DE3139975C2

DE3139975C2 - Vorrichtung zum Eichen von Nachweiskanälen eines Massenspektrometers

Info

Publication number: DE3139975C2
Application number: DE3139975A
Authority: DE
Inventors: Heinz 2800 Bremen Lerche; Horst 2870 Delmenhorst Rache; Reiner 2804 Seebergen Wedde
Original assignee: Finnigan MAT GmbH
Current assignee: Finnigan MAT GmbH
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1986-01-16
Also published as: GB2107478A; DE3139975A1; US4495413A; GB2107478B

Abstract

Zum Eichen von Massenspektrometern mit mehreren Ionen-Auffängern (1), insbesondere Faraday-Auffängern, denen jeweils ein eigener Meßkanal zugeordnet ist, wird als Meßbezugswert den einzelnen Meßkanälen zeitlich nacheinander ein elektrischer Strom aus einer hochstabilen elektrischen Spannungsquelle (6) über einen hochkonstanten Widerstand (R ↓2) zugeführt. Hierzu ist eine Steuereinrichtung (7) vorgesehen, die Schalteinrichtungen (K ↓1-K ↓n) so betätigt, daß die richtige zeitliche Ablauffolge eingehalten wird. Die mit diesem hochstabilen Strom erhaltenen Eich-Meßwerte werden zur Bildung einer Korrekturgröße in einer Eich-Korrektureinrichtung (5) miteinander in Beziehung gesetzt. Für jeden Meßkanal (V ↓1-V ↓m) können mehrere Eich-Messungen mit verschiedenen Strömen durchgeführt werden und auch mit einer extern, linear steuerbaren Spannungsquelle, die diese Ströme über den hochkonstanten Widerstand (R ↓2) erzeugt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Eichen von Nachweiskanälen eines Massenspektrometers, die jeweils aus einem Ionen-Auffänger, insbesondere einem Faraday-Auffängcr, und einer diesem nachgeschalteten, mit einem Verstärker versehenen elektrischen Auswerteschaltung bestehen, wobei die Vorrichtung die einzelnen Nachweiskanäle nacheii inder mit einem konstanten Eichstrom beaufschlagt.

Eine derartige Vorrichtung ist aus der Literaturstelle »International Journal of Mass Spectrometry and lon Physics«,39(1981).S. 167-180bekannt. Als lonen-Auffänger werden dabei Faraday-Auffänger verwendet. Die angesprochenen Massenspektrometer, bei denen die einzelnen Auffänger im jeweiligen Nachweiskanal gleichzeitig lonen-Strchlen aufnehmen, sind dabei deutlich leistungsfähiger und schneller als Massenspektrometer mit nur einem Auffänger. In dem jeweiligen Nachweiskanal, der jeweils einen lonen-Auffänger aufweist, sind regelmäßig ein Verstärker sowie gegebenenfalls weitere Signalaufbereitungs- oder Signalumsetzeinrichtungen vorgesehen, wobei die einzelnen Nachweiskanäle dann mit einer gemeinsamen Auswerteinrichtung verbunden sind. Ein Problem bei derartigen Massenspektrometern besteht jedoch darin, daß die einzelnen Nachweiskanäle in der Praxis nicht wirklich identisch sein können, beispielsweise aufgrund von Streuungen der einzelnen Bauelemente, unterschiedlicher Erwärmung oder dergleichen.

Daraus resultieren jedoch unterschiedliche Meßergebnisse für die jeweiligen Nachweiskanäle, so daß das Analysenergebnis verfälscht wird.

Um bei Massenspektrometern die geschilderten .'vteßungenauigkeiten mit Mehrfach-Auffängern zu vermeiden, ist es aus der oben zitierten Literaturstelle, insbesondere S. 178 bekannt mit einem Ionenstrahl einer bestimmten Masse die einzelnen Nachweiskanäle nacheinander zu beaufschlagen. Die einzelnen Ionenstrahl-Signale werden dann miteinander verglichen, woraus eine Korrekturgröße dadurch gebildet werden kann.

