DE3150263C2 - - Google Patents
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Description
Bekannt sind Poly(hydroxyäther) praktisch linearer Form,
deren wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel:
worin q für eine Zahl von 80 bis 160 steht, sich von
Bisphenol A ableiten. Diese bekannten Poly(hydroxyäther)
werden als Bisphenol-A-artige Poly(hydroxyäther) bezeichnet.
Die Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther) besitzen
zahlreiche günstige Eigenschaften, z. B. Haftung an
Substraten, Chemiekalienbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit
beim Salzsprühtest, Feuchtigkeitsbeständigkeit,
Schlagzähigkeit, Abriebbeständigkeit, Biegsamkeit,
Glanz und Beständigkeit gegen ein Überbrennen, so daß
sie sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten,
z. B. als Überzüge, bei der Herstellung von Verbundgebilden,
als Klebstoffe, Filme, Fasern, Formmassen u. dgl.
zum Einsatz bringen lassen. Sie enthalten jedoch in
ihrem Molekül zahlreiche Hydroxyreste, so daß sie sich mit
Polyisocyanaten, Melamin/Formaldehyd-Harzen, Phenol/-Formaldehyd-Harzen,
Harnstoff/Formaldehyd-Harzen u. dgl.
vernetzen lassen.
Insbesondere gelangen Bisphenol A-artige Poly(hydroxyäther)
als klare Metallüberzüge oder -beschichtungen,
Bindemittel für Magnetbänder, Primer oder Haftschichten
für Metalle, dekorative Beschichtungen für Metalle,
Zinkstaubanstrichmassen oder-lacke, klare Holzüberzüge
oder -beschichtungen, zum Beschichten oder Laminieren
biegsamer Substrate, wie Cellophan, Aluminiumfolien,
Pappe, Kraftpapier, Segeltuch, phenolharzimprägniertem
Papier, Glasfasergewebe und Folien oder Filmen aus
Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat und
Polymethylmethacrylat, zum Beschichten oder Laminieren
von Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, als
(Heißschmelz)klebstoffe, als Lacke oder Anstriche für
elektrische Leiter und als Modifizierungsmittel für
Harze, wie Epoxy-, Phenol- und Polyesterharze, zum Einsatz.
Ferner eignen sich aus solchen Poly(hydroxyäthern)
gefertigte Filme als starre oder flexible Behälter zum
Verpacken von Nahrungsmitteln, da sie sowohl geschmack- als
auch geruchlos sind und hervorragende Absperreigenschaften
gegen Sauerstoff, eine ausgezeichnete Wärmesiegelbarkeit,
eine gute Verschmutzungsbeständigkeit
und ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften aufweisen.
Die Materialanforderungen auf den einschlägigen Gebieten
werden jedoch immer höher, so daß ein gesteigerter
Bedarf nach weiter verbesserten Poly(hydroxyäthern) besteht.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man
beim Ersatz zumindest eines Teils des Bisphenol-A-Skeletts
in der Hauptkette der Bisphenol-A-artigen
Poly(hydroxyäther) durch ein zweiwertiges, einkerniges
Phenol die Eigenschaften, insbesondere die Filmauftrageigenschaften,
z. B. Haftung an Substraten, Chemikalienbeständigkeit,
Beständigkeit beim Salzsprühtest,
Biegsamkeit und Schlagzähigkeit, sowie die Eigenschaften
als Sauerstoffsperre und die Heißsiegelbarkeit erheblich
verbessern könne.
Gegenstand der Erfindung sind somit
Poly(hydroxyäther) mit wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest, der von gegebenenfalls substituiertem Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin herrührt,
R′ einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest, der von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl herrührt,
n eine positive Zahl und
n′ Null oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß n und n′ der Gleichung 35 ≦ n + n′ ≦ 400 genügen.
R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest, der von gegebenenfalls substituiertem Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin herrührt,
R′ einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest, der von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl herrührt,
n eine positive Zahl und
n′ Null oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß n und n′ der Gleichung 35 ≦ n + n′ ≦ 400 genügen.
Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäthern)
der angegebenen Formel um Mischpolymerisate
(n′ ≠ 0) handelt, umfaßt die Erfindung sämtliche willkürlichen
und alternierenden Mischpolymerisate sowie
Blockmischpolymerisate.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther), das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man mindestens
ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder ein
Gemisch aus mindestens einem zweiwertigen, einkernigen
Phenol und mindestens einem zweiwertigen, mehrkernigen
Phenol in Gegenwart eines Katalysators mit einem
Epihalogenhydrin oder mindestens ein zweiwertiges,
einkerniges Phenol oder mindestens ein zweiwertiges
mehrkerniges Phenol mit einem Epihalogenhydrin in
praktisch äquimolaren Mengen umsetzt und danach das
gebildete Diepoxid in Gegenwart eines Katalysators
mit einem zweiwertigen, einkernigen und/oder mehrkernigen
Phenol reagieren läßt, wobei das zweiwertige,
einkernige Phenol gegebenenfalls substituiertes
Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin, das zweiwertige
mehrkernige Phenol
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl ist.
Erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige, einkernige
Phenole sind beispielsweise Resorcin, Hydrochinon,
Brenzcatechin, substituierte Resorcine, wie Alkylresorcin,
z. B. 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 5-Ethylresorcin
oder 4,5-Dimethylresorcin, Alkenylresorcine
und halogenierte Resorcine, substituierte Hydrochinone,
wie Alkylhydrochinone, Alkenylhydrochinone
und halogenierte Hydrochinone, und substituierte Brenzcatechine,
z. B. Alkylbrenzcatechine, Alkenylbrenzcatechine
und halogenierte Brenzcatechine. Sie können
entweder allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren
zum Einsatz gelangen. Bevorzugt gelangt Recorcin zum
Einsatz.
Erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige, mehrkernige
Phenole sind beispielsweise
Bisphenol A, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane,
wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkan,
wie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und zweiwertige, mehrkernige Phenole mit einem Hydroxylrest
an jedem Kern, z. B. zweiwertige, zweikernige
Phenole, wie 4,4′-Dihydroxybiphenyl. Die zweiwertigen,
mehrkernigen Phenole können allein oder in Mischung aus
zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt
gelangt Bisphenol A zum Einsatz.
Erfindungsgemäß muß die Menge an mindestens einem zweiwertigen,
mehrkernigen Phenol mindestens 1, vorzugsweise
nicht weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des jeweiligen Poly(hydroxyäthers) betragen.
Von den erfindungsgemäß einsetzbaren Epihalogenhydrinen
wird aus industriellen Gesichtspunkten Epichlorhydrin
bevorzugt. Es gelangt in praktisch äquimolaren Mengen
zu den Phenolen zum Einsatz. In der Regel beträgt die
Epihalogenhydrinmenge 0,98 bis 1,02 Mol(e) pro Mol
Phenole. Die Menge an Diepoxid ist im wesentlichen zur
Menge an den zweiwertigen Phenolen äquimolar, d. h. sie
beträgt in der Regel 0,98 bis 1,02 Mol(e).
Die Umsetzung zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydrinen
oder zwischen Diepoxiden und zweiwertigen
Phenolen kann durch Hydroxide oder Halogenide von
Alkalimetallen, tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze
katalysiert werden und in Gegenwart oder Abwesenheit
eines organischen Lösungsmittels, z. B. eines Ketons,
wie Methylethylenketon, von Dioxan oder Dimethylformamid,
durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur bei der
Reaktion zwischen den genannten Phenolen und Epihalogenhydrinen
reicht von Raumtemperatur bis 120°C, vorzugsweise
von Raumtemperatur bis 100°C. Die Reaktionsdauer
reicht in der Regel von 10 bis 30 h. Bei der
Reaktion zwischen den Diepoxiden und den zweiwertigen
Phenolen reicht die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur
bis 200°C, vorzugsweise von 60° bis 150°C.
In diesem Falle dauert die Reaktion 5 bis 25 h. Wenn
als Katalysator Natriumhydroxid verwendet wird, beträgt
dessen Menge etwa 0,6 bis 1,5 Mol(e) pro Mol
Phenole (bei der Umsetzung zwischen den genannten
Phenolen und Epihalogenhydriden) bzw. 0,005 bis 0,1
Mol pro Mol der zweiwertigen Phenole (bei der Umsetzung
zwischen den zweiwertigen Phenolen und den Diepoxiden).
Obwohl die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) selbst
bei niedrigerem Molekulargewicht, als sie Bisphenol-A-artige
Poly(hydroxyäther) aufweisen, gute Eigenschaften
besitzen, sollte im Hinblick auf eine optimale Verbesserung
der verschiedenen Eigenschaften die Summe n und
n′, d. h. die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, in
den Poly(hydroxyäthern) der angegebenen Formel nicht
weniger als 35 betragen. Wenn die Summe unter 35 liegt,
läßt sich keine ausreichende Verbesserung der Eigenschaften
erzielen. Wenn dagegen die Summe 400 übersteigt,
ist dies aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen
Gründen von Nachteil. Erfindungsgemäß sollte folglich
die Summe n plus n′ 35 bis 400 betragen. Diese Summe
läßt sich ohne weiteres durch Ändern der Reaktionstemperatur,
der Reaktionsdauer u. dgl. steuern.
Die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) können je nach
dem beabsichtigten Verwendungszweck in üblicher bekannter
Weise als Harzmassen zum Einsatz gelangen.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther)
in für die Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther)
und sonstige Poly(hydroxyäther) üblicher
Weise modifiziert werden. Die Modifizierung kann
beispielsweise in einer Vernetzung der erfindungsgemäßen
Poly(hydroxyäther) mit bekannten Polyisocyanaten,
Melamin/Formaldehyd-Harzen, Phenol/Formaldehydharzen
oder Harnstoff/Formaldehyd-Harzen oder durch Mitverwendung
von Carbonsäuren entsprechend der JP-OS
1449/1974 oder - zur Verbesserung der Biegsamkeit -
durch Zusatz eines polyfunktionellen, ein geringeres
Molekulargewicht aufweisenden Mittels zur Modifizierung
von Hydroxylresten entsprechend der JP-OS 6990/1965
bestehen.
Obwohl die erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) wie
auch die Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäther) auf
den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz gebracht
werden können, wird ihre Verwendung im folgenden
anhand des Einsatzes in sogen. Zinkstaublacken oder
-anstrichmassen näher erläutert.
Lackierungen bzw. Anstriche einschließlich von Primern
mit Zinkstaub als korrosionsverhinderndem Pigment und
einem organischen oder anorganischen Bindemittel werden
als sogen. Zinkstaublacke oder -anstriche bezeichnet.
Die Zinkstaublackierungen oder -anstriche besitzen
eine übliche Deckwirkung infolge des vorhandenen Pigments
und darüber hinaus eine korrosionsverhindernde
Wirkung infolge eines Opferanodeneffekts von Zink gegenüber
dem jeweils zu beschichtenden Substrats, in der
Regel gegenüber oberflächenbehandeltem oder nicht
oberflächenbehandeltem Eisen, und schließlich eine
Deckwirkung infolge der durch den Anodeneffekt gebildeten
Zinkkorrosionsprodukte.
Als Bindemittel für Zinkstaublacke eignen sich je nach
dem beabsichtigten Verwendungszweck und den angestrebten
Wirkungen die verschiedensten anorganischen oder
organischen Bindemittel.
Verwendbare anorganische Bindemittel sind beispielsweise
Natriumsilikat (Wasserglas), Kaliumsilikat, Magnesiumphosphatzement,
Ethylsilikat, Butyltitanat, quaternäre
Ammoniumsilikate und kolloidales Siliciumdioxid.
Verwendbare organische Bindemittel sind beispielsweise
Poly(hydroxyäther) einschließlich der Bisphenol-A-artigen
Poly(hydroxyäther), chlorierte Kautschuke,
cyclisierte Kautschuke, isomerisierte Kautschuke,
Epoxy/Polyamid-Harze, Epoxyesterharze, Polyurethanharze,
Phenolharze, phenolmodifizierte Alkydharze und
Melaminharze.
