenglanz eines gehärteten Produkts und die Affinität oder die Bindung mit den polymerisierbaren Monomeren zu begünstigen. Die anorganischen Füllstoffe schließen ot-Quarz, pyrogenes SiIiciumdioxid, Glaskügelchen, Aluminiumoxid und dergleichen ein. Die Teilchengröße ist nicht besonders beschränkt, wenngleich Füllstoffe mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μΐη, insbesondere weniger als 50 μΐη bevorzugt sind. Jene Füllstoffe, die eine Teilchengröße aufweisen, die Iediglich einige μΐη oder weniger beträgt, sind weiterhin bevorzugt, um die Oberflächenglätte zu steigern. Eine weitere Möglichkeit ist die Kombination von Teilchen mit einer Teilchengröße von einigen 10 μΐη mit Teilchen mit einer Teilchengröße von einigen μΐη. Die anorganischen Füllstoffe können vorzugsweise mit einem Silan-Kupplungsmittel vorbehandelt werden, damit sie eine verbesserte Bindung mit den Monomeren eingehen. Beispiele für Silan-Kupplungsmittel für diese Vorbehandlung sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(ßmethoxyäthoxy)-silan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, N-(ß-Aminoäthyl)-Y-aminopropyl-trimethoxysilan und dergleichen. Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Füllstoffe sind jene, die man durch feines Vermählen eines Polymeren der oben erwähnten Monomeren auf eine Teilchengröße von weniger als 50 μΐη in einer Kugelmühle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung erhält. Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung von anorganischen Füllstoffen umfaßt die Polymerisation von Monomeren, die anorganische Füllstoffteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μπι dispergieren. Das gehärtete Poly-

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merisationsprodukt wird in einer Kugelmühle oder irgendeiner anderen geeigneten Vorrichtung auf eine Teilchengröße von weniger als 50 μΐη vermählen. Es ist festzuhalten, daß der Füllstoff in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht eines Füllungsmaterials, eingemischt werden kann.

Man kann auch Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Antioxidantien und andere gut bekannte Bestandteile einmischen.

Man kann das Füllungsmaterial auch mit Katalysatoren oder Härtern vermischen. Hierzu kann man irgendwelche geeigneten Katalysatoren oder Härter einsetzen, beispielsweise eine Kombination aus einem Amin und einem Peroxid oder aus Sulfinsäure und deren Derivaten und einem Peroxid. Wenn die Verbindung der Formel I oder deren Salze die einzigen polymerisierbaren Monomeren darstellen, kann man das Monomere in zwei gleich große Teile aufteilen. Der erste Teil enthält einen ersten Härter, beispielsweise ein Amin oder p-Toluolsulfinsäure, während der andere Teil einen zweiten Härter, beispielsweise ein Peroxid, enthält. Wenn die Verbindung der Formel I oder deren Salze mit anderen polymerisierbaren Monomeren vermischt werden soll, kann man die anderen Monomeren in zwei gleich große Teile aufteilen. Dabei enthält ein Teil einen ersten Härter, während der andere Teil einen zweiten Härter enthält. Die Verbindung der Formel I oder deren Salze können einem oder beiden Teilen zugesetzt werden, die dann bei der Verwendung vermischt werden. In beiden Fällen kann man einem oder beiden Teilen andere zusätzliche Bestandteile zusetzen. Unmittelbar vor der Anwendung werden die beiden Teile zu einer Mischung vermengt, die dann von selbst aushärtet. Als Amin kann man N,N-Dimethyl-ptoluidin, N,N¹-Di-(ß-hydroxyäthyl)-p-toluidin, N,N-Dime-

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thylanilin, Monoäthanolamin und dergleichen verwenden. Der /.... ^:ngehalt kann vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.- t> der polymerisierbaren Monomeren liegen. Als Sulfinsäurederivate kann man Benzolsulfinsäure, p-Toluolsul-

5 finsäure und deren Natriumsalze und dergleichen verwenden. Der Gehalt an SuIfinsäure oder ihren Derivaten liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren. Als Peroxid kann man Benzoylperoxid/ Di-p-chlor-benzoylperoxid, Di-lauroylperoxd, Me-

10 thyläthylketonperoxid und dergleichen verwenden. Der Peroxidgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren.

Man kann das Füllungsmaterial auch derart aufbauen, daß 15 es ein durch ultraviolette Strahlung härtbares System darstellt, indem man ein Ultraviolett-Sensibilisierungsmittel, wie Benzoinmethyläther, Acetophenon, Benzophenon, 2,2,2-Trichlor-4'-tert.-buty!acetophenon, Anthrachinon und dergleichen in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-%, be-20 zogen auf die Monomeren, einmischt. In diesem Fall kann man sämtliche notwendigen Bestandteile zu einer einzigen Masse vermischen, die in einer gegen ultraviolette Strahlung abgeschirmten Verpackung verpackt werden muß.