Eine derartige Eichung für eine Mehrzahl von lonen-Auffängern ist jedoch verhältnismäßig aufwendig, weil stets eine geeignete Eichsubstanz durch das Massenspektrometer geschickt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine weniger aufwendige Vorrichtungen! Eichen von Nachweiskanälen eines Massenspektrometers der eingangs genannten Art anzugeben, mit der sich eine schnelle und genaue Eichung durchführen läßt.

Die erfindungsgerviäße Lösung besteht darin, eine Vorrichtung der in Rede stehenden Art so auszubilden, daß die Vorrichtung eine Konstant-Spannungsquelle umfaßt, deren Ausgang über einen Widerstand und eine Umschalteinrichtung mit den einzelnen Verbindungspunkten der lonen-Auffänger und der zugeordneten Äuswerieschaiiung in Verbindung steht

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung braucht somit nicht mehr mit einer »Eichsubstznz« gearbeitet zu werden. Es wird vielmehr an Stdle de;, von der Eichsubstanz erzeugten lonenstromes ein konstanter elektrischer Strom als Bezugsgröße verwendet.

In Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, daß die Konstant-Spannungsquelle durch eine Steuereinrichtung auf mindestens zwei verschiedene Spannungswerte, von denen einer Null ist, umschaltbar ist

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden somit zur Eliminierung des Einschlusses eines sogenannten »Offset-Fehlers« der Nachweiskanäle und insbesondere der Verstärker pro Nachweiskanal zwei verschiedene Messungen durchgeführt. Da der Offset-Fehler unabhängig von der Eingangsgröße ist, wird er auf diese Weise eliminiert.
Bei einer schaltungstechnischen Realisierung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist eine Spannungsschalteinrichtung vorgesehen, die den Widerstand mit verschiedenen Abgriffen eines am Ausgang der Konstant-Spannungsquelle liegenden Spannungsteilers verbindet, u. a. auch mit einem Abgriff, der Nullpotential oder Massepotential führt.

In Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist vorgesehen, daß eine Masseschalteinrichtung vorgesehen ist. die den Verbindungspunkt zwischen der Umschalteinrichtung und dem Widerstand mit Masse-

b5 potential verbindet. Da bei der Eichung sehr kleine elektrische Ströme in der Größenordnung von 10-" A fließen, wird auf diese Weise sichergestellt, daß auch während der einzelnen Umschaltvorgänge statische Aufla-

düngen vermieden werden.

Bei einer schaltungstechnischen Realisierung der erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Masseschalteinrichtung von der Steuereinrichtung derart betätigbar, daß sie während der Betätigung der Spannungsschalteinrichtung oder Uimchalteinrichtung geschlossen ist

Schließlich erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Umschalteinrirhtung, die Spannungsschalteinrichtung und die Masseschalteinrichtung Relaiskontakte sind, wobei geeignete Relais Schaltkontakte in Schutzgasatmosphäre aufweisen, so daß ein sehr niedriger und exakt definierter Übergangswiderstand auftritt und ein möglichst hoher Isolationswiderstand bei geöffnetem Kontakt gewährleistet ist

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels und unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt hierbei ein schematisches Blockschaltbild des ausgangsseitigen Teiles eines Massenspektrometer, in der Zeichnung ist nur ein Nachwciskanal V\ dargestellt, während cYe übrigen, identisch aufgebauten Nachweiskanäle lediglich mit den Bezugszeichen V₂- V_n, angedeutet sind. Jeder Nachweiskanal enthält einen Ionen-Auffänger 1, der mit einem Eingang eines Verstärkers 2 verbunden ist. Der Verstärker 2 ist über einen hochohmigen Gegenkopplungswiderstand Ri gegengekoppelt. Der Ausgang des Verstärkers 2 ist mit einem Spannungs-Freqiienz-Umsetzer 3 verbunden, dessen Ausgang an einen Zähler 4 angeschlossen ist

Die Ausgänge sämtlicher Zähler 4 der Nachweiskanäle V'i — V_n, sind mit entsprechenden Eingängen einer Eichkorrektureinrichtung 5 verbunden.

Zur Erzeugung eines Bezugsstromes für die Eichung sind eine Konstant-Spannungsquelle 6 sowie ein mit ihrem Ausgang verbundener Widerstand R₂ vorgesehen. Die Konstant-Spannungsquelle 6 ist in dem gezeigten Ausführungsbeispiel folgendermaßen aufgebaut:

Zwischen einer positiven Versorgungsspannung ( + ) und Erdpotential liegt eine Zener-Diode D_u zu der ein Elektrolytkondensator Q parallelgsschaltet ist. Weiterhin liegt eine Reihenschaltung aus zwei Widerständen R} und A4 parallel zu der Diode D\ und dem Kondensator Q. Die einzelnen Anschlüsse der Widerstände R_s und Ra sind über Schalteinrichtung^ K_u K₂ bzw. K_} mit dem Widerstand R7 verbindbar. Mit diesem Widerstand R₂ und der daran anliegenden Spannung der Konstant-Spannungsquelle 6 werden die zur Eichung verwendeten, konstanten elektrischen Ströme als Eichströme erzeugt.

Im einzelnen verbindet die Schalteinrichtung K\ den Pluspol der Konstant-Spannungsquelle 6 mit dem Widerstand Ri, während die Schalteinrichtung K₂ den Mittelabgriff bzw. gemeinsamen Verbindungspunkt der beiden Widerstände A3 und Rt mit dem Widerstand Ri verbindet. Schließlich verbindet die Schalteinrichtung K) das Massepotential der Konstant-Spannungsquelle 6 mit dem Widerstand R2.

Der Widerstand R2 hat vorzugsweise den gleichen Wert wie die einzelnen Gegenkopplungswiderstände R] der jeweiligen Nachweiskanäle. Der andere Anschluß des Widerstandes R2 ist mit einer gemeinsamen Sammelleitung von Schalteinrichtungen K^-K_n verbunden. Der andere Anschluß dieser Schalteinrichtungen K-i—Kn ist jeweils mit einem gemeinsamen Verbindungspunkt 8 zwischen dem lonen-Auffänger 1 und dem Verstärker 2 der einzelnen Nachweiskanäle verbunden. So ist die Schalteinrichtung K₅ mit dem Nachweiskanal V\ verbunden, die Schalteinrichtung K₆ ist mit dem Nachweiskanal V2 usw. verbunden, bis schließlich die Schalteinrichtung K_n mit dem Nachweiskanal V_n, verbunden ist. Die Verstärker 2 sind dabei von ihrer Funktion her Strom-Spannungs-Wandler, die aus den angelegten Eichströmen entsprechende Spannungssignale bilden, die dann vom jeweils nachgeschalteten Spannungs-Frequenz-Wandler 3 verarbeitet werden.

Die gemeinsame Sammelleitung der Schalteinrichtungen /C₅- K_n ist über eine zusätzliche Schalteinrichtung /Ci mit Massepotential verbindbar.

Die Schalteinrichtungen K₁-K_n sind als Relaiskontakte dargestellt, wobei die jeweils zugeordneten Erre-

!5 gerspulen K,'—K_n' über eine Steuereinrichtung 7 ansteuerbar sind. Mit einer gestrichelten Linie in der Zeichnung ist ein hochohmiger von einem niederohmigen Bereich abgetrennt

Die Steuereinrichtung 7 betätigt die einzelnen Schalteinrichtungen K\ — K_n folgendermaßen:

Zuerst sei angenommen, daß der Nachweiskana! V< durchgemessen bzw. geeicht werden soll. Hierzu sind zunächst die Schalteinrichtungen — im folgenden Schalter genannt — Kj und K* geschlossen, während alle anderen Schalter offen sind. Dann wird der Schalter Ks geschlossen und dann der Schalter K* geöffnet Der gemeinsame Verbindungspunkt 8 und damit der Eingang des Verstärkers 2 liegt somit auf Erdpotential. Am Ausgang des Verstärkers 2 liegt somit nur die Offset-Spannung an. Diese Spannung wird in dem Spannungs-Frequenz-Wandler 3 in eine proportionale Frequenz umgewandelt, deren Impulse in dem Zähler 4 gezählt werden. Nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitdauer wird der Zählerstand des Zählers 4 in die Eich-Korrektureinrichtung 5 übertragen und dort gespeichert. Anschließend wird der Schalter Ki geöffnet und der Schalter K\ oder wahlweise K₂ geschlossen. Es fließt dann ungefähr der maximale Strom in dem Verstärker 2. D'e Ausgangsspannung des Verstärkers 2 wird dann in gleicher Weise gemessen und in der Eich-Korrektureinrichtung 5 abgespeichert. Diese beiden für den Nachweiskanal Vi abgespeicherten Werte werden dann in der Eich-Korrektureinrichtung 5 voneinander subtrahiert, woraus man bei bekannter Spannung der Konstant-Spannungsquelle 6 den Verstärkungsfaktor für den Nachv»eiskana- V₁ erhält. Nun wird der Schalter K\ geöffnet und der Schalter K) wieder geschlossen. Es liegt somit wieder Nullpotential am Nachweiskanal V,. Anschließend wird der Schalter Ks geöffnet und der Schalter K₆ für den zweiten Nachweiskanal V2 geschlossen. Es wird nun in analoger Weise für die Nachweiskanäle V₂- V_n, verfahren.

Nach Beendigung der Eichmessungen wird der Schalter K^ wieder geschlossen. In der Eich-Korrektureinnchtung 5 werden sodann die für die einzelnen Nachweiskanäle abgespeicherten Differenzwerte miteinander in Beziehung gesetzt.

Im einzelnen wird einer der Nachweiskanäle, beispielsweise der Nachweiskanal V, als Bezugskanal ausgewählt, wobei de. für diesen Nachweiskanal abgespeicherte Differenzwert der beiden Messungen, der dem Verstärkungsfaktor entspricht, jeweils durch die gespeicherten Verstärkungsfaktoren der anderen Nachweiskanäle dividiert wird. Dieser Quotient stellt dann einen Korrekturfaktor für den entsprechenden Nachweiskanal dar, wobei die -ion dierem Nachweiskanal erhaltenen Meßwerte mit diesem Faktor multipliziert werden. Auf diese Weise werden unterschiedliche Verstärkungsfaktoren der einzelnen Nachweiskanäle eliminiert.

Unterschiedliche Offset-Fehler der einzelnen Nachweiskanäle können durch geeignete Subtraktion berücksichtigt werden, was bei dem vorliegenden Anwendungsfall jedoch nicht erforderlich ist, da beim Betrieb des Massenspektrometers nur die relativen Meßergebnisse der einzelnen Nachweiskanäle von Interesse sind und nicht deren Absolutwerte.

Bei dem oben geschilderten Eichvorgang wurde stillschweigend vorausgesetzt, daß die einzelnen Nachweiskanäle Vi — V_n, und insbesondere deren Verstärker 2 Iinear arbeiten, so daß ein einziger Korrekturfaktor für den gesamten Meßbereich ausreichend ist. Da dies nicht immer gegeben ist, sind zur Erhöhung der Meßgenauigkeit mehrere Stufen beliebiger Anzahl für die Konstant-Spannungsquelle 6 vorgesehen, wie es durch den Schalter K2 angedeutet ist. Selbstverständlich können hier auch noch mehr Stufen vorgesehen sein, wobei anstelle jior. ^yjdsrstiiniie H* und /?* ein** ^pripnsrhaitnncr λικ mehreren Widerständen eingefügt wird, an deren jeweiligen Verbindungspunkten ein weiterer Schalter angcschlossen ist.