Aus der Tatsache, daß Zinkstaublacke mit Poly(hydroxyäthern),
z. B. den Bisphenol-A-artigen Poly(hydroxyäthern)
als Bindemittel zur Herstellung korrosionsfester
Stahlbleche verwendet wurden, belegt, daß solche
Poly(hydroxyäther) enthaltende Lacke Lacken mit
anderen Bindemitteln in den verschiedensten Eigenschaften,
z. B. Haftung an den zu beschichtenden Substraten,
Korrosionsfestigkeit, Biegsamkeit der auf
den Substraten aufgetragenen Filme, Schlagzähigkeit,
Auftragbarkeit auf filmartige Primerschichten und Verarbeitbarkeit
der beschichteten Substrate, überlegen
sind. Die betreffenden Eigenschaften der die bekannten
Poly(hydroxyäther) enthaltenden Lacke lassen jedoch
immer noch zu wünschen übrig und sollten möglichst
weitgehend verbessert werden.
Im folgenden werden unter Verwendung mindestens eines
Poly(hydroxyäthers) der angegebenen Formel herstellbare Zinkstaublacke
näher erläutert:
Ein einsetzbarer Zinkstaub ist hinsichtlich
seiner Reinheit, Teilchengröße und -form keinen
besonderen Beschränkungen unterworfen. Bezogen auf das
Gewicht des durch Auftragen des Lacks gebildeten
(trockenen) Films sollte der Gehalt an Zinkstaub in
dem Lack nicht weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht
weniger als 80 Gew.-%, betragen. Wenn der Zinkstaubgehalt
unter 70 Gew.-% liegt, verschlechtert sich die
Korrosionsschutzwirkung des aufgetragenen Films beispielsweise
gegenüber Salzwasser. Wenn andererseits
der Zinkstaubgehalt 97 Gew.-% übersteigt, läßt sich
mit dem Lack infolge zu wenig Bindemittel kein akzeptabler
Film auf das Substrat auftragen. Folglich sollte
der Zinkstaublack vorzugsweise
80 bis 95 Gew.-% Zinkstaub und zum Rest Bindemittel
enthalten.
Den Zinkstaublack erhält man durch
gleichmäßiges Vermischen der Poly(hydroxyäther) der
angegebenen Formel mit einer gegebenen Menge Zinkstaub.
Vorzugsweise werden die Poly(hydroxyäther) vor dem Mischen
mit dem Zinkstaub in einem Lösungsmittel gelöst.
Hierzu geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Ethylglykolacetat, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton,
Xylol, Butanol und Mischungen hiervon. Das Gewichtsverhältnis
Poly(hydroxyäther) zu Lösungsmittel beträgt
zweckmäßigerweise 5 : 95 und 50 : 50, vorzugsweise 10 : 90
bis 35 : 65.
Gegebenenfalls kann der Zinkstaublack
zusätzlich beispielsweise Bisphenol-A-artige
Poly(hydroxyäther), Vernetzungsmittel, wie Polyisocyanate,
Melamin/Formaldehyd-Harze, Phenol/Formaldehyd-Harze
oder Harnstoffe/Formaldehyd-Harze, andere Pigmente
als Zinkstaub und sonstige Lackzusätze, wie eine
Hautbildung verhindernde Mittel, Dickungsmittel, Antitropfmittel,
Dispergiermittel, das Absetzen verhindernde
Mittel, Antischäummittel und Antiseptika enthalten.
Andere verwendbare Pigmente als Zinkstaub sind beispielsweise
Zinkoxid, Zinkchromat, Calciumplumbat, basisches
Bleisulfat, Bleiweiß, Bleimennige, basisches Bleichromat,
basisches Bleisilicochromat, Bleicyanamid und
Bleisuboxid. Verwendbare Dispergiermittel sind beispielsweise
Natriumerdölsulfonate, Metallseifen,
Naphthenate, Alkylsulfate, Fettsäureamide, Aminofettsäuren
und deren Salze, sulfonierte Naphthalinalkyläther,
Diethylaminoethylstearylamidhydroacetate, 3,9-Diethyl-6-tridekanol,
Schwefelsäureester, quaternäre
Ammoniumsalze, Fettsäureteilester mehrwertiger
Alkohole, Polyoxyethylenalkyläther und Polyoxyethylenalkylaryläther.
Mit den erfindungsgemäßen Poly(hydroxyäther) als Bindemittel
enthaltenden Zinkstaublacken lackierbare
Metallsubstrate sind beispielsweise Substrate aus sämtlichen
üblichen Metallen, wie Eisen, Aluminium, verzinktem
Stahl, z. B. galvanisch verzinkte Stahlbleche
und dergleichen. Diese Metallsubstrate können ein- oder
mehrlagig sein und beispielsweise die Form von
Drähten, Stäben oder Blechen oder Weiterverarbeitungsprodukten
hiervon aufweisen. Erforderlichenfalls können
diese Metallsubstrate vor dem Beschichten entfettet,
entrostet oder beispielsweise zur Bildung von Überzügen
aus chemischen Umwandlungsprodukten chemisch vorbehandelt
werden.
Die Substrate können in üblicher bekannter Weise entfettet,
entrostet oder chemisch vorbehandelt werden.
Die chemische Vorbehandlung kann beispielsweise in der
Durchführung des Phosphat- oder Chromatverfahrens bestehen.
Zinkstaublacke können auf Metallsubstrate
durch Sprühauftrag, Walzenbeschichtung oder
Bürstenbeschichtung appliziert werden.
Die aus den Zinkstaublacken gebildeten
filmartigen Überzüge besitzen eine hervorragende Be- und
Verarbeitbarkeit, Biegsamkeit, Haftung, Korrosionsbeständigkeit,
Schlagzähigkeit, Deckfähigkeit und dergleichen.
Weiterhin sind die mit Zinkstaublacken gemäß
der Erfindung beschichteten Metallsubstrate wegen der
hervorragenden Filmeigenschaften (der Überzüge) hervorragend
chemikalienbeständig, biegsam, beständig beim
Salzsprühtest und haltbar. Die Substrate lassen sich
auch besonders gut weiterverarbeiten, da ihre Filmüberzüge
eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit besitzen.
Folglich vermögen sie den beim Tiefziehen, Pressen,
Stauchen, Biegen herrschenden Behandlungsbedingungen
zu widerstehen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Sofern nicht anders angegeben, bedeuten
sämtliche Angaben "Teile" - "Gewichtsteile".
Ein mit einem Kühler ausgestatteter Kolben wird mit
135,8 Teilen eines handelsüblichen Resorcindiglycidyläthers,
11 Teilen Hydrochinon, 44 Teilen Resorcin,
190,8 Teilen Methylethylketon und 4 Vol.-Teilen einer
5n wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt, worauf
der Kolbeninhalt 18 h lang bei Rückflußtemperatur reagieren
gelassen wird.
Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird in einer
Mischvorrichtung langsam in Wasser eingetragen, damit
sich wasserunlösliches Harz absetzen kann. Dieses Harz
wird unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein
pulverförmiger Poly(hydroxyäther) erhalten wird. Das
durch Geldurchdringungschromatographie ermittelte
Molekulargewicht des erhaltenen Harzes beträgt 20 000.
Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten beträgt 120.
Der erhaltene Poly(hydroxyäther) wird als "Probe A"
bezeichnet.
In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 131,1
Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers,
38,6 Teile Resorcin, 169,7
Teile Methylethylketon und 5 Vol.-Teile 5n wäßriger
Natriumhydroxidlösung 24 h lang bei Rückflußtemperatur
umgesetzt. Das hierbei erhaltene flüssige Harz
wird entsprechend Beispiel 1 zu einem pulverförmigen
Poly(hydroxyäther) eines Molekulargewichts von 35 000
mit etwa 135 wiederkehrenden Einheiten (Probe B) aufgearbeitet.
In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 289
Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers,
33 Teile Resorcin, 322 Teile
Methylethylketon und 8 Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxidlösung
22 h lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt.
Der letztlich erhaltene Poly(hydroxyäther)
(Probe C) besitzt ein Molekulargewicht von 30 000
und etwa 120 wiederkehrende Einheiten.
In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 131,1
Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers,
38,6 Teile Hydrochinon, 684
Teile Cyclohexanon und 21 Vol.-Teile 10n wäßriger
Natriumhydroxidlösung 6 h lang bei 120°C reagieren gelassen.
Das hierbei erhaltene flüssige Harz wird in
einer Mischvorrichtung langsam in ein Wasser/Isopropanol-Gemisch
eingetragen, damit sich wasserunlösliches
Harz absetzen kann. Dieses Harz wird unter vermindertem
Druck getrocknet, wobei ein pulverförmiger
Poly(hydroxyäther) erhalten wird. Das Molekulargewicht
dieses Harzes (Probe G) beträgt 46 000. Es besitzt
etwa 200 wiederkehrende Einheiten.
In dem in Beispiel 1 verwendeten Kolben werden 112,4
Teile eines handelsüblichen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propandiglycidyläthers, 68,4 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
180,8 Teile Methylethylketon und 4,5
Vol.-Teile 5n wäßriger Natriumhydroxydlösung 20 h lang
bei Rückflußtemperatur zur Reaktion gebracht. Das hierbei
erhaltene flüssige Harz wird entsprechend Beispiel 1
zu einem Poly(hydroxyäther) (Probe D) eines Molekulargewichts
von 38 000 mit etwa 135 wiederkehrenden Einheiten
aufgearbeitet.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch eine Reaktionszeit
von 8 h gewählt wird. Der hierbei erhaltene
pulverförmige Poly(hydroxyäther) (Probe E) besitzt
ein Molekulargewicht von 7000 und etwa 30 wiederkehrende
Einheiten.
Von den erfindungsgemäßen Proben, den Vergleichsproben
und einer Vergleichsprobe F in Form eines handelsüblichen
Phenoxyharzes auf der Basis einer Poly(hydroxyäther)-Verbindung
werden verschiedene physikalische
Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in
den verschiedenen folgenden Tabellen.
Jede Probe wird in Ethylenglykolmonomethyläther zu
einer 25 gew.-%igen (Feststoffgehalt) Harzlösung gelöst,
worauf von der Lösung die Viskosität und der Verfärbungsgrad
bestimmt werden. Die Ergebnisse finden sich
in der folgenden Tabelle I:
Das durch Geldurchdringungschromatographie ermittelte
Molekulargewicht der verschiedenen Proben ergibt sich
- nach Umrechnung auf das Molekulargewicht von Polystyrol
- aus der folgenden Tabelle II:
Der Gehalt der verschiedenen Proben an zweiwertigem,
einkernigem Phenol wird mit Hilfe eines Kernresonanzspektrographen
ermittelt. Die Ergebnisse finden sich
in der folgenden Tabelle III:
Bemerkungen:
- 1. Die chemische Verschiebung wird mit Hilfe von Tetramethylsilan als internem Standard ermittelt.
- 2. Das bei der Kernresonanzspektralanalyse verwendete Lösungsmittel besteht aus durch schwweren Wasserstoff substituiertem Dimethylformamid und durch schweren Wasserstoff substituiertem Chloroform.
- 3. Bei sämtlichen Proben erfolgt vor dem Test eine Substitution durch schweren Wasserstoff.
Die Proben A, B, C, D, E und G der Beispiele und Vergleichsbeispiele
sowie die Vergleichsprobe F werden jeweils
in Ethylglykolacetat zu einer 25 gew.-%igen Lösung
gelöst, worauf die erhaltene Lösung in dem aus
Tabelle IV ersichtlichen Gewichtsverhältnis mit Zinkstaub
gemischt wird. Die jeweilige Mischung wird mit
Hilfe eines Homogenisators 20 min lang kräftig gerührt,
wobei jeweils ein Zinkstaublack erhalten wird. Der jeweilige
Lack wird mit Hilfe einer Streichschiene auf
ein mit Zinkphosphat behandeltes und mit einem handelsüblichen
Behandlungsmittel vorbehandeltes, kaltgewalztes
Stahlblech einer Stärke von 0,4 mm bzw. 0,8 mm
aufgetragen und dann 2 min lang bei 270°C zwangsgetrocknet.
Unter Verwendung des jeweiligen Stahlblechs
als Prüfling werden die physikalischen Eigenschaften
des jeweils aufgetragenen Films ermittelt.
Lackrezeptur | |
Handelsüblicher Zinkstaub | |
87 | |
25 gew.-%ige Lösung der Probe (entsprechend 13 Teilen der Probe) | 52 |
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV:
Die in Beispiel 2 erhaltene Probe wird in Ethylglykolacetat
zu einer 25 gew.-%igen Lösung gelöst, worauf die
erhaltene Lösung entsprechend der folgenden Tabelle V
mit wechselnden Mengen Zinkstaub gemischt und zu Zinkstaublacken
verarbeitet wird. Entsprechend Beispiel 5
werden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
der mit Hilfe der verschiedenen Zinkstaublacke erzeugten
filmartigen Überzüge Prüflinge hergestellt. Die
Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten
Proben A, B, C, D, und E sowie die Vergleichsprobe
F werden in Ethylenglykolmonomethyläther gelöst,
worauf der jeweiligen Lösung eine zur Harzmenge entsprechende
Menge Titanoxid zugesetzt wird. Danach wird
jedes Gemisch in einen Lack überführt. Der jeweilige
Lack wird auf ein Stahlblech aufgetragen und getrocknet,
worauf der jeweils gebildete filmartige Überzug
auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht
wird.
Lackrezeptur | |
Harz | |
20 Gew.-% | |
Titanoxid | 20 Gew.-% |
Ethylenglykolmonomethyläther | 60 Gew.-% |
Das jeweilige Gemisch wird zur Lackherstellung gründlich
mit Glasperlen geschüttelt. Der erhaltene Lack
wird mit Hilfe einer Streichschiene auf ein 0,8 mm
bzw. 0,4 mm dickes Stahlblech aufgetragen, an der
Luft vorgetrocknet und danach 60 min lang bei 120°C
getrocknet. Unter Verwendung des jeweils beschichteten
Stahlblechs als Prüfling werden die physikalischen
Eigenschaften der aufgetragenen filmartigen Überzüge
bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.
Claims (6)
1. Poly(hydroxyäther) mit wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest, der von gegebenenfalls substituiertem Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin herrührt,
R′ einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest, der von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-dihydroxybiphenyl herrührt,
n eine positive Zahl und
n′ Null oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß n und n′ der Gleichung 35 ≧ n + n′ ≧ 400 genügen.
R einen zweiwertigen, einkernigen Phenolrest, der von gegebenenfalls substituiertem Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin herrührt,
R′ einen zweiwertigen, mehrkernigen Phenolrest, der von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder 4,4′-dihydroxybiphenyl herrührt,
n eine positive Zahl und
n′ Null oder eine positive Zahl, wobei gilt, daß n und n′ der Gleichung 35 ≧ n + n′ ≧ 400 genügen.
2. Poly(hydroxyäther) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der angegebenen Formel der zweiwertige, einkernige
Phenolrest von Resorcin und der zweiwertige,
mehrkernige Phenolrest von Bisphenol A herrühren.
3. Verfahren zur Herstellung von Poly(hydroxyäther) nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens
ein zweiwertiges, einkerniges Phenol oder ein
Gemisch aus mindestens einem zweiwertigen, einkernigen
Phenol und mindestens einem zweiwertigen, mehrkernigen
Phenol in Gegenwart eines Katalysators mit einem
Epihalogenhydrin oder mindestens ein zweiwertiges,
einkerniges Phenol oder mindestens ein zweiwertiges
mehrkerniges Phenol mit einem Epihalogenhydrin in
praktisch äquimolaren Mengen umsetzt und danach das
gebildete Diepoxid in Gegenwart eines Katalysators
mit einem zweiwertigen, einkernigen und/oder mehrkernigen
Phenol reagieren läßt, wobei das zweiwertige,
einkernige Phenol gegebenenfalls substituiertes
Resorcin, Hydrochinon und/oder Brenzcatechin, das zweiwertige
mehrkernige Phenol
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bisphenol A,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
und/oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Mol des zweiwertigen, einkernigen oder
mehrkernigen Phenols oder des Gemischs aus dem zweiwertigen,
einkernigen Phenol und dem zweiwertigen,
mehrkernigen Phenol 0,98 bis 1,02 Mol(e) Epichlorhydrin
verwendet.
5. Verwendung eines Poly(hydroxyäthers) nach Anspruch 1
oder 2 zur Herstellung von Anstrichen für Metalle,
Holz, Glas und Kunststoffe, Lacken, Vorstrichen oder
Primerschichten, Filmen, Fasern, Harzmodifizierungsmitteln
und Formmassen.
6. Verwendung eines Poly(hydroxyäthers) nach Anspruch 1
oder 2 als Bindemittel in einem Zinkstaublack.
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Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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D2 | Grant after examination | ||
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