Die Verbindung der Formel I oder deren Salze kann man in variierenden, unbegrenzten Mengen in das haftende oder klebende Füllungsmaterial einarbeiten. Wenn die Verbindung der Formel I oder deren Salze in Kombination mit anderen polymerisierbaren Monomeren verwendet wird, wie es oben angegeben ist, kann man die Verbindung der Formel I oder deren Salze vorzugsweise in einer Menge von 1 bis -3 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die anderen polymerisierbaren Monomeren, einsetzen. Bei einer Anwendungsmenge von weniger als 1 % ergibt sich eine schlechte Haftung, während die gehärteten Pro-

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dukte in gewissen Fällen eine verminderte Härte aufweisen, wenn sie dieses Material in einer Menge von mehr als 30 % enthalten. Es ist weiterhin festzuhalten, daß das klebende oder haftende Füllungsmaterial vorzugsweise 10 bis Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomerer und 50 bis 85 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthalten kann.

Wenn eine Zahnklebstoffmasse, die die Verbindung der Formel I oder deren Salze enthält, als Klebstoff zur Verbesserung der Haftung eines herkömmlichen Fullungsmaterials, wie eines Verbundharzes, an dem Zahn eingesetzt wird, kann man diese Masse dadurch herstellen, daß man 1 bis 15 Gew.-% der Verbindung der Formel I oder deren Salze einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Diäthyläther oder Chloroform, zusetzt, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-%. Eine weitere bevorzugte Masse kann dadurch hergestellt werden, daß man 1 bis 15 Gew.-% der Verbindung der Formel I oder deren Salze mit anderen polymerisierbaren Monomeren vermischt. Die Mischung kann dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Eine weitere bevorzugte Masse oder Zubereitung kann dadurch hergestellt werden, daß man die gleiche Formulierung anwendet, wie sie bezüglich des haftenden oder klebenden Füllungsmaterials beschrieben wurde. Es ist jedoch festzuhalten, daß eine verbesserte Haftung dann nicht erzielt werden kann, wenn die Verbindung der Formel I oder deren Salze in extrem geringen oder großen Anteilen vorhanden sind.

Diese Zahnklebstoffmassen oder Zahnzementmassen können in Abhängigkeit von ihrer Art und ihrem angestrebten Anwendungszweck angewandt und gehärtet werden. Wenn die Masse als Füllungsmaterial verwendet wird, kann man die Klebstoffmasse oder das Füllungsmaterial in den zu fül-

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lenden Zahnhohlraum einführen und dann in situ aushärten. Wen.- -^ie Masse zur Verbesserung der Haftung eines Zahnfüllu ,gsmaterials an dem Zahn verwendet wird, kann man diese Klebstoffmasse auf die zu füllende Hohlraumwandung auftragen, bevor der Hohlraum mit dem gewünschten Füllunasmaterial gefüllt wird, welches dann in situ ausgehärtet wird.

Die Zahnklebstoffmassen oder Zahnzementmassen, die die

erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I oder deren Salze enthalten, zeigen ein hohes Maß der Haftung selbst in Gegenwart von Wasser oder Speichel, da das Polymere der Verbindung der Formel I oder der Salze dieser Verbindung eine verbesserte Haftung an den Zahnsubstanzen zeigt.

Die gehärteten Massen zeigen im Mund eine hervorragende Dauerbeständigkeit. Wenn die Masse als Füllungsmaterial verwendet wird, haftet sie während langer Zeitdauern fest an dem Zahn, selbst in einer feuchten, Temperaturschwankungen ausgesetzten Umgebung, wie im Mund. Wenn die Masse zur Verbesserung der Haftung als Grundierung oder Unterschicht für ein Verbundharz oder einen orthodontischen Klebstoff eingesetzt wird, haftet es ebenso fest an dem Zahn wie an dem Verbundharz oder dem orthodontischen Klebstoff und verhindert dadurch die Ausbildung eines Spalts zwischen dem Zahn und dem Verbundharz oder dem orthodontischen Klebstoff, wodurch eine Randdichtung erreicht wird, die dazu ausreicht, Sekundärkaries zu verhindern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Zu 5 g (0,024 Mol) 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure in

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30 ml Triethylamin gibt man nach und nach unter Kühlung mit Eis 15,7 g (0,15 Mol) Methacryloylchlorid. Nachdem man die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht hat, rührt man die Mischung während 10 Stunden. Dann säuert man die Reaktionslösung- mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure an und extrahiert mit Diäthyläther. Man stellt die erhaltene wäßrige Phase mit Natriumhydroxid alkalisch und extrahiert erneut mit Diäthyläther. Die verbleibende wäßrige Phase wird über ein Ionenaustauscherharz (Amberlite 120B der Firma Rohm & Haas Co.) chromatographiert, wonach man das Lösungsmittel des Eluats eindampft und 4,3 g einer farblosen öligen Substanz erhält, die als l-Methacryloxyäthan-ljl-diphosphonsäure identifiziert werden kann. Ausbeute = 65 %.

Elementaranalyse: C,-H,₂OqP₂ berechnet: C 26,29 % H 4,41 % P 22,60 % gefunden: C 26,55 % H 4,19 % P 22,35 %

20 IR-Absorptionsspektrum: V ^a

2700 cm"¹	P-OH
1720	O-C-C II O
1450	CH₃-
1380	CH₃-
1200	P-OH
	O
NMR-SpekLnun ( in	I), -DMSO) 6

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6,85ppm b.s. (411,-P(OH) )

5,93 m / IH,-C

5.48 m IH,-C

1,82 m .· 3H,-C

10 1 O C=CH.

/ CH₃

1,44 t /'3H, O=P-(OH)₀ \ J=15 Hz

' I ² \

CH₃-C-

O=P-(OH) '

1-M'ethacryloxyäthan-l, 1-diphosphonsäure läßt sich thermisch bei etwa 15O⁰C polymerisieren.

Man bereitet die in den nachstehenden Tabellen I und II angegebenen Metallsalze der 1-Methacryloxyäthan-l,1-diphosphonsäure durch Zugabe einer Lösung des entsprechen den Metallcarbonats zu 1-Methacryloxyäthan-l,1-diphosphonsäure in einem Molverhältnis von 1:1, Versetzen

der Mischung mit Äthanol und Filtrieren der Lösung zur
Sammlung des Niederschlags (nämlich des Metallsalzes).

Das Cyclohexylammoniumsalz bereitet man ebenfalls durch Zugabe von 1 Mol Cyclohexylamin zu 1 Mol 1-Methacryloxy äthan-1,1-diphosphonsäure, Rühren der Mischung und flüs

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sigchromatographisches Fraktionieren des Reaktionsprodukts unter Bildung des Salzes.

Der Schmelzpunkt des Cyclohexylarnmoniumsalzes beträgt 177 5 bis 181°C.

Die Infrarot-Absorptionsspektra und NMR-Spektra der Salze sind ebenfalls in den Tabellen I und II angegeben.

TABELLE I

IR-Spektrum (ν ^NaC1) * max

Salz	0 - P - (OM) ₂	-0-C-C= 11 0	CH₃-	CH₂ =	-NH₃ ⁺
Lithiümsalz	3550 cm"¹	1690 cm"¹	1385 cm"¹ 1450	2890 cm"¹
Natriumsalz	3300	1700	1450
Kaliumsalz	3300	1710	1380 1450	2950
Magnesium salz	3400	1700	1340 1450	2900
Ammoniumsa1ζ	3400	1700	14.30
Cyclohexyl- ammoniumsalz	2850	1700	1460		3200 cm"¹ 1580

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Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Anwendung der erfin- angsgemäßen Verbindung auf Zahnsubstanzen.

Beispiel 2

Dur h Auflösen der Verbindung der Formel I in Äthanol in einer Konzentration von 5 Gew.-% bereitet man eine Grundierungszubereitung oder Zahnklebstoffmasse.

Ein in einen Halter mit einem Gipsbindemittel eingebetteter Rinderzahn und ein Acrylstab (6 mm Durchmesser und 4 mm Länge) werden mit Hilfe einer Poliereinrichtung bis zu einer gegebenen Oberflächenglätte behandelt. Die geglättete Oberfläche des Rinderzahns wird dann während Sekunden mit einer 3m Phosphorsäurelösung behandelt, während 30 Minuten mit Wasser gespült und dann mit einem Preßluftstrahl getrocknet. Dann trägt man die in der obigen Weise hergestellte Grundierung auf die getrocknete Zahnoberfläche auf und trocknet, bevor man den Acrylstab unter Verwendung eines Klebstoffpolymeren der folgenden Zusammensetzung damit in Kontakt bringt. Man lagert das Ganze in künstlichem Speichel bei einer Temperatur von 37⁰C. Nach einer Lagerung von 14 bzw. 60 Tagen mißt man die Haftung mit einem Zugprüfgerät (Strograph) mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Zusammensetzung des Klebstoffpolymers

Gew.-Teile

MethyIraethacry1at Polymethylmethacrylat N,N-Dimethyl-p-toluidin

0,4

0,04

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Gew.-Teile

( Methylmethacrylat 2

(b) \ Polymethylmethacrylat . 0,4

\_Benzoylperoxid 0,04

Man vermischt die Bestandteile (a) und (b) unmittelbar vor ihrer Anwendung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1

TABELLE III 10

Bindungsfestigkeit (kg/cm²)

14 Tage 60 Tage

Erfindungsgemäße Verbindung _q» _q„ der Formel I

Wie aus der Tabelle III zu ersehen ist, behält die erfindungsgemäße gehärtete Verbindung der Formel I ihre überlegene Bindungsfestigkeit während längerer Zeitdauern bei.

Beispiel3

Durch gutes Vermischen von 10 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Diäthylenglykol-dimethacrylat, 50 Gew.-Teilen Bisphenol-A-diglycidylmethacrylat und 350 Gew.-Teilen eines silangekuppelten Quarzsandes mit einer Teilchengröße von. weniger als 50 μκι bereitet man eine Mischung, die man in zwei gleiöh große Portionen teilt. Dann gibt man 6 Gew.-Teile der Verbindung der Formel I und 2 Gew.-Teile N,N-Dimethyl-p-toluidin zu der einen Portion, währenddem man 2 Gew.-Teile Benzoylperoxid zu der anderen Portion zusetzt. Dann vermischt man die beiden Portionen. Unter Anwendung der erhaltenen Mischung befestigt man einen Acrylstab an

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Lion Corp.

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einem Rinderzahn, dessen Oberfläche man nach der Verfahrenswe. -e von Beispiel 2 glattpoliert hat. Unter Verwendung der Zugprüfvorrichtung (Strograph) läßt sich die Haftung zu 64 kg/cm² (Mittelwert) nach einwöchiger Lagerung in Wasser messen.

Beispiel 4

In einem gezogenen menschlichen Zahn bildet man an der

Lippenoberfläche einen Hohlraum mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Tiefe von 2 bis 2,5 mm. Man ätzt die Hohlraumwandung während 30 Sekunden mit 3m-Phosphorsäure aus und trägt dann auf die angeätzte Hohlraumwandung eine Lösung auf, die auslO Gew.-Teilen der Verbindung der Formel I, 60 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 30 Gew.-Teilen Tetraäthylenglykol-dimethacrylat besteht, wonach man den Hohlraum mit einem Füllungsmaterial (Adaptic der Firma Johnson & Johnson Co.) füllt. Dann läßt man den in dieser Weise gefüllten Zahn während 30 Minuten zur Härtung stehen und taucht ihn dann während eines Tages in Wasser mit einer Temperatur von 37°C. Anschließend unterwirft man den Zahn einem Perkolationstest, bei dem die Zahnprobe alternierend während jeweils eine Minute in wäßrige Fuchsinlösungen mit einer Temperatur von 4⁰C bzw. 6O⁰C eintaucht, und zwar bei 60 Tauchvorgängen pro Lösung. Dieser Perkolationstest dient dazu, die Randdichtung zu untersuchen. Der Zahn wird dann in der Mitte in zwei Hälften zerschnitten, wonach der Querschnitt dahingehend untersucht wird, ob der Farbstoff (Fuchsin) zwischen die Hohlraumwandung und das

30 Füllungsmaterial eingedrungen ist. Es konnte sich kein Eindringen des Farbstoffs feststellen lassen.

Wenn man einen Zahnhohlraum ohne die Vorbehandlung mit der die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Lösung mit

der gleichen Füllung (Adaptic) füllt, so zeigt sich, daß

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der Farbstoff (Fuchsin) längs der Hohlraumwandung bis" zum Dentinbereich oder dem Boden des Hohlraums eindringt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemaße Verbindung eine wirksame Haftung zwischen dem Zahn und dem Füllungsmaterial sicherstellt.

Claims

PATENTANWÄLTE

TER MEER-MÜLLER-STESNMEISTE

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandatalres agreed pres !'Office european des brevets

Dipl.-Ohem. Dr. N. tar Meer Dipl -Ing. H. Steinmeister

TrSstrSsti' ^ΜϋΙΙθΓ Artur-Ladebeck-Strasse 51

D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1

tM/cb

PAP-1 3 ¹⁸" ^Dezember I⁹⁸¹

LION CORPORATION

.No. 3-7, 1-chome, Honjο

Sumida-ku, Tokyo/Japan

1-Methacryloxyäthan-i,1-diphosphonsäure und deren Salze sowie diese Verbindungen enthaltende Zahnzementmassen

Priorität: 20. Dezember 1980, Japan, Nr. 55-181063

Patentansprüche

1-Methacryloxyäthan-i,1-diphosphonsäure der Formel

CH₃ O
CH₂ = C P(OH)₂

C-O-C- CH, (I)

Il I J

0 P(OH),

0

und deren Salze.

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER. „·. ·.,
2. Zahnzeraentmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.