Weiterhin kann anstelle einer Stufung auch eine extern steuerbare Konstant-Spannungsquelle angeschlossen werden, die in dem gezeichneten Ausführungsbeispiel der Zeichnung an den gemeinsamen Verbindungspunkt der Schalter K\ — K^ angeschlossen ist. Mit einer solchen Konstant-Spannungsquelle 6 kann der gesamte Meßbereich sämtlicher Nachweiskanäle linear durchgefahren werden, woraus sich dann ein von der Eingangsspannung der jeweiligen Nachweiskanäle abhängiger jo Korrektur-Faktor ergibt, der während der eigentlichen Messung dann angebracht wird. Natürlich ist die Eich-Korrektureinrichtung 5 dann komplexer aufgebaut, wobei insbesondere die Speicher weitaus mehr Werte als oben beschrieben speichern können.

Während der eigentlichen Messung, d. h. nach der Eichung, ist der Schalter K* stets geschlossen, so daß elektrostatische Aufladungen zur Masse hin abgeleitet werden.

Weiterhin wird während der Eichung der Messung sichergestellt, daß alle Randbedingungen konstant bleiben. So ist der Bereich der lonen-Auffänger 1 und der Konstant-Spannungsquelle auf konstanter Temperatur, beispielsweise zwischen 35° C und 45° C gehalten, was durch geeignete Thermostaten erfolgt. Auch ist es vorteilhaft, die in der Zeichnung dargestellten Bauteile in einem evakuierten Raum zu halten, so daß alle relevanten Randbedingungen an den lonen-Auffängern bzw. den Nachweiskanälen konstant bleiben, so daß eine Eich-Wiederholur.g nur von Zeit zu Zeit erforderlich ist.

Die bei der Eichung fließenden elektrischen Ströme liegen im pA-Bereich und bewegen sich somit in der Größenordnung der später gemessenen Ionen-Ströme.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Eichen von Nachweiskanälen eines Massenspektrometer, die jeweils aus einem lonen-Auffänger (1), insbesondere Faraday-Auffänger, und einer diesem nachgeschalteten, mit einem Verstärker (2) versehenen elektrischen Auswerteschahung bestehen, wobei die Vorrichtung die einzelnen Nachweiskanäle (V_t— V_m) nacheinander mit einem konstanten Eichstrom beaufschlagt dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Konstant-Spannungsquelle (6) umfaßt, deren Ausgang über einen Widerstand (R2) und eine Umschalteinrichtung (Ki-K_n) mit den einzelnen Verbindungspunkten (8) der lonen-Auffänger (1) und der zugeordneten Auswerteschaltung in Verbindung steht

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet d«3 die Konstant-Spannungsquelle (6) durch eine Steuereinrichtung (7) auf mindestens zwei verschiedene Spannungswerte, von denen einer Null ist umschaltbar ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß eine Spannungsschalteinrichtung (K₁, Ki, K3) vorgesehen ist, die den Widerstand (R2) mit verschiedenen Abgriffen eines am Ausgang der Konstant-Spannungsquelle (6) liegenden Spannungsteilers (R₃, R4) verbindet

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet daß eine Masseschalteinrichtung (Ka). vorgesehen ist, vii den Verbindungspunkt zwischen der Umcihalteinrichtung (Ks-K_n) und dem Widerstand (R2) mit t>" dssepotential verbindet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masseschalteinrichtung (Ka) von der Steuereinrichtung (7) so betätigbar ist, daß sie während der Betätigung der Spannungsschalteinrichtung (K\, Κι, K3) oder Umschalteinrichtung (Ks- K_n) geschlossen ist

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung, die Spannungsschalteinrichtung und die Masseschalieinrichtung Relaiskontakte (Kt-K_n) sind.