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Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,4,5,8-tetra-
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carbonsäure durch Oxidation mit einer Perverbindung Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure
- im folgenden kurz "Tetrasäure" genannt - ist ein wichtiges Vorprodukt für Farbmittel,
die sich durch besonders hohe Lichtechtheit auszeichnen. So werden durch Umsetzung
mit aromatischen Diaminen wertvolle Farbstoffe und Pigmente erhalten.
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Es sind mehrere Verfahren bekannt, Pyren in einem mehrstufigen Prozeß
mit Halogenen und Schwefeltrioxid zur Tetrasäure zu oxidieren (Fierz-David, Grundlegende
Operationen der Farbenchemie, Verlag Springer, Wien 1952). Diese Verfahren haben
den Nachteil, daß sie in konzentrierter Schwefelsäure als Lösemittel durchgeführt
werden. Daraus resultiert - abgesehen von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten
- die Notwendigkeit der Beseitigung der ganz erheblichen Scllwefelsäuremengen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem Pyren zur Tetrasäure
oxidiert wird, wobei keine Schwefelsäure erforderlich ist.
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Erfindungsgemäß werden die Alkalisalze der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure
durch Oxidation von Pyren dadurch hergestellt, daß man glas Pyren in einer ersten
Stufe in einer niederen Alkancar'vonsAure mit einem organischen flydroperoxid oder
einer Percarbonsäure in Gegenwart einer Metallverbindung behandelt und das Zwischenprodukt
in einer zweiten Stufe mit Chlor in wäßrig-alkalischer Lösung umsetzt.
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Aus dem Alkalisalz der Tetrasäure, das in Wasser gut löslich ist,
kann man dann auf einfache und-bekannte Weise - gegebenenfalls nach vorheriger Filtration
und/ oder Klärung mit Hilfe von Aktivkohle - durch Ansäuern die Tetra:;äure ausfällen.
Die so erhaltene Tetrasäure bzw. das eventuell mitentstandene Mono- oder Dianhydrid
ist nach dem Trocknen von ausreichender Qualität und Reinheit zur Herstellung von
Farbmitteln.
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Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher
erläutert: Als niedere Alkancarbonsäure kommt in erster Linie die Essigsäure in
Betracht. Pyren löst sich in warmer Essigsäure verhältnismäßig gut, so daß die Oxidation
in homogener Lösung ausgeführt werden kann. Vorteilhaft kann man jedoch beträchtliche
Mengen des Lösemittels einsparen, wenn man das Pyren zuerst in der gerade notwendigen
Menge heißer bzw. siedender Essigsäure löst und dann durch Abkühlung bis zur Oxidationstemperatur
unter starkem Rühren eine feine Kristallsuspension erzeugt.
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Zu der essigsauren Lösung bzw. Suspension wird die Metallverbindung
zugesetzt, die die Aufgabe hat, die für technische Zwecke zu langsam verlaufende
Oxidation des Pyrens mit den genannten Perverbindungen zu beschleunigen. Als solche
Oxidationskatalysatoren sind Schwermetallsalze bevorzugt, insbesondere Verbindungen
der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer bzw. Mischungen derselben.
Besonders vorteilhaft sind die Salze der als Reaktionsmedium eingesetzten niederen
Alkancarbonsäure, also bevorzugt die Acetate, da dadurch keine fremden Anionen in
das Reaktionssystem eingeführt werden, wodurch-die Aufarbeitung erleichtert wird.
Kleine Mengen von fremden Anionen stören die
Reaktion jedoch nicht.
Als besonders geeignet erwies sich der Zusatz von Kobalt- und/oder Manganacetat.
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Von den Metallverbindungen genügen katalytische Mengen; bevorzugt
sind 0,005 bis 0,1 g-Atom pro Mol eingesetztes Pyren.
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Als Oxidationsmittel werden in der ersten Stufe organische Hydroperoxide
oder Percarbonsäuren verwendet. Als Hydroperoxide kommen beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid
oder Ethylbenzol-1-hydroperoxid in Betracht. Als Percarbonsäuren können aromatische
Verbindungen wie Perbenzoesäure eingesetzt werden, vorteilhaft verwendet man jedoch
die dem Reaktionsmedium entsprechende Percarbonsäure, im Falle der Essigsäure also
Peressigsäure. Hierbei kann anstelle der Percarbonsäure auch ein System dienen,
in dem sich unter den Reaktionsbedingungen Percarbonsäuren bilden können. So kann
Peressigsäure aus Acetanhydrid und Wasserstoffperoxid präformiert oder durch Zugabe
dieser Substanzen während der Reaktion laufend nachgebildet werden. Wegen der Gefahr
der Rückbildung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid soll die Percarbonsäurelösung
möglichst wenig Wasser enthalten. Auch die Hydroperoxide können gegebenenfalls erst
während der Reaktion in situ erzeugt werden, beispielsweise durch gleichzeitige
Zugabe von Isobuten und Sauerstoff das tert. -Butylhydroperc,xid .
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung von
etwa 20 % Peressigsäure in Essigsäure schnell in die Pyrensuspension eingetro!)ft,
wobei die feinen Kristalle mit dunkelbrauner Farbe in Lösung gehen.
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Hierbei wird vermutlich eine chinoide Zwischenstufe gebildet. Hierfür
genügen 3 Mol Peressigsäure pro Mol Pyren. Wesentlich größere Mengen an Perossìgsäure
be-
wlrken keine wesentlich bessere Oxidation des Pyrenmoleküls
zur gewünschten Tetrasäure.
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Die Oxidationstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 0 C und dem Siedepunkt
des Reaktionsmediums und wird nötigenfalls durch Kühlung eingestellt. Besonders
vorteilhaft ist ein Temperaturbereich von etwa 10- bis 600C.
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Die Reaktionslösung aus der ersten Stufe kann unmittelbar in der zweiten
Stufe nachoxidiert werden, vorteilhaft wird jedoch das Reaktionsmedium mehr oder
weniger vollständig abgetrennt. Diese Abtrennung erfolgt zweckmäßig in einem Dünnschicht-
oder Fallfilmverdampfer.
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Die wiedergewonnene Carbonsäure kann in die erste Oxidationsstufe
zurückgeführt werden.
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Die Nachoxidation mit Chlor im wäßrig-alkalischen Medium erfolgt zweckmäßig
im Temperaturbereich von etwa 40 bis 700C.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß pro
Mol ursprünglich eingesetztem Pyren etwa 10 Mol wäßrige Natron- bzw Kalilauge und
etwa 8 Mol wäßrige Natrium- oder Kaliumhypochloritlösung ("Chlorbleichlauge") vorgelegt
werden. Bei etwa 40 bis 50°C wird dann unter Rühren die Reaktionslösung aus der
ersten Stufe, aus der die Carbonsäure mehr oder weniger vollständig abgetrennt ist,
eingetragen. Durch Zugabe von Alkalilauge wird dafür Sorge getragen, daß der pH-Wert
nicht unter 10 absinkt. Nach einer Erhöhung der Temperatur auf etwa 600C wird solange
Hypochloritlösung zugegeben, wie sie verbraucht wird. Der Endpunkt kann in bekannter
Weise, z.B. durch Tüpfeln auf KaiiumjodidstärkepaI,ier, bestimmt werden. Die Lösung
ist dann
hellgelb-orange und kann gegebenenfalls durch Filtration
geklärt werden.
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Die Hypochloritlösung kann auch im Oxidationskessel vor oder während
der Reaktion durch Einleiten von Chlor in Alkalilauge hergestellt werden. Wenn genügend
Alkali zur Bildung des Salzes der Tetrasäure vorhanden ist, kann durch Einleitung
von Chlor in die wäßrige Lösung, d.h. ohne Zusatz weiteren Alkalis, die Oxidation
zufriedenstellend bewerkstelligt werden.
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Die so erhaltene Lösung des Alkalisalzes der Tetrasäure kann wie folgt
zur freien Tetrasäure aufgearbeitet werden: Uberschüssiges Hypochlorit wird mit
Natriumsulfit zerstört und dann bis zum pH-Wert von etwa 1 angesäuert.
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Hierbei wird wegen der ohnehin vorhandenen Chlorionen Salzsäure bevorzugt.
Anschließend wird die Mischung zum Sieden erhitzt. Die ausgefallene Tetrasäure wird
abgesaugt, mit Wasser zur Entfernung der Salzsäure gewaschen und getrocknet. Das
Produkt liegt dann zum überwiegenden Teil als Monoanhydrid der Tetrasäure vor.
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Im folgenden Beispiel beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht,
wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 12,12 g (0,06 Mol) Pyren und 0,75 g Cö(OCO)2 . 4 ° wurden
in einem Kolben in 100 ml Eisessig bei 1100C gelöst. Die Lösung wurde unter starkem
Rühren auf 400C abgekühlt, und zu der Pyren-Suspension wurden im Laufe von 10 Minuten
81,1 g einer 19,5 %igen Peressigsäure / 15,82 g (0,208 Mol) Peressigsäure in 65,3
g Essigsäure~7 zugetropft. Die Temperatur wurde durch Kühlung der Kolbenwand auf
ca. 50"C gehalten. Die entstandene dunkelrote Lösung wurde im Rotationsverdampfer
auf 50 ml eingeengt und in 200 mi Wasser eingegossen. Die ausgefallene dunkelbraune
Masse wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und dann in eine Lösung aus 40 g KOIl und
300 g Chlorbleichlauge (Chlorgehalt 13%;0,55 Mol Hypochlorit) unter Rühren eingetragen
und auf 50°C erwärmt. Nachdem alles Hypochlorit verbraucht war, wurden noch 200
g der Chlorbleichlauge zugefügt. Während der Oxidation wurde ständig der pH-Wert
kontrolliert und durch Zugabe von weiