DE3136798A1 - Verfahren und vorrichtung zur ausbildung von duennen oxydfilmschichten unter verwendung der reaktiven verdampfung - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur ausbildung von duennen oxydfilmschichten unter verwendung der reaktiven verdampfungInfo
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Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung von dünnen Qxydfumschichten unter Verwendung der reaktiven Verdampfung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Ausbildung dünner optischer Filmbeschichtungen auf einem Substrat und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Ausbildung dünner Oxydfilmschichten unter Verwendung
eines aktivierten Reaktionsverdampfungsprozesses.
Zur Ausbildung von dünnen Oxydfilmschichten auf einen. Substrat
hat man bisher aufgesprüht, verdampft, Dampf chemisch
abgeschieden oder reaktiv verdampft.· Versuche., bei den aufgesprüht
oder reaktiv verdampft wurde, ergaben nur sehr langsame Abscheidungsgeschwindigkeiten. Dabei erfordern
Versuche, bei denen reaktiv verdampft wird, insgesamt relativ hohe Substrattemperaturen, um die richtige Stöchiometrie
und die erforderliche optische Qualität der dünnen Oxydfilmschicht zu erzielen. Die chemische Dampfabscheidung ermöglicht
zwar die Bildung dünner Filme bei einer größeren Abscheidungsgeschwindigkeit,
hat jedoch den Nachteil, daß zur Handhabung der reaktiven Gase, die der Abscheidungskammer
zugeführt werden, ein sehr großer Apparateaufwand erforderlich
ist, vor allem, wenn einige Gase hochgiftig und/oder entflammbar sind. Außerdem sind für die chemische Dampfabscheidung
e^anfalis hohe Substrattemperaturen erforderlich.
Die hohen Substrattemperaturen und die niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten
bei den bisher bekannten Reaktionsvordampf ungssystemen sind erforderlich, um eine ausreichende
Oxydation des verdampften Materials zu erhalten. · Von besonderen Interesse für die optische Beschichtung mit
Metalloxyd sind transparente leitende Beschichtungen aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd, das auch Indium-Zinn-Oxyd genannt
wird. Transparente elektrisch leitende dünne Filme . aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd und aus .Indiumoxyd eignen
sich besonders für transparente elektrische Beheizungen von Flugzeugfenstern und für transparentes Elektrodenmaterial
an hoch entwickelten optoelektronischen Einrichtungen, wie • Flüssigkristall- und elektrochromen Anzeigeeinrichtungen.
Diese optoelektronischen Einrichtungen erfordern im allgemeinen die Abscheidung einer Metalloxydbeschichtung, welche
sowohl einen relativ hohen Transparenzgrad, beispielsweise eine Gesamtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 nm
von im wesentlichen 80%, und eine relativ hohe Leitfähigkeit hat, beispielsweise einen Schichtwiderstand von weniger als
• etwa 300/λ/α. Transparente leitende Beschichtungen haben sich
auch als günstige Wärmespiegel erwiesen, welche infrarote Strahlung reflektieren, während sie sichtbares Licht durchlassen.
Andere Arten von transparenten leitenden Metalloxydfilmen, die sich für derartige Anwendungen eignen, werden
aus Materialien abgeschieden, beispielsweise aus Kadmiumstannat oder aus mit Antimon dotiertem Zinnoxyd. Transparente
leitende Beschichtungen eignen sich auch als antistatische überzüge auf Instrumentenpaneelen,· obwohl bei einer
solchen Anwendung der Schichtwiderstand relativ hoch sein kann, beispielsweise bis zu 10 Mil,dabei jedoch noch die
Statikeliminierung ermöglichen. Dementsprechend können Filme, welche Zinnoxyd allein oder nur kleine Mengen von Indium
enthalten, für solche Statiksteuerungen eingesetzt werden.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Metalloxydfilmen,
die als transparente Elektroden für optoelektronische Anzeige-
einrichtungen dienen, besteht darin, daß eine Vielzahl von
Glassubstratabschnitten in einem rotierenden Substrathalter in einer Chargenbeschichtungsmaschine angeordnet wird. Einzelne
Substratabschnitte werden in den Verdampfungsweg einer Verdampfungsquelle gedreht, welche die Bestandteile für den
Metallfilm enthält. Die Materialien der Quelle werden mit einer geringen Geschwindigkeit auf das Substrat aufgedampft,
um eine ausreichende Oxydation durch Sauerstoffmoleküle zu ermöglichen, die in der Vakuumverdampfungskammer vorhanden
sind, um den Metalloxydüberzug zu bilden. Gewöhnlich beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit bei einer solchen Vorrichtung
wenigstens 10 min für eine optische Viertelwellenstärke
der Beschichtung. Zusätzlich wird das Glassubstrat am Anfang auf über 2000C erhitzt, um die Oxydation der verdampften
Metallmoleküle zu begünstigen, die an der Substratoberfläche ankommen. Aufgrund der für das Beladen und Entladen
des Substrathalter erforderlichen· Zeit in einem solchen
Chargenbeschichter sowie aufgrund der geringen Abscheidungsgeschwindigkeit
der Metalloxydbeschichtung sind die Kosten für die Erzeugung der Beschichtung ein wesentlicher
Teil der Herstellungskosten der optoelektronischen Anzeigeeinrichtung .
Um die Kosten zur Ausbildung ausgewählter optischer Beschichtungen
auf starren Substraten aus Glas oder anderen Materialien zu reduzieren, hat man bereits eine mit hoher Geschwindigkeit
arbeitende Beschickungseinrichtung mit einer Fördereinrichtung verwendet (US-PS 4 015 558). Diese Vorrichtung
ist jedoch auf optische überzüge beschränkt, die bei Substrattemperaturen von etwa 1000C gebildet werden. Die
Vorrichtung erfordert eine Abscheidungsgeschwindigkeit für den Dünnfilm von mehreren min oder weniger pro .Viertelwellenlänge,
damit sie für den praktischen Einsatz brauchbar ist. Deshalb ist eine Abscheidung von hochqualitativen Metalloxydüberzügen
für optoelektronische Einrichtungen und andere
Produktanwondungen bei mit hoher Geschwindigkeit arbeiten-
den/ einen Förderer aufweisenden Beschichtungseinrichtungen nicht möglich.
Neuerdings hat man höhere Abscheidungsraten" von Metalloxydbeschichtungen
durch Verwendung einer aktivierten Reaktionsverdampfung erreicht. Dabei wird zur Vergrößerung der Reaktivität
der Metalldampfarten mit dem Sauerstoffreaktionsgas
ein dünnes Plasma erzeugt, wofür ein thorierter Wolframemitter und eine Niederspannungsanodenanordnung verwendet werden.
Zur Eingrenzung des Plasmas auf einen Raum in der Nähe des Substrats werden Magnetfeldspulen verwendet. Bei dieser
bekannten aktivierten Reaktionsverdampfung wird die Substrattemperatur'auf
einem relativ hohen Wert von etwa 3500C gehalten,
um eine gute optische Qualität, d.h. eine hohe Durchlässigkeit, in dem abgeschiedenen Film zu erhalten.
Diese Substrattemperatur ist unvereinbar mit den AbscheidungsSubstrattemperaturen,
wie sie bei der mit hoher Geschwindigkeit wirkenden Beschichtungsvorrichtung nach der
US-PS 4 015 558 erreichbar sind. Zusätzlich sind die Substrattemperatur der aktivierten Reaktionsverdampfung ebenso
wie die Substrattemperatur dieser Chargenbeschichtung unvereinbar mit dem Abscheiden von transparenten leitenden
Metalloxydfilmen auf KunststoffSubstraten entweder als
starrer oder flexibler Film, da die meisten Kunststoffe nicht in der Lage sind, Temperaturen von über etwa 100 bis
125° auch nur kurzzeitig bei geringer Beanspruchung auszuhalten.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb • darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung
dünner Oxydfilmbeschichtungen durch aktivierte Reaktions- · verdampfung zu schaffen, mit denen sich bei niedrigen Substrattempera
türen dünne Oxydfilmbeschichtungen, insbesondere aus Indium-Zinn-Oxyd, Indiumoxyd und Zinnoxyd herstellen
lassen, die eine hohe optische Qualität aufweisen, transparent und leitend sind, wobei als Substratmaterial auch
Kunststoffe verwendet werden sollen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reaktionsabscheidung einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat in
einem Vakuumabseheidungssystern gelöst, welches eine Vakuumkammer
und eine in der Vakuumkammer angeordnete Verdampfungsquelle
aufweist. Bei dem Verfahren wird eine Plasmaquelle an einer Stelle angeordnet, an der sie mit dem Inneren der
Kammer in Verbindung steht. Die Quelle hat einen Behälter aus einem vorher ausgewählten Isoliermaterial, das einen
im wesentlichen geschlossenen Hohlraum bildet, wobei um den Behälter eine Spulenanordnung vorgesehen ist, die mit einer
Hochfrequenzenergiequelle verbindbar ist, um in dem Hohlraum ein elektromagnetisches HF-Feld zu erzeugen. Dem Hohl-
raum wird mit einem vorher ausgewählten Mengenstrom ein · kontinuierlicher Sauerstoffstrom zugeführt. Die Hochfrequenzenergie
wird der Spulenanordnung mit einer Leistung zugeführt,,
die so ausgewählt ist, daß sie unter der Leistung liegt, die für das Verdampfen von Materialien von der
Wand des Behälters erforderlich wäre, die jedoch ausreicht, um in dem Hohlraum ein selbstzündendes Sauerstoffplasma zu
erzeugen. Das Substrat ist in der Vakuumkammer im Weg der Sauerstoffmoleküle angeordnet, die aus der Plasmaquelle
ausströmen. Das in der Verdampfungsquelle enthaltene ausgewählte Material wird auf die Oberfläche des Substrats
aufgedampft.
Als Isoliermaterial für den Behälter in der Plasmaquelle wird vorzugsweise geschmolzenes Siliziumdioxyd bzw. Quarzglas
gewählt. Zum Abscheiden einer leitenden transparenten Schicht aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd wird entweder
eine vorher ausgewählte Mischung von Indium und Zinn oder mit Zinn dotiertes Indiumoxyd selbst aus der Verdampfungsqaelle
verdampft. In gleicher Weise kann die Verdampfungsquelle für das Abscheiden von Beschichtungen von reinem
Zinnoxyd oder Indiumoxyi das Metall allein oder das Metalloxyd aufweise.i« Das Verfahren kann so durchgeführt werden,
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daß sich das Substrat am Anfang auf Raumtemperatur befindet oder daß das Substrat auf eine Anfangstemperatur erhitzt
worden ist, welche das Substrat während des Verdampfens gut unter 2000C hält.
5
5
Die erfindungsgemäße Vorrichtung für das reaktive Abschei-.
den einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat hat eine Vakuumkammer,.
