DE3136798A1

DE3136798A1 - Verfahren und vorrichtung zur ausbildung von duennen oxydfilmschichten unter verwendung der reaktiven verdampfung

Info

Publication number: DE3136798A1
Application number: DE19813136798
Authority: DE
Inventors: Harold Samuel 94903 San Rafael Calif. Gurev
Original assignee: Optical Coating Laboratory Inc
Current assignee: Optical Coating Laboratory Inc
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1982-05-19
Also published as: IT1194100B; FR2491501A1; GB2085482A; DE3136798C2; IT8124341A0; EP0049586A1; GB2085482B; US4361114A; CH650275A5; CA1164407A; FR2491501B1

Description

PATENTANWÄLTE* * · -**"'*

SCHIFF ν. FÜNER STREHU SCHÜBEU-HOPF EBBINGHAUS FlNCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH S5 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95

__ C_ ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES

BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIG SCHIFF (196*-1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER -V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINQHAUS DR. ING. DIETER FINCK

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DEA-14976 Fi/Rf

Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung von dünnen Qxydfumschichten unter Verwendung der reaktiven Verdampfung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung dünner optischer Filmbeschichtungen auf einem Substrat und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung dünner Oxydfilmschichten unter Verwendung eines aktivierten Reaktionsverdampfungsprozesses.

Zur Ausbildung von dünnen Oxydfilmschichten auf einen. Substrat hat man bisher aufgesprüht, verdampft, Dampf chemisch abgeschieden oder reaktiv verdampft.· Versuche., bei den aufgesprüht oder reaktiv verdampft wurde, ergaben nur sehr langsame Abscheidungsgeschwindigkeiten. Dabei erfordern Versuche, bei denen reaktiv verdampft wird, insgesamt relativ hohe Substrattemperaturen, um die richtige Stöchiometrie und die erforderliche optische Qualität der dünnen Oxydfilmschicht zu erzielen. Die chemische Dampfabscheidung ermöglicht zwar die Bildung dünner Filme bei einer größeren Abscheidungsgeschwindigkeit, hat jedoch den Nachteil, daß zur Handhabung der reaktiven Gase, die der Abscheidungskammer zugeführt werden, ein sehr großer Apparateaufwand erforderlich ist, vor allem, wenn einige Gase hochgiftig und/oder entflammbar sind. Außerdem sind für die chemische Dampfabscheidung e^anfalis hohe Substrattemperaturen erforderlich.

Die hohen Substrattemperaturen und die niedrigen Abscheidungsgeschwindigkeiten bei den bisher bekannten Reaktionsvordampf ungssystemen sind erforderlich, um eine ausreichende Oxydation des verdampften Materials zu erhalten. · Von besonderen Interesse für die optische Beschichtung mit Metalloxyd sind transparente leitende Beschichtungen aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd, das auch Indium-Zinn-Oxyd genannt wird. Transparente elektrisch leitende dünne Filme . aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd und aus .Indiumoxyd eignen sich besonders für transparente elektrische Beheizungen von Flugzeugfenstern und für transparentes Elektrodenmaterial an hoch entwickelten optoelektronischen Einrichtungen, wie • Flüssigkristall- und elektrochromen Anzeigeeinrichtungen.

Diese optoelektronischen Einrichtungen erfordern im allgemeinen die Abscheidung einer Metalloxydbeschichtung, welche sowohl einen relativ hohen Transparenzgrad, beispielsweise eine Gesamtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 500 nm von im wesentlichen 80%, und eine relativ hohe Leitfähigkeit hat, beispielsweise einen Schichtwiderstand von weniger als • etwa 300/λ/α. Transparente leitende Beschichtungen haben sich auch als günstige Wärmespiegel erwiesen, welche infrarote Strahlung reflektieren, während sie sichtbares Licht durchlassen. Andere Arten von transparenten leitenden Metalloxydfilmen, die sich für derartige Anwendungen eignen, werden aus Materialien abgeschieden, beispielsweise aus Kadmiumstannat oder aus mit Antimon dotiertem Zinnoxyd. Transparente leitende Beschichtungen eignen sich auch als antistatische überzüge auf Instrumentenpaneelen,· obwohl bei einer solchen Anwendung der Schichtwiderstand relativ hoch sein kann, beispielsweise bis zu 10 Mil,dabei jedoch noch die Statikeliminierung ermöglichen. Dementsprechend können Filme, welche Zinnoxyd allein oder nur kleine Mengen von Indium enthalten, für solche Statiksteuerungen eingesetzt werden.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Metalloxydfilmen, die als transparente Elektroden für optoelektronische Anzeige-

einrichtungen dienen, besteht darin, daß eine Vielzahl von Glassubstratabschnitten in einem rotierenden Substrathalter in einer Chargenbeschichtungsmaschine angeordnet wird. Einzelne Substratabschnitte werden in den Verdampfungsweg einer Verdampfungsquelle gedreht, welche die Bestandteile für den Metallfilm enthält. Die Materialien der Quelle werden mit einer geringen Geschwindigkeit auf das Substrat aufgedampft, um eine ausreichende Oxydation durch Sauerstoffmoleküle zu ermöglichen, die in der Vakuumverdampfungskammer vorhanden sind, um den Metalloxydüberzug zu bilden. Gewöhnlich beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit bei einer solchen Vorrichtung wenigstens 10 min für eine optische Viertelwellenstärke der Beschichtung. Zusätzlich wird das Glassubstrat am Anfang auf über 200⁰C erhitzt, um die Oxydation der verdampften Metallmoleküle zu begünstigen, die an der Substratoberfläche ankommen. Aufgrund der für das Beladen und Entladen des Substrathalter erforderlichen· Zeit in einem solchen Chargenbeschichter sowie aufgrund der geringen Abscheidungsgeschwindigkeit der Metalloxydbeschichtung sind die Kosten für die Erzeugung der Beschichtung ein wesentlicher Teil der Herstellungskosten der optoelektronischen Anzeigeeinrichtung .

Um die Kosten zur Ausbildung ausgewählter optischer Beschichtungen auf starren Substraten aus Glas oder anderen Materialien zu reduzieren, hat man bereits eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Beschickungseinrichtung mit einer Fördereinrichtung verwendet (US-PS 4 015 558). Diese Vorrichtung ist jedoch auf optische überzüge beschränkt, die bei Substrattemperaturen von etwa 100⁰C gebildet werden. Die Vorrichtung erfordert eine Abscheidungsgeschwindigkeit für den Dünnfilm von mehreren min oder weniger pro .Viertelwellenlänge, damit sie für den praktischen Einsatz brauchbar ist. Deshalb ist eine Abscheidung von hochqualitativen Metalloxydüberzügen für optoelektronische Einrichtungen und andere

Produktanwondungen bei mit hoher Geschwindigkeit arbeiten-

den/ einen Förderer aufweisenden Beschichtungseinrichtungen nicht möglich.

Neuerdings hat man höhere Abscheidungsraten" von Metalloxydbeschichtungen durch Verwendung einer aktivierten Reaktionsverdampfung erreicht. Dabei wird zur Vergrößerung der Reaktivität der Metalldampfarten mit dem Sauerstoffreaktionsgas ein dünnes Plasma erzeugt, wofür ein thorierter Wolframemitter und eine Niederspannungsanodenanordnung verwendet werden. Zur Eingrenzung des Plasmas auf einen Raum in der Nähe des Substrats werden Magnetfeldspulen verwendet. Bei dieser bekannten aktivierten Reaktionsverdampfung wird die Substrattemperatur'auf einem relativ hohen Wert von etwa 350⁰C gehalten, um eine gute optische Qualität, d.h. eine hohe Durchlässigkeit, in dem abgeschiedenen Film zu erhalten.

Diese Substrattemperatur ist unvereinbar mit den AbscheidungsSubstrattemperaturen, wie sie bei der mit hoher Geschwindigkeit wirkenden Beschichtungsvorrichtung nach der US-PS 4 015 558 erreichbar sind. Zusätzlich sind die Substrattemperatur der aktivierten Reaktionsverdampfung ebenso wie die Substrattemperatur dieser Chargenbeschichtung unvereinbar mit dem Abscheiden von transparenten leitenden Metalloxydfilmen auf KunststoffSubstraten entweder als starrer oder flexibler Film, da die meisten Kunststoffe nicht in der Lage sind, Temperaturen von über etwa 100 bis 125° auch nur kurzzeitig bei geringer Beanspruchung auszuhalten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb • darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ausbildung dünner Oxydfilmbeschichtungen durch aktivierte Reaktions- · verdampfung zu schaffen, mit denen sich bei niedrigen Substrattempera türen dünne Oxydfilmbeschichtungen, insbesondere aus Indium-Zinn-Oxyd, Indiumoxyd und Zinnoxyd herstellen lassen, die eine hohe optische Qualität aufweisen, transparent und leitend sind, wobei als Substratmaterial auch

Kunststoffe verwendet werden sollen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reaktionsabscheidung einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat in einem Vakuumabseheidungssystern gelöst, welches eine Vakuumkammer und eine in der Vakuumkammer angeordnete Verdampfungsquelle aufweist. Bei dem Verfahren wird eine Plasmaquelle an einer Stelle angeordnet, an der sie mit dem Inneren der Kammer in Verbindung steht. Die Quelle hat einen Behälter aus einem vorher ausgewählten Isoliermaterial, das einen im wesentlichen geschlossenen Hohlraum bildet, wobei um den Behälter eine Spulenanordnung vorgesehen ist, die mit einer Hochfrequenzenergiequelle verbindbar ist, um in dem Hohlraum ein elektromagnetisches HF-Feld zu erzeugen. Dem Hohl- raum wird mit einem vorher ausgewählten Mengenstrom ein · kontinuierlicher Sauerstoffstrom zugeführt. Die Hochfrequenzenergie wird der Spulenanordnung mit einer Leistung zugeführt,, die so ausgewählt ist, daß sie unter der Leistung liegt, die für das Verdampfen von Materialien von der Wand des Behälters erforderlich wäre, die jedoch ausreicht, um in dem Hohlraum ein selbstzündendes Sauerstoffplasma zu erzeugen. Das Substrat ist in der Vakuumkammer im Weg der Sauerstoffmoleküle angeordnet, die aus der Plasmaquelle ausströmen. Das in der Verdampfungsquelle enthaltene ausgewählte Material wird auf die Oberfläche des Substrats aufgedampft.

Als Isoliermaterial für den Behälter in der Plasmaquelle wird vorzugsweise geschmolzenes Siliziumdioxyd bzw. Quarzglas gewählt. Zum Abscheiden einer leitenden transparenten Schicht aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd wird entweder eine vorher ausgewählte Mischung von Indium und Zinn oder mit Zinn dotiertes Indiumoxyd selbst aus der Verdampfungsqaelle verdampft. In gleicher Weise kann die Verdampfungsquelle für das Abscheiden von Beschichtungen von reinem Zinnoxyd oder Indiumoxyi das Metall allein oder das Metalloxyd aufweise.i« Das Verfahren kann so durchgeführt werden,

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daß sich das Substrat am Anfang auf Raumtemperatur befindet oder daß das Substrat auf eine Anfangstemperatur erhitzt worden ist, welche das Substrat während des Verdampfens gut unter 200⁰C hält.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung für das reaktive Abschei-. den einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat hat eine Vakuumkammer,. Einrichtungen zum Evakuieren der Kammer sowie Einrichtungen zum Positionieren eines Substrats aus einem ausgewählten Material.in der Kammer. Zusätzlich wird eine Verdampfungsquelle in der Kammer angeordnet, um ein ausgewähltes Material auf dem Substrat abzuscheiden. An der Kammer ist eine. Plasmaaktivierungsquelle angeordnet, die einen Behälter aus einem ausgewählten Isoliermaterial aufweist, der einen im wesentlichen geschlossenen Hohlraum bildet, welcher mit dem Inneren der Vakuumkammer in Verbindung steht, um den insgesamt herum eine leitende Spulenanordnung angeordnet ist, und der eine Rohranordnung zur Verbindung einer SauerstoffVersorgung mit dem Hohlraum aufweist. Zum Anlegen eines HF-Signals an die Spule sind Mittel derart vorgesehen, daß ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld in dem Hohlraum mit einer Energiestärke erzeugt wird, die ausreicht, um ein selbstzündendes Sauerstoffplasma in dem Hohlraum zu erzeugen, die jedoch nicht ausreicht, um Material von den Wänden des Behälters zu verdampfen.

Für kleinflächige Substrate kann der Behälter die Gestalt eines hohlen zylindrischen Elements haben, das im wesentlichen eine geschlossene obere und untere Wand hat. In der unteren Wand ist eine öffnung vorgesehen, um eine Verbindung ■ für den Sauerstoff mit dem Innenraum des Behälters herzustellen. In der oberen Wand ist eine öffnung vorgesehen, um eine Verbindung mit der Kammer für die aktivierten Sauerstoffmoleküle zu schaffen. Bei Verwendung eines relativ großflächigen Substrats wird die obere Stirnwand des Behälters vorzugsweise weggelassen, um die gleichförmige Strömungsfläche für die aktivierten Sauerstoffmoleküle zu vergrößern,

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~ M-

die aus dem Innenraum des Behälters austreten.

Das erfindungsgemäße aktivierte reaktive Verdampfungsverfahren hat den Vorteil, daß eine Dünnfilmoxydschicht hoher 5 optischer Qualität unter Verwendung von Substrattemperaturen hergestellt werden kann, die weit unter 200⁰C liegen, wobei relativ große Abscheidungsgeschwindigkeiten erhalten werden, wie sie auch durch die bekannten aktivierten Reaktionsverdampf ungsverfahren erzielt werden, .welche jedoch höhere Substrattemperaturen benötigen. Diese Verbesserung wird dadurch möglich, daß sich überraschenderweise gezeigt hat, daß die Verwendung einer Sauerstaffplasmaaktivierungsquelle, wie sie aus den US-PSn 3 801 355 und 3 886 896 bekannt ist, die jedoch bei einem elektromagnetischen HF-Energiewert arbeitet, der unter dem liegt, der für die Verdampfung von Material von dem Behälter erforderlich ist, der den Plasmahohlraum bildet, die wirksame Abscheidung eines Oxydfilms hoher optischer Qualität bei viel niedrigeren Substrattemperaturen ermöglicht»

Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das orfindungsgemäße Verfahren ermöglichen den Einsatz der aktivierten Reaktionsverdampfung in einer Hochgeschwindigkeitsbe'schichtungsvorrichtung nach der US-PS 4 015 558, da die Substrattemperaturen und Abscheidungsgeschwindigkeiten dieses bekannten Systems mit der Substrattemperatur und den Abscheidungsgeschwindigkeiten vereinbar sind„ wie sie erfindungsgemäß verwendet werden» Dementsprechend können hochqualitative mit Zinn dotierte Indiumoxydfilme oder Indiumoxydfilme für optoelektronische Anzeigeeinrichtungen mit wesentlich niedrigeren Kosten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei einem Abscheidungssystem nach der US-PS 4 015 558 hergestellt werden,

Aufgrund der vorliegenden üblichen Abscheidungsparameter und -prinzipl^a können cas Verfahren und die Vorrichtung

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nach der Erfindung auch zur Herstellung von dünnen Filmen hoher optischer Qualität aus anderen Metalloxydmaterialien bei relativ hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten und niedrigen Substrattemperaturen verwendet werden. Die Erfindung ermöglicht eine Hochgeschwindigkeitsabscheidung•hochqualitativer Oxydfilme auf flexiblen KunststoffSubstraten, so daß die Herstellung von mehrschichtigen optischen Qualitätsüberzügen auf flexiblen Medien möglich ist, die dann auf andere Produkte aufgebracht werden können, um das optische Leistungsvermögen dieser Produkte zu steigern."