Einrichtungen zum Evakuieren der Kammer sowie
Einrichtungen zum Positionieren eines Substrats aus einem ausgewählten Material.in der Kammer. Zusätzlich wird eine
Verdampfungsquelle in der Kammer angeordnet, um ein ausgewähltes Material auf dem Substrat abzuscheiden. An der Kammer
ist eine. Plasmaaktivierungsquelle angeordnet, die einen Behälter aus einem ausgewählten Isoliermaterial aufweist,
der einen im wesentlichen geschlossenen Hohlraum bildet, welcher mit dem Inneren der Vakuumkammer in Verbindung
steht, um den insgesamt herum eine leitende Spulenanordnung angeordnet ist, und der eine Rohranordnung zur Verbindung
einer SauerstoffVersorgung mit dem Hohlraum aufweist. Zum
Anlegen eines HF-Signals an die Spule sind Mittel derart vorgesehen, daß ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld
in dem Hohlraum mit einer Energiestärke erzeugt wird, die ausreicht, um ein selbstzündendes Sauerstoffplasma in dem
Hohlraum zu erzeugen, die jedoch nicht ausreicht, um Material von den Wänden des Behälters zu verdampfen.
Für kleinflächige Substrate kann der Behälter die Gestalt
eines hohlen zylindrischen Elements haben, das im wesentlichen eine geschlossene obere und untere Wand hat. In der
unteren Wand ist eine öffnung vorgesehen, um eine Verbindung ■
für den Sauerstoff mit dem Innenraum des Behälters herzustellen. In der oberen Wand ist eine öffnung vorgesehen, um eine
Verbindung mit der Kammer für die aktivierten Sauerstoffmoleküle zu schaffen. Bei Verwendung eines relativ großflächigen
Substrats wird die obere Stirnwand des Behälters vorzugsweise weggelassen, um die gleichförmige Strömungsfläche
für die aktivierten Sauerstoffmoleküle zu vergrößern,
-z-
~ M-
die aus dem Innenraum des Behälters austreten.
Das erfindungsgemäße aktivierte reaktive Verdampfungsverfahren
hat den Vorteil, daß eine Dünnfilmoxydschicht hoher
5 optischer Qualität unter Verwendung von Substrattemperaturen hergestellt werden kann, die weit unter 2000C liegen,
wobei relativ große Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten werden, wie sie auch durch die bekannten aktivierten Reaktionsverdampf
ungsverfahren erzielt werden, .welche jedoch höhere Substrattemperaturen benötigen. Diese Verbesserung
wird dadurch möglich, daß sich überraschenderweise gezeigt hat, daß die Verwendung einer Sauerstaffplasmaaktivierungsquelle,
wie sie aus den US-PSn 3 801 355 und 3 886 896 bekannt ist, die jedoch bei einem elektromagnetischen HF-Energiewert
arbeitet, der unter dem liegt, der für die Verdampfung von Material von dem Behälter erforderlich ist,
der den Plasmahohlraum bildet, die wirksame Abscheidung eines Oxydfilms hoher optischer Qualität bei viel niedrigeren
Substrattemperaturen ermöglicht»
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das orfindungsgemäße
Verfahren ermöglichen den Einsatz der aktivierten Reaktionsverdampfung in einer Hochgeschwindigkeitsbe'schichtungsvorrichtung
nach der US-PS 4 015 558, da die Substrattemperaturen und Abscheidungsgeschwindigkeiten dieses bekannten
Systems mit der Substrattemperatur und den Abscheidungsgeschwindigkeiten vereinbar sind„ wie sie erfindungsgemäß verwendet
werden» Dementsprechend können hochqualitative mit Zinn dotierte Indiumoxydfilme oder Indiumoxydfilme für
optoelektronische Anzeigeeinrichtungen mit wesentlich niedrigeren Kosten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei einem Abscheidungssystem nach der US-PS 4 015 558 hergestellt werden,
Aufgrund der vorliegenden üblichen Abscheidungsparameter
und -prinzipl^a können cas Verfahren und die Vorrichtung
5*-
nach der Erfindung auch zur Herstellung von dünnen Filmen
hoher optischer Qualität aus anderen Metalloxydmaterialien bei relativ hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten und niedrigen
Substrattemperaturen verwendet werden. Die Erfindung ermöglicht eine Hochgeschwindigkeitsabscheidung•hochqualitativer
Oxydfilme auf flexiblen KunststoffSubstraten, so daß
die Herstellung von mehrschichtigen optischen Qualitätsüberzügen auf flexiblen Medien möglich ist, die dann auf andere
Produkte aufgebracht werden können, um das optische Leistungsvermögen
dieser Produkte zu steigern."
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher
erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 schemätisch ein Reaktionsabscheidungssystem mit
einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 . einen Schnitt durch eine modifizierte .Ausführung
einer Plasmaaktivierungsquelle für die erfin
dungsgemäße Vorrichtung und
•Fig. 3 im Schnitt den Aufbau eines bekannten Behälters
für eine Plasmaaktivierungsquelle, wie sie auch bei einigen Ausführungen der erfindungsgemäßen
Vorrichtung verwendet werden kann.
Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum reaktiven
Abscheiden einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat hat eine Vakuumkammer 10 mit einer ersten öffnung 11A, die
mit einer nicht gezeigten Vakuumpumpe in Verbindung steht, um den Innenraum der Kammer 10 auf einen niedrigen Druck zu
evakuieren, gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,01 Pa. Im Boden der Kammer 10 ist eine zweite öffnung 11B für die
Zuführung .von aktivierten Sauerstoffmolekülen aus einer
Plasmaaktivierungsquelle 16 in den Innenraum der Vakuum-
kammer 10 vorgesehen. Zum Einsetzen und Entnehmen von Substratmaterial
aus der Vakuumkammer 10 dienen weitere nicht gezeigte öffnungen.
In der Vakuumkammer 10 ist ein Substrathalter 12 angeordnet,
der ein Substrat 13 bezüglich einer Verdampfungsquellenanordnung 15 und einer Plasmaaktivierungsquelle 16 positioniert
hält. Im Inneren der Kammer 10 ist eine [Substratheizeinrichtung
14 angeordnet, die, falls dies erwünscht ist, ein anfängliches Beheizen des Substrats 13 auf eine Ausgangstemperatur
vor dem Abscheiden des Materials aus der Verdampfungsquelle 15 ermöglicht. Mit der Substratheizungseinrichtung
14 kann eine Steuerung 14A verbunden sein, um
das Ausmaß der Beheizung des Substrats 13 zu steuern. In
manchen Fällen ist zur Erzeugung eines zufriedenstellenden Oxydfilms gemäß der Erfindung eine Vorerhitzung des Substrats
nicht erforderlich.
Die Verdampfungsquellenanordnung'15 kann eine herkömmliche
Verdampfungsquelle sein, beispielsweise die gezeigte Elektronenkanonenanordnung.
Bei dieser Anordnung ist ein Schiffchen oder ein Tiegel 15A für die Aufnahme des zu verdampfenden
Materials vorgesehen. Eine Elektronenkanone 15C erzeugt einen Elektronenstrahl 15D„ der in den Behälter 15A
gerichtet wird und das Quellenmaterial 15B erhitzt, so daß
es verdampft. Es können auch andern herkömmliche Verdampf ungsquellenanordnungen verwendet werden, beispielsweise
Widerstandsheizungsquellen.
Die erfindungsgemäß verwendete Sauerstoffplasmaaktivierungsquelle
16 entspricht im Aufbau insgesamt dem der US-PSn 3 801 355 und 3 886 896,, auf die hier vollinhaltlich Bezug
genommen wird. Die Quelle 16 ist an der Unterseite der Ab-Bcheidungskammer
10 angeordnet und erzeugt ein aktiviertes Sauerstoffplasma, welches ins Innere der Abscheidungskammer
10 und insbesondere auf die Oberfläche des Substrats 13 geführt w-'d«, Die Plasmaaktivierungsquelle 16 hat einen
Behälter 17, eine sogen innte Boule, der einen Hohlraum 17B
-4-er-
hat, dem Sauerstoffgas über die Rohranordnung 20 zugeführt
wird. Der Behälter 17 wird von einer Spulenanordnung 18 umschlossen, die zur Erzeugung einer hochfrequenten elektromagnetischen
Strahlung im Hohlraum 17B des Behälters 17 mit einem HF-Signalgenerator 19 verbunden ist. Nach den US-PSn
3 801 355 und 3 886 896 wird dem Hohlraum des Behälters hochfrequente elektromagnetische Energie zugeführt, die
ausreicht, um ein solches Erhitzen der Innenwände des Be- - hälters 17 zu bewirken, daß das Material, aus dem diese
Wände hergestellt sind, verdampft. Dieses verdampfte Material wird dem Innenraum einer Vakuumkammer für die Abscheidung
auf einem darin angeordneten Substrat zugeführt. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die Größe der hochfrequenten
elektromagnetischen Energie, die zum Hohlraum 17B gelangt, auf einem Wert gehalten, der ausreicht, um
ein selbstzündendes Sauerstoffplasma in dem Hohlraum 17B
zu schaffen, der jedoch unter dem Energieniveau liegt, das für das Verdampfen von Materialien aus den Wänden des
Behälters "17 erforderlich ist. Der Behälter 17 besteht vorzugsweise
aus geschmolzenen Siliziumdioxydmaterial bzw. Quarzglasmaterial, es können jedoch auch andere Isoliermaterialien
verwendet werden, beispielsweise Bornitrid oder Aluminiumoxyd. Die Wände des in Fig. 1 gezeigten Behälters
17 enden unter der Unterseite der Abscheidung. Es ist jedoch möglich und in manchen Fällen auch vorteilhaft,
daß sich die Wände des Behälters in die Abscheidungskammer erstrecken. Darüberhinaus kann die vollständige Plasmaaktivierungsquelle
16 auch in der Kammer angeordnet werden.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Anordnung
einer Plasmaaktivierungsquelle nach den US-KPSn 3 801 355 und 3 886 894 in Kombination mit einer herkömmlichen Verdampfungsquellenanordnung
15, wobei die bekannte Plasmaquelle nur als Sauerstoffplasmaaktivator, nicht jedoch als
Verdampfungsquelle selbst arbeitet, ein Oxydfilm mit hoher
Qualität auf einem Substrat 13 bei ziemlich hohen Abschei-
-1T-
dungsgeschwindigkeiten ausgebildet werden kann, ohne daß
ein wesentliches Erhitzen des Substrats 13 durch die Substratheizeinrichtung 14 erforderlich ist, um die Oxydation
des verdampften Materials zu begünstigen. Offensichtlich erzeugt aus bisher noch nicht bekannten Gründen die Anordnung
nach den US-PSn 3 801 355 und 3 886 896, wenn sie als Plasmaaktivierungsquelle betrieben wird, einen Strahl
von Sauerstoffmolekülen, die für ein Verbinden mit den von der Verdampfungsquelle 15 abströmenden Dampfmolekülen wirksam
aktiviert sind, um einen Oxydfilm auf dem Substrat 13 bei einer niedrigeren Substrattemperatur zu bilden, als er
mit anderen Arten von Plasmaquellen erreicht werden kann.
Wie im Folgenden näher erläutert wird, ist es unter anderem zusätzlich zu der Ausbildung hochqualitativer Oxydfilme
auf einem Substrat bei niedrigen Substratanfangstemperaturen und bei wesentlichen Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich,
die Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvorrichtung, welche einen Förderer hat, zum Abscheiden von transparenten elektrisch
leitenden Filmen, beispielsweise aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd, auf Glassubstraten zu verwenden, die als
transparente Elektroden für hochentwickelte optoelektronische Einrichtungen dienen.
Fig. 2 zeigt den Aufbau einer modifizierten Ausführung
einer Plasmaquellenanordnung 16, wie sie erfindungsgemäß
verwendet wird, wobei ihre physikalischen Eigenschaften und
Betriebsparameter denen der US-PS 3 886 896 ähnlich sind. Die Bauelemente der Plasmaaktivierungsquelle 16 sind ein
zylindrisches Gehäuse 21 aus einem Isoliermaterial, das an der Unterseite der Bodenwand einer Vakuumkammer 10 an
einer Stelle angeordnet ist, an der die Öffnung 11B ausgebildet ist. Eine an der Unterseite des Gehäuses 21 angebrachte
Stirnwand 22 bildet einen Träger 32 für den Behälter 17 an der gezeigten Stelle sowie für eine Anordnung 25 ■
für die Flußkonzentration. Die Anordnung 25 für die Flußkonzentration hat insgesamt die in Fig.- 2 gezeigte Ausgestaltung,
die der der U3-PS 3 886 896 entspricht. Der
Träger 32 hat einen in ihm ausgebildeten zentralen Kanal für die Aufnahme eines Sauerstoffzuführungsrohres 29, welches
mit der Sauerstoffverbindung 30 über eine variable Drosselventilanordnung 31 in Verbindung steht, die zum Steuern
des Sauerstoffmengenstroms zum Hohlraum 17B im Behälter
17 verwendet werden kann. Wie gezeigt, ist die Spule 18A mit dem in Fig. 2 nicht dargestellten Hochfrequenzsignal-.
' generator verbunden und besteht aus einem spulenförmigen
Leiter 18> der an einem den Behälter 21 umgebenden Ringstab 18A angebracht ist. Um die Flußkonzentratoranordnung 25 ist
eine Kühlschlangenanordnung 23 vorgesehen, die mit einer . Versorgung 24 für Wasser oder ein anderes Kühlmittel verbunden
ist, um den Flußkonzentrator 25 zu kühlen, wodurch insgesamt die Wärmeerzeugung aus der elektromagnetischen .
HF-Energie für den Hohlraum 17B in dem Behälter 17 beschränkt
wird.
Der Behälter 17 von Fig. 2 besteht aus einem hohlen, zylindrischen
Abschnitt 26 und hat eine Bodenstirnwand 27 mit einer öffnung 28, durch welche Sauerstoff in den Hohlraum
17B geleitet wird. Bei der in Fig. 2 gezeigten•Ausführungsform ist keine obere Stirnkappe vorhanden, wie dies für den
Behälter nach der US-PS 3 886 896 typisch ist. Die Ausgestaltung des Behälters 17 nach Fig. 2 ist dann vorteilhaft, wenn
die Plasmaaktivierungsquelle 16 zum Abscheiden von Material
aus einer großen Substratfläche verwendet wird. Das Entfernen der bei der US-PS 3 886 896 verwendeten oberen Abdeckung
der Quelle ergibt eine breitere Fläche für eine gleichförmige Verteilung der aktivierten Sauerstoffmoleküle
aus der Quelle, so daß über der Oberfläche einer breiten Substratfläche gleichförmigere Dünnfilmeigenschaften erzeugt
werden.
Fig. 3 zeigt die Ausgestaltung eines typischen bekannten Behälters
17' (US-PS 3 886 896) mit einem hohlen zylindrischen
Abschnitt .2.6"*, einer unteren Stirnwand 27' und einer oberen
Stirnwand 35. Die obere Stirnwand 35 ist mit einer öffnung
3T36798
-yz-
36 versehen, durch welche eine Verbindung für di.o aktivierten
Sauerstoffmoleküle mit dem Innenraum der Abscheidungskammer 10 hergestellt ist. Die Behälterform nach Fig. 3
eignet sich in Verbindung mit kleinflächigen Substraten. 5
Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung werden für die aktivierte Reaktionsverdampfung von Indium und Zinn zur
Bildung einer mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtung auf verschiedenen ausgewählten Substraten verwendet. Verfahren
und Vorrichtung nach der Erfindung lassen sich auch für die aktivierte reaktive Verdampfung sowohl von Indium und Zinn
allein zur Bildung von transparenten leitenden Indiumoxyd- und Zinnoxydbeschichtungen verwenden. In den nachstehenden
Tabellen I und II sind die Ergebnisse aufgezeigt, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter
Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei der Abscheidung
von mit Zinn dotierten Indiumoxydfilmen auf Glassubstraten erhalten werden. Bei den in der Tabelle I angeführten
Daten ist das Substrat etwa 25 cm von der Oberseite der Plasmaaktivierungsquelle angeordnet. Die Verdampfung von
Indium und Zinn wird unter Verwendung einer herkömmlichen Verdampfungseinheit mit Widerstandsbeheizüng ausgeführt.
Die Daten von Tabelle I gelter für mit Zinn dotierte Indiumoxydfilme
auf Glassubstraten, die bei einer Temperatur von
5500C eine Stunde lang gebrannt wurden, um eine Stabilitätsprüfung der abgeschiedenen Filme zu erhalten. Wie aus den
Daten von Tabelle I zu sehen ist, sind die abgeschiedenen mit Zinn dotierten Indiumoxydfilme stabil, da sich die
optische Gesamtdurchlässigkeit OAT, die als Spitze angegeben ist, und der SchichtwiderstandR der Filme nach dem Brennen
bzw. Backen nicht wesentlich verschlechtern. Zusätzlich zeigen die Daten von Tabelle I, daß die hochqualitativen,
mit Zinn dotierten Indiumoxydfilme bei Beschichtungstemperaturen erhalten werden können, die weit unter 2000C liegen.
Die Beschichtungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 10 nm/s sind grob gesehen um das Hundertfache schneller als die maximale
Beschichtuugsgeschwindigkeit, wie sie mit einem reak-
tiven Verdampfungsverfahren erreicht werden kann, welches
eine plasmaaktivierte Quelle nicht verwendet. Zusätzlich zur Abscheidung von mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtungen
"auf Glas Substraten werden ähnliche Versuche für mit Zinn dotierte Indiumoxydbeschichtungen auf flexiblen Kunststoff
Substraten ausgeführt. So wird eine Polyesterfolie mit einer mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtung versehen,
ohne daß das Foliensubstrat irgendwelche thermischen Schaden erleidet.
■■ | Probe | Tabelle I | Beschichtet | R . inI2/D S |
-Nach 1 | h bei 5500C |
OAT in % | 850 | OAT in | % R in Ω/α S |
|||
35-5 | 92,5 | 190 | 91,5 | 500 | ||
32-6 | 91,5 | 80 | ■ - | - | ||
36-9 | .90,5 | 250 | 86,0 | 60 | ||
37-5 | 92,0 | 100 | - | - | ||
37-6 | 73,0 | 89,5 | 150 | |||
Probe | Stärke in nm | Abscheidungs- | Beschichtungs- | Ende | |
geschwindigkeit | Temperatur in 0C | 106 | |||
25 | in nm/s | Anfang | 100 | ||
35-5 | 165 | 5,3 | 79 | 142 | |
32-6 | 187 | 15,3 | 80 | 139 | |
36-9 | 125 | 6,3 | 102 | 168 | |
30 | 37-5 | 140 | 7,0 | 102 | |
37-6 | 295 | 9,8 | 139 |
Die in Tabelle II aufgeführten Daten beziehen sich auf mit Zinn dotierte Indiumxoydbeschichtungen auf Glassubstraten,
bei denen der Trennabstand zwischen dem Substrat und der Plasmaaktivierungsquelle wie auch der Verdampfungsquelle
etwa 100 cm beträgt. Die Anfangstemperatur T des Substrats wird auf etwa 950C angehoben. Die Endtemperatur T„ zeigt
einen geringfügigen Anstieg aufgrund der Strahlung von der Widerstandsquelle. Eine Elektronenstrahlverdampfungsquelle
würde einen wesentlich höheren Anstieg der Substrattemperatur verursachen. Die Daten in Tabelle II gelten für mit
Zinn dotierte Indiumoxydfilme, die eine Stärke von etwa 30 bis 40 nm haben, was insgesamt einer Beschichtungsstärke
entspricht, wie sie gewöhnlich bei optoelektronischen Anzeigeeinrichtungen verwendet wird, beispielsweise bei
Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen.
TA | TE | Tabelle | II | Absorptionsgrad | |
Versuch | in 0C | in 0C | Rs | OAT | bei 550 nm |
20 Nr. | in fl/n bei | 550 nm | in % | ||
95 | 133 | in % | |||
369 | 95 | 132 | 326 | 83 | 1 |
370 | 95 | 138 | 196 | 85,5 | • 1,5 |
25 372 | 95 | 130 | 245 | 85 | 1 |
373 | 95 | 126 | 211 | 86 | 1 |
374 | 95 | 132 | 263 | 86,5 | 0,5 |
375 | 95 | 129 | 383 | 87,5 | 0 |
377 | 95 | 130 | 230 | 86 | 0,5 |
30 379 | 95 | 120 | 262 | 86,5 | 1,5 |
380 | 95 | 127 | 286 | 84 | 1,5 |
381 | 190 | 85 | |||
Die in Tabelle III aufgeführten Daten gelten für Messungen, die an mit Zinn dotierten Indiumoxydfilmen durchgeführt.
sind, die gleichseitig auf Glassubstraten und auf flexiblen
-Zo-
Folien aus Polyäthylenterephthalat PETP (ICI, Typ 424, Stärke 92 = 0,23 mm) abgeschieden sind. Die Daten in Tabelle III
zeigen, daß insgesamt vergleichbare Ergebnisse erzielt • werden, wenn die mit Zinn dotierte Indiumoxydbeschichtung
auf dem Glassubstrat und auf dem flexiblen Kunststoffsubstrat
ausgebildet wird.
TA | T E |
Tabelle | III | 'α auf | OAT bei | 550 nm | |
Versuch | in °C | in 0C | Stärke R | sinXV | Glas | in % auf | |
Nr. | in nm | PETP | PETP | Glas | |||
100 | 121- | 326 | 83,5 | 83 | |||
423 | 70 | 102 | 25 bis 33 | 285 | 280 | 82 | 83 |
419 | 70 | 95 | 30 bis 35 | 292 | - | 82 | - |
420 | 120 | 135 | 30 bis 35 | 262 | 200 | 84 | 87 |
428 | 70 | 121 | 30 bis 35 | 436 | 69 | 79 | 78 |
416 | 150 | 65 | |||||
■20 Die in den Tabellen II und III gezeigten Daten zeigen, daß
das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung in Verbindung, mit dem Beschichtungssystem nach der US-PS
4 015 558 verwendet werden können, um eine automatische Beschichtung von GlasSubstraten mit mit Zinn dotiertem
Indiümoxyd bei einer hohen Geschwindigkeit zur Verwendung bei verschiedenen optoelektronischen Anzeigeeinrichtungen
zu erreichen. Die Umwandlung des Chargenbeschichtungsprozesses nach dem Stand der Technik in einen kontinuierlichen
Beschichtungsprozeß mit Förderbasis nach der US-PS 4 015 558 reduziert die Herstellungskosten von Glassubstraten
mit transparenten Elektrodenfilmen darauf beträchtlich. Die erfindungsgemäß hergestellen transparenten leitenden
Elektrodenfilme haben optische und elektrische Eigenschaften,
die mit denen insgesamt vergleichbar sind, welche in der beschriebenen bekannten Chargenbeschichtungsanordnung
hergestellt werden.
-Yt-
Zusätzlich zu den oben erwähnten aufgedampften mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtungen wird das Verfahren und die
Vorrichtung nach der Erfindung auch für die aktivierte Reaktionsverdampfung
von Indium allein zur Bildung einer Indium-5 oxydbeschichtung auf einem Glassubstrat verwendet. Bei
einem Versuch wird eine Indiumoxydbeschiehtung von etwa 40 nm Stärke bei einer Anfangstemperatur des Substrats von 1080C
und einer Endtemperatur des Substrats von etwa 1200C abgeschieden.
Die bei 515 nm gemessene Gesamtdurchlässigkeit
TO beträgt 85%, der Bahnwider stand beträgt 250 .il/a. Bei einem
zweiten Versuch, bei welchem Indium allein benutzt wird, wird eine optische Beschichtung mit einer Stärke von 35 nm
beim einem Reaktionsverdampfungsprozeß erreicht, der bei
einer Substrattemperatur von etwa 1070C beginnt und bei
einer Substrattemperatur von etwa 115°C endet. Die gesamte
optische Durchlässigkeit bei 550 nm für diesen Film beträgt etwa 87%, der Schichtwiderstand etwa 200/I/o. Das Verfahren und
die Vorrichtung nach der Erfindung werden auch für die aktivierte
Reaktionsverdampfung von Zinn allein verwendet, um einen Zinnoxydüberzug auf einem Glassubstrat zu bilden. Es
bildet sich eine Zinnoxydbeschichtung mit einer Stärke von etwa 30 nm bei einer Substratausgangstemperatur von 1400C,
die auf etwa 155°C am Ende der Verdampfung ansteigt. Die Gesamtdurchlässigkeit des Zinnoxydfilms bei 550 nm wird gemessen
und beträgt etwa 84%, der Schichtwiderstand liegt bei etwa 10 Mi2/o. Obwohl dieser Schichtwiderstand für den Zinnoxydfilm
.für eine Verwendung in optoelektronischen Anzeigeeinrichtungen zu hoch ist, kann er in StatikentiadungsSteuereinrichtungen
verwendet werden, welche keinen niedrigen Widerstand erfordern. Da die Kosten von Zinn etwa 1% der
Kosten von Indium betragen, können Zinnoxydbeschichtungen besonders'günstig für Statikentladungssteuerungen sein,
welche Walzenbeschichtungsverfahren auf flexiblen Polymersubstraten, wie Polyalkylenterephthalat, verwenden. Wenn
ein etwas niedrigerer Schichtwiderstand benötigt wird, kann die Zinnoxydbeschichtmvj in einer etwas größeren Stärke
ausgebildet. \ :.rden. Obwohl dies die Gesamtlichtdurchläs-
• Β to
rs-
MW V · *
sigkeit der Beschichtung verringert, wird der .Schichtwiderstand
wesentlich reduziert.
Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung wurden
im Zusammenhang mit der Bildung von Beschichtungen aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd, Indiumoxyd und Zinnoxyd auf verschiedenen
Substraten beschrieben, sie sind jedoch auch
für die Herstellung anderer leitender transparenter Metalloxyde- oder·für die Herstellung anderer hochqualitativer
Oxydbeschichtungen verwendbar, wie dünne Filme aus Siliziumdioxyd, Titandioxyd und Vanadiumoxyd.
für die Herstellung anderer leitender transparenter Metalloxyde- oder·für die Herstellung anderer hochqualitativer
Oxydbeschichtungen verwendbar, wie dünne Filme aus Siliziumdioxyd, Titandioxyd und Vanadiumoxyd.
Claims (10)
- DEA/6-1.4976" Fi/Rf Patentansprüche1i Verfahren zum reaktiven Abscheiden einer Qxydbeschichtung auf einem Substrat in einem Vakuumabseheidungssystem, welches eine Vakuumkammer und eine Verdampfungsquelle aufweist, welche in der Kammer angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet,' daß eine Plasmaquelle in einer Position für eine Verbindung mit dem Innenraum der Kammer angeordnet wird, ein Behälter aus einem ausgewählten Isoliermaterial vorgesehen wird, der " einen im wesentlichen geschlossenen Hohlraum bildet, eine Spulenanordnung insgesamt um den Behälter vorgesehen wird, die mit einer Hochfrequenzenergiequelle zur Erzeugung eines hochfrequenten elektromagnetischen Feldes in dem Hohlraum verbunden wird, daß dem Hohlraum ein kontinuierlicher Sauerstoffstrom mit.einer gewählten Strömungsgeschwindigkeit zugeführt wird, daß der Spulenanordnung Hochfrequenzenergie mit einem Pegel zugeführt wird, der so gewählt ist, daß- er unter dem liegt, der für die Verdampfung des Materials von den Wänden des Behälters erforderlich ist, jedoch ausreicht, um ein Selbst zünden des Sauerstoffplasmas in dem Hohlraum zu erzeugen, daß das Substrat in der Vakuumkammer auf dem Weg der aktivierten Sauerstoffmoleküle angeordnet wird, die von der Plasmaquolle ausgehen, und daß ein ausgewähltes Material auf eine Ober fläche des Substrats von der Verdampfungscuelle aus aufgedampft wird.-01-
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte Isoliermaterial des Behälters geschmolzenes Siziumdioxyd ist und daß das auf das Substrat aufgedampfte ausgewählte Material Indium, Zinn5· odor eine, gewählte Mischung von Indium und Zinn ist, wodurch eine leitende transparente Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Isoliermaterial des Behälters geschmolzenes Siliziumdioxyd ist und daß das auf das Substrat aufgedampfte ausgewählte Material Indiumoxyd, Zinnoxyd oder eine Mischung von Zinnoxyd und Indiumoxyd ist.
- 4..Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glas ist, auf eine Anfangstemperatur von etwa 1000C vor dem Verdampfen erhitzt wird und das Verdampfen während eines Zeitraums durchgeführt wird, der ausreicht, um einen mit Zinn dotierten Indiumoxydfilm mit einer Stärke von etwa 30 nm abzuscheiden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -ζ e i c h η et, daß das Substrat Kunststoff ist und daß während des Verdampfens das Substrat auf einer Temperatur gehalten wird, die unter etwa 125°C liegt.
- 6. Vorrichtung zum reaktiven Abscheiden einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine .Vakuumkammer (10), durch eine Einrichtung zum Evakuieren der Kammer (10), durch Einrichtungen (12) zum Positionieren eines Substrats (13) eines ausgewählten Materials in der Kammer (10), durch eine Verdampfungsguelle (15), die in der Kammer (10) zum Abscheiden eines ausgewählten Materials auf dem Substrat■(13) angeordnet ist, durch eine Plasmaaktivie--02-rungsquelle (16), die in der Kammer (10) angeordnet ist und einen Behälter (17) aus einem gewählten Isoliermaterial aufweist, welcher einen im wesentlichen geschlossenen Hohlraum (17B) bildet, der'mit dem Innenraum der Vakuumkammer (10) in Verbindung steht, durch eine leitende Spulenanordnung (18), die insgesamt um den Behälter (17) herum angeordnet ist, durch eine Rohreinrichtung (20) zum Verbinden des Hohlraums (17B) mit einer Sauer-Stoffversorgung (30), und durch Einrichtungen (19) zum Zuführen eines Hochfrequenzsignals zu der Spuleneinrichtung (18), um ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld in dem Hohlraum (17B) zu erzeugen, dessen Stärke' so gewählt wird, daß sie ausreicht, um ein Selbstzünden des Sauerstoffplasmas in dem Hohlraum (17B) zu erzeugen, jedoch nicht genügt, um Material von den Wänden des Behälters (17) zu verdampfen.
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Isoliermaterial des Behälters (17) geschmolzenes Siliziumd'ioxyd ist und daß das gewählte Material der Verdampfungsquelle (15) Indium, Zinn oder eine gewählte Mischung von Indium und Zinn ist,
- 8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Isoliermaterial des Behälters (17) geschmolzenes. Siliziumdipxyd ist ■ und daß das gewählte Material der Verdampfungsquelle (15) Indiumoxyd, Zinnoxyd oder eine Mischung von Zinnoxyd und Indiumoxyd ist.
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (13) Glas ist und daß weiterhin eine Substratheizung (14), die in der Kammer (10) f-'-r ein Aufheizen des Substrats (13) angeordnet ist, und eine Einrichtung (14A) zum Steuern der Temperatur der Substratheizung (14) vor--03-gesehen sind, um das Glassubstrat (13) auf eine Anfangstemperatur von etwa 1000C vor dem Wirksamwerden der Verdampfungsquelle (15) zu erwärmen.
- 10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e. i c. h η e t, daß der Behälter (17) aus einem hohlen, insgesamt zylindrischen Element (26) mit einem im wesentlichen geschlossenen Boden (27) , der eine öffnung (28) für die Zuführung von Sauerstoff ins Innere des zylindrischen Elements (26) hat, und mit einer im wesent-.liehen offenen Oberseite besteht, um die aktivierten " Sauerstoffmoleküle in die Kammer (10) über einen relativ großen Strömungsguerschnitt mit im wesentlichen gleichförmiger Dichte zu führen.-04-
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