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 schemätisch ein Reaktionsabscheidungssystem mit einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 . einen Schnitt durch eine modifizierte .Ausführung einer Plasmaaktivierungsquelle für die erfin

dungsgemäße Vorrichtung und

•Fig. 3 im Schnitt den Aufbau eines bekannten Behälters für eine Plasmaaktivierungsquelle, wie sie auch bei einigen Ausführungen der erfindungsgemäßen

Vorrichtung verwendet werden kann.

Die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum reaktiven Abscheiden einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat hat eine Vakuumkammer 10 mit einer ersten öffnung 11A, die mit einer nicht gezeigten Vakuumpumpe in Verbindung steht, um den Innenraum der Kammer 10 auf einen niedrigen Druck zu evakuieren, gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,01 Pa. Im Boden der Kammer 10 ist eine zweite öffnung 11B für die Zuführung .von aktivierten Sauerstoffmolekülen aus einer Plasmaaktivierungsquelle 16 in den Innenraum der Vakuum-

kammer 10 vorgesehen. Zum Einsetzen und Entnehmen von Substratmaterial aus der Vakuumkammer 10 dienen weitere nicht gezeigte öffnungen.

In der Vakuumkammer 10 ist ein Substrathalter 12 angeordnet, der ein Substrat 13 bezüglich einer Verdampfungsquellenanordnung 15 und einer Plasmaaktivierungsquelle 16 positioniert hält. Im Inneren der Kammer 10 ist eine [Substratheizeinrichtung 14 angeordnet, die, falls dies erwünscht ist, ein anfängliches Beheizen des Substrats 13 auf eine Ausgangstemperatur vor dem Abscheiden des Materials aus der Verdampfungsquelle 15 ermöglicht. Mit der Substratheizungseinrichtung 14 kann eine Steuerung 14A verbunden sein, um das Ausmaß der Beheizung des Substrats 13 zu steuern. In manchen Fällen ist zur Erzeugung eines zufriedenstellenden Oxydfilms gemäß der Erfindung eine Vorerhitzung des Substrats nicht erforderlich.

Die Verdampfungsquellenanordnung'15 kann eine herkömmliche Verdampfungsquelle sein, beispielsweise die gezeigte Elektronenkanonenanordnung. Bei dieser Anordnung ist ein Schiffchen oder ein Tiegel 15A für die Aufnahme des zu verdampfenden Materials vorgesehen. Eine Elektronenkanone 15C erzeugt einen Elektronenstrahl 15D„ der in den Behälter 15A gerichtet wird und das Quellenmaterial 15B erhitzt, so daß es verdampft. Es können auch andern herkömmliche Verdampf ungsquellenanordnungen verwendet werden, beispielsweise Widerstandsheizungsquellen.

Die erfindungsgemäß verwendete Sauerstoffplasmaaktivierungsquelle 16 entspricht im Aufbau insgesamt dem der US-PSn 3 801 355 und 3 886 896,, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Die Quelle 16 ist an der Unterseite der Ab-Bcheidungskammer 10 angeordnet und erzeugt ein aktiviertes Sauerstoffplasma, welches ins Innere der Abscheidungskammer 10 und insbesondere auf die Oberfläche des Substrats 13 geführt w-'d«, Die Plasmaaktivierungsquelle 16 hat einen Behälter 17, eine sogen innte Boule, der einen Hohlraum 17B

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hat, dem Sauerstoffgas über die Rohranordnung 20 zugeführt wird. Der Behälter 17 wird von einer Spulenanordnung 18 umschlossen, die zur Erzeugung einer hochfrequenten elektromagnetischen Strahlung im Hohlraum 17B des Behälters 17 mit einem HF-Signalgenerator 19 verbunden ist. Nach den US-PSn 3 801 355 und 3 886 896 wird dem Hohlraum des Behälters hochfrequente elektromagnetische Energie zugeführt, die ausreicht, um ein solches Erhitzen der Innenwände des Be- - hälters 17 zu bewirken, daß das Material, aus dem diese Wände hergestellt sind, verdampft. Dieses verdampfte Material wird dem Innenraum einer Vakuumkammer für die Abscheidung auf einem darin angeordneten Substrat zugeführt. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die Größe der hochfrequenten elektromagnetischen Energie, die zum Hohlraum 17B gelangt, auf einem Wert gehalten, der ausreicht, um ein selbstzündendes Sauerstoffplasma in dem Hohlraum 17B zu schaffen, der jedoch unter dem Energieniveau liegt, das für das Verdampfen von Materialien aus den Wänden des Behälters "17 erforderlich ist. Der Behälter 17 besteht vorzugsweise aus geschmolzenen Siliziumdioxydmaterial bzw. Quarzglasmaterial, es können jedoch auch andere Isoliermaterialien verwendet werden, beispielsweise Bornitrid oder Aluminiumoxyd. Die Wände des in Fig. 1 gezeigten Behälters 17 enden unter der Unterseite der Abscheidung. Es ist jedoch möglich und in manchen Fällen auch vorteilhaft, daß sich die Wände des Behälters in die Abscheidungskammer erstrecken. Darüberhinaus kann die vollständige Plasmaaktivierungsquelle 16 auch in der Kammer angeordnet werden.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Anordnung einer Plasmaaktivierungsquelle nach den US-KPSn 3 801 355 und 3 886 894 in Kombination mit einer herkömmlichen Verdampfungsquellenanordnung 15, wobei die bekannte Plasmaquelle nur als Sauerstoffplasmaaktivator, nicht jedoch als Verdampfungsquelle selbst arbeitet, ein Oxydfilm mit hoher Qualität auf einem Substrat 13 bei ziemlich hohen Abschei-

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dungsgeschwindigkeiten ausgebildet werden kann, ohne daß ein wesentliches Erhitzen des Substrats 13 durch die Substratheizeinrichtung 14 erforderlich ist, um die Oxydation des verdampften Materials zu begünstigen. Offensichtlich erzeugt aus bisher noch nicht bekannten Gründen die Anordnung nach den US-PSn 3 801 355 und 3 886 896, wenn sie als Plasmaaktivierungsquelle betrieben wird, einen Strahl von Sauerstoffmolekülen, die für ein Verbinden mit den von der Verdampfungsquelle 15 abströmenden Dampfmolekülen wirksam aktiviert sind, um einen Oxydfilm auf dem Substrat 13 bei einer niedrigeren Substrattemperatur zu bilden, als er mit anderen Arten von Plasmaquellen erreicht werden kann. Wie im Folgenden näher erläutert wird, ist es unter anderem zusätzlich zu der Ausbildung hochqualitativer Oxydfilme auf einem Substrat bei niedrigen Substratanfangstemperaturen und bei wesentlichen Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich, die Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvorrichtung, welche einen Förderer hat, zum Abscheiden von transparenten elektrisch leitenden Filmen, beispielsweise aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd, auf Glassubstraten zu verwenden, die als transparente Elektroden für hochentwickelte optoelektronische Einrichtungen dienen.

Fig. 2 zeigt den Aufbau einer modifizierten Ausführung einer Plasmaquellenanordnung 16, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, wobei ihre physikalischen Eigenschaften und Betriebsparameter denen der US-PS 3 886 896 ähnlich sind. Die Bauelemente der Plasmaaktivierungsquelle 16 sind ein zylindrisches Gehäuse 21 aus einem Isoliermaterial, das an der Unterseite der Bodenwand einer Vakuumkammer 10 an einer Stelle angeordnet ist, an der die Öffnung 11B ausgebildet ist. Eine an der Unterseite des Gehäuses 21 angebrachte Stirnwand 22 bildet einen Träger 32 für den Behälter 17 an der gezeigten Stelle sowie für eine Anordnung 25 ■ für die Flußkonzentration. Die Anordnung 25 für die Flußkonzentration hat insgesamt die in Fig.- 2 gezeigte Ausgestaltung, die der der U3-PS 3 886 896 entspricht. Der

Träger 32 hat einen in ihm ausgebildeten zentralen Kanal für die Aufnahme eines Sauerstoffzuführungsrohres 29, welches mit der Sauerstoffverbindung 30 über eine variable Drosselventilanordnung 31 in Verbindung steht, die zum Steuern des Sauerstoffmengenstroms zum Hohlraum 17B im Behälter 17 verwendet werden kann. Wie gezeigt, ist die Spule 18A mit dem in Fig. 2 nicht dargestellten Hochfrequenzsignal-. ' generator verbunden und besteht aus einem spulenförmigen Leiter 18> der an einem den Behälter 21 umgebenden Ringstab 18A angebracht ist. Um die Flußkonzentratoranordnung 25 ist eine Kühlschlangenanordnung 23 vorgesehen, die mit einer . Versorgung 24 für Wasser oder ein anderes Kühlmittel verbunden ist, um den Flußkonzentrator 25 zu kühlen, wodurch insgesamt die Wärmeerzeugung aus der elektromagnetischen .

HF-Energie für den Hohlraum 17B in dem Behälter 17 beschränkt wird.

Der Behälter 17 von Fig. 2 besteht aus einem hohlen, zylindrischen Abschnitt 26 und hat eine Bodenstirnwand 27 mit einer öffnung 28, durch welche Sauerstoff in den Hohlraum 17B geleitet wird. Bei der in Fig. 2 gezeigten•Ausführungsform ist keine obere Stirnkappe vorhanden, wie dies für den Behälter nach der US-PS 3 886 896 typisch ist. Die Ausgestaltung des Behälters 17 nach Fig. 2 ist dann vorteilhaft, wenn die Plasmaaktivierungsquelle 16 zum Abscheiden von Material aus einer großen Substratfläche verwendet wird. Das Entfernen der bei der US-PS 3 886 896 verwendeten oberen Abdeckung der Quelle ergibt eine breitere Fläche für eine gleichförmige Verteilung der aktivierten Sauerstoffmoleküle aus der Quelle, so daß über der Oberfläche einer breiten Substratfläche gleichförmigere Dünnfilmeigenschaften erzeugt werden.

Fig. 3 zeigt die Ausgestaltung eines typischen bekannten Behälters 17' (US-PS 3 886 896) mit einem hohlen zylindrischen Abschnitt .2.6"*, einer unteren Stirnwand 27' und einer oberen Stirnwand 35. Die obere Stirnwand 35 ist mit einer öffnung

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36 versehen, durch welche eine Verbindung für di.o aktivierten Sauerstoffmoleküle mit dem Innenraum der Abscheidungskammer 10 hergestellt ist. Die Behälterform nach Fig. 3 eignet sich in Verbindung mit kleinflächigen Substraten. 5

Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung werden für die aktivierte Reaktionsverdampfung von Indium und Zinn zur Bildung einer mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtung auf verschiedenen ausgewählten Substraten verwendet. Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung lassen sich auch für die aktivierte reaktive Verdampfung sowohl von Indium und Zinn allein zur Bildung von transparenten leitenden Indiumoxyd- und Zinnoxydbeschichtungen verwenden. In den nachstehenden Tabellen I und II sind die Ergebnisse aufgezeigt, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei der Abscheidung von mit Zinn dotierten Indiumoxydfilmen auf Glassubstraten erhalten werden. Bei den in der Tabelle I angeführten Daten ist das Substrat etwa 25 cm von der Oberseite der Plasmaaktivierungsquelle angeordnet. Die Verdampfung von Indium und Zinn wird unter Verwendung einer herkömmlichen Verdampfungseinheit mit Widerstandsbeheizüng ausgeführt. Die Daten von Tabelle I gelter für mit Zinn dotierte Indiumoxydfilme auf Glassubstraten, die bei einer Temperatur von 550⁰C eine Stunde lang gebrannt wurden, um eine Stabilitätsprüfung der abgeschiedenen Filme zu erhalten. Wie aus den Daten von Tabelle I zu sehen ist, sind die abgeschiedenen mit Zinn dotierten Indiumoxydfilme stabil, da sich die optische Gesamtdurchlässigkeit OAT, die als Spitze angegeben ist, und der SchichtwiderstandR der Filme nach dem Brennen bzw. Backen nicht wesentlich verschlechtern. Zusätzlich zeigen die Daten von Tabelle I, daß die hochqualitativen, mit Zinn dotierten Indiumoxydfilme bei Beschichtungstemperaturen erhalten werden können, die weit unter 200⁰C liegen.

Die Beschichtungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 10 nm/s sind grob gesehen um das Hundertfache schneller als die maximale Beschichtuugsgeschwindigkeit, wie sie mit einem reak-

tiven Verdampfungsverfahren erreicht werden kann, welches eine plasmaaktivierte Quelle nicht verwendet. Zusätzlich zur Abscheidung von mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtungen "auf Glas Substraten werden ähnliche Versuche für mit Zinn dotierte Indiumoxydbeschichtungen auf flexiblen Kunststoff Substraten ausgeführt. So wird eine Polyesterfolie mit einer mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtung versehen, ohne daß das Foliensubstrat irgendwelche thermischen Schaden erleidet.

■■	Probe	Tabelle I	Beschichtet	R . inI2/D S	-Nach 1	h bei 550⁰C
	OAT in %	850	OAT in	% R in Ω/α S
35-5	92,5	190	91,5	500
32-6	91,5	80	■ -	-
36-9	.90,5	250	86,0	60
37-5	92,0	100	-	-
37-6	73,0		89,5	150

	Probe	Stärke in nm	Abscheidungs-	Beschichtungs-	Ende
			geschwindigkeit	Temperatur in ⁰C	106
25			in nm/s	Anfang	100
	35-5	165	5,3	79	142
	32-6	187	15,3	80	139
	36-9	125	6,3	102	168
30	37-5	140	7,0	102
	37-6	295	9,8	139

Die in Tabelle II aufgeführten Daten beziehen sich auf mit Zinn dotierte Indiumxoydbeschichtungen auf Glassubstraten, bei denen der Trennabstand zwischen dem Substrat und der Plasmaaktivierungsquelle wie auch der Verdampfungsquelle etwa 100 cm beträgt. Die Anfangstemperatur T des Substrats wird auf etwa 95⁰C angehoben. Die Endtemperatur T„ zeigt einen geringfügigen Anstieg aufgrund der Strahlung von der Widerstandsquelle. Eine Elektronenstrahlverdampfungsquelle würde einen wesentlich höheren Anstieg der Substrattemperatur verursachen. Die Daten in Tabelle II gelten für mit Zinn dotierte Indiumoxydfilme, die eine Stärke von etwa 30 bis 40 nm haben, was insgesamt einer Beschichtungsstärke entspricht, wie sie gewöhnlich bei optoelektronischen Anzeigeeinrichtungen verwendet wird, beispielsweise bei Flüssigkristallanzeigeeinrichtungen.

	^TA	^TE	Tabelle	II	Absorptionsgrad
Versuch	in ⁰C	in ⁰C	^Rs	OAT	bei 550 nm
20 Nr.			in fl/n bei	550 nm	in %
	95	133		in %
369	95	132	326	83	1
370	95	138	196	85,5	• 1,5
25 372	95	130	245	85	1
373	95	126	211	86	1
374	95	132	263	86,5	0,5
375	95	129	383	87,5	0
377	95	130	230	86	0,5
30 379	95	120	262	86,5	1,5
380	95	127	286	84	1,5
381		190	85

Die in Tabelle III aufgeführten Daten gelten für Messungen, die an mit Zinn dotierten Indiumoxydfilmen durchgeführt.

sind, die gleichseitig auf Glassubstraten und auf flexiblen

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Folien aus Polyäthylenterephthalat PETP (ICI, Typ 424, Stärke 92 = 0,23 mm) abgeschieden sind. Die Daten in Tabelle III zeigen, daß insgesamt vergleichbare Ergebnisse erzielt • werden, wenn die mit Zinn dotierte Indiumoxydbeschichtung auf dem Glassubstrat und auf dem flexiblen Kunststoffsubstrat ausgebildet wird.

	^TA	T E	Tabelle	III	'α auf	OAT bei	550 nm
Versuch	in °C	in ⁰C	Stärke R	_sinXV	Glas	in % auf
Nr.			in nm	PETP		PETP	Glas
	100	121-			326	83,5	83
423	70	102	25 bis 33	285	280	82	83
419	70	95	30 bis 35	292	-	82	-
420	120	135	30 bis 35	262	200	84	87
428	70	121	30 bis 35	436	69	79	78
416		150	65

■20 Die in den Tabellen II und III gezeigten Daten zeigen, daß das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung in Verbindung, mit dem Beschichtungssystem nach der US-PS 4 015 558 verwendet werden können, um eine automatische Beschichtung von GlasSubstraten mit mit Zinn dotiertem Indiümoxyd bei einer hohen Geschwindigkeit zur Verwendung bei verschiedenen optoelektronischen Anzeigeeinrichtungen zu erreichen. Die Umwandlung des Chargenbeschichtungsprozesses nach dem Stand der Technik in einen kontinuierlichen Beschichtungsprozeß mit Förderbasis nach der US-PS 4 015 558 reduziert die Herstellungskosten von Glassubstraten mit transparenten Elektrodenfilmen darauf beträchtlich. Die erfindungsgemäß hergestellen transparenten leitenden Elektrodenfilme haben optische und elektrische Eigenschaften, die mit denen insgesamt vergleichbar sind, welche in der beschriebenen bekannten Chargenbeschichtungsanordnung hergestellt werden.

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Zusätzlich zu den oben erwähnten aufgedampften mit Zinn dotierten Indiumoxydbeschichtungen wird das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung auch für die aktivierte Reaktionsverdampfung von Indium allein zur Bildung einer Indium-5 oxydbeschichtung auf einem Glassubstrat verwendet. Bei einem Versuch wird eine Indiumoxydbeschiehtung von etwa 40 nm Stärke bei einer Anfangstemperatur des Substrats von 108⁰C und einer Endtemperatur des Substrats von etwa 120⁰C abgeschieden. Die bei 515 nm gemessene Gesamtdurchlässigkeit

TO beträgt 85%, der Bahnwider stand beträgt 250 .il/a. Bei einem zweiten Versuch, bei welchem Indium allein benutzt wird, wird eine optische Beschichtung mit einer Stärke von 35 nm beim einem Reaktionsverdampfungsprozeß erreicht, der bei einer Substrattemperatur von etwa 107⁰C beginnt und bei einer Substrattemperatur von etwa 115°C endet. Die gesamte optische Durchlässigkeit bei 550 nm für diesen Film beträgt etwa 87%, der Schichtwiderstand etwa 200/I/o. Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung werden auch für die aktivierte Reaktionsverdampfung von Zinn allein verwendet, um einen Zinnoxydüberzug auf einem Glassubstrat zu bilden. Es bildet sich eine Zinnoxydbeschichtung mit einer Stärke von etwa 30 nm bei einer Substratausgangstemperatur von 140⁰C, die auf etwa 155°C am Ende der Verdampfung ansteigt. Die Gesamtdurchlässigkeit des Zinnoxydfilms bei 550 nm wird gemessen und beträgt etwa 84%, der Schichtwiderstand liegt bei etwa 10 Mi2/o. Obwohl dieser Schichtwiderstand für den Zinnoxydfilm .für eine Verwendung in optoelektronischen Anzeigeeinrichtungen zu hoch ist, kann er in StatikentiadungsSteuereinrichtungen verwendet werden, welche keinen niedrigen Widerstand erfordern. Da die Kosten von Zinn etwa 1% der Kosten von Indium betragen, können Zinnoxydbeschichtungen besonders'günstig für Statikentladungssteuerungen sein, welche Walzenbeschichtungsverfahren auf flexiblen Polymersubstraten, wie Polyalkylenterephthalat, verwenden. Wenn ein etwas niedrigerer Schichtwiderstand benötigt wird, kann die Zinnoxydbeschichtmvj in einer etwas größeren Stärke ausgebildet. \ :.rden. Obwohl dies die Gesamtlichtdurchläs-

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sigkeit der Beschichtung verringert, wird der .Schichtwiderstand wesentlich reduziert.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung wurden im Zusammenhang mit der Bildung von Beschichtungen aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd, Indiumoxyd und Zinnoxyd auf verschiedenen Substraten beschrieben, sie sind jedoch auch
für die Herstellung anderer leitender transparenter Metalloxyde- oder·für die Herstellung anderer hochqualitativer
Oxydbeschichtungen verwendbar, wie dünne Filme aus Siliziumdioxyd, Titandioxyd und Vanadiumoxyd.

Claims

DEA/6-1.4976" Fi/Rf Patentansprüche

1i Verfahren zum reaktiven Abscheiden einer Qxydbeschichtung auf einem Substrat in einem Vakuumabseheidungssystem, welches eine Vakuumkammer und eine Verdampfungsquelle aufweist, welche in der Kammer angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet,' daß eine Plasmaquelle in einer Position für eine Verbindung mit dem Innenraum der Kammer angeordnet wird, ein Behälter aus einem ausgewählten Isoliermaterial vorgesehen wird, der " einen im wesentlichen geschlossenen Hohlraum bildet, eine Spulenanordnung insgesamt um den Behälter vorgesehen wird, die mit einer Hochfrequenzenergiequelle zur Erzeugung eines hochfrequenten elektromagnetischen Feldes in dem Hohlraum verbunden wird, daß dem Hohlraum ein kontinuierlicher Sauerstoffstrom mit.einer gewählten Strömungsgeschwindigkeit zugeführt wird, daß der Spulenanordnung Hochfrequenzenergie mit einem Pegel zugeführt wird, der so gewählt ist, daß- er unter dem liegt, der für die Verdampfung des Materials von den Wänden des Behälters erforderlich ist, jedoch ausreicht, um ein Selbst zünden des Sauerstoffplasmas in dem Hohlraum zu erzeugen, daß das Substrat in der Vakuumkammer auf dem Weg der aktivierten Sauerstoffmoleküle angeordnet wird, die von der Plasmaquolle ausgehen, und daß ein ausgewähltes Material auf eine Ober fläche des Substrats von der Verdampfungscuelle aus aufgedampft wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte Isoliermaterial des Behälters geschmolzenes Siziumdioxyd ist und daß das auf das Substrat aufgedampfte ausgewählte Material Indium, Zinn

5· odor eine, gewählte Mischung von Indium und Zinn ist, wodurch eine leitende transparente Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Isoliermaterial des Behälters geschmolzenes Siliziumdioxyd ist und daß das auf das Substrat aufgedampfte ausgewählte Material Indiumoxyd, Zinnoxyd oder eine Mischung von Zinnoxyd und Indiumoxyd ist.
4..Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glas ist, auf eine Anfangstemperatur von etwa 100⁰C vor dem Verdampfen erhitzt wird und das Verdampfen während eines Zeitraums durchgeführt wird, der ausreicht, um einen mit Zinn dotierten Indiumoxydfilm mit einer Stärke von etwa 30 nm abzuscheiden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η et, daß das Substrat Kunststoff ist und daß während des Verdampfens das Substrat auf einer Temperatur gehalten wird, die unter etwa 125°C liegt.
6. Vorrichtung zum reaktiven Abscheiden einer Oxydbeschichtung auf einem Substrat, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine .Vakuumkammer (10), durch eine Einrichtung zum Evakuieren der Kammer (10), durch Einrichtungen (12) zum Positionieren eines Substrats (13) eines ausgewählten Materials in der Kammer (10), durch eine Verdampfungsguelle (15), die in der Kammer (10) zum Abscheiden eines ausgewählten Materials auf dem Substrat■(13) angeordnet ist, durch eine Plasmaaktivie-

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rungsquelle (16), die in der Kammer (10) angeordnet ist und einen Behälter (17) aus einem gewählten Isoliermaterial aufweist, welcher einen im wesentlichen geschlossenen Hohlraum (17B) bildet, der'mit dem Innenraum der Vakuumkammer (10) in Verbindung steht, durch eine leitende Spulenanordnung (18), die insgesamt um den Behälter (17) herum angeordnet ist, durch eine Rohreinrichtung (20) zum Verbinden des Hohlraums (17B) mit einer Sauer-Stoffversorgung (30), und durch Einrichtungen (19) zum Zuführen eines Hochfrequenzsignals zu der Spuleneinrichtung (18), um ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld in dem Hohlraum (17B) zu erzeugen, dessen Stärke' so gewählt wird, daß sie ausreicht, um ein Selbstzünden des Sauerstoffplasmas in dem Hohlraum (17B) zu erzeugen, jedoch nicht genügt, um Material von den Wänden des Behälters (17) zu verdampfen.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Isoliermaterial des Behälters (17) geschmolzenes Siliziumd'ioxyd ist und daß das gewählte Material der Verdampfungsquelle (15) Indium, Zinn oder eine gewählte Mischung von Indium und Zinn ist,
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Isoliermaterial des Behälters (17) geschmolzenes. Siliziumdipxyd ist ■ und daß das gewählte Material der Verdampfungsquelle (15) Indiumoxyd, Zinnoxyd oder eine Mischung von Zinnoxyd und Indiumoxyd ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (13) Glas ist und daß weiterhin eine Substratheizung (14), die in der Kammer (10) f-'-r ein Aufheizen des Substrats (13) angeordnet ist, und eine Einrichtung (14A) zum Steuern der Temperatur der Substratheizung (14) vor-

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gesehen sind, um das Glassubstrat (13) auf eine Anfangstemperatur von etwa 100⁰C vor dem Wirksamwerden der Verdampfungsquelle (15) zu erwärmen.
10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e. i c. h η e t, daß der Behälter (17) aus einem hohlen, insgesamt zylindrischen Element (26) mit einem im wesentlichen geschlossenen Boden (27) , der eine öffnung (28) für die Zuführung von Sauerstoff ins Innere des zylindrischen Elements (26) hat, und mit einer im wesent-.liehen offenen Oberseite besteht, um die aktivierten " Sauerstoffmoleküle in die Kammer (10) über einen relativ großen Strömungsguerschnitt mit im wesentlichen gleichförmiger Dichte zu führen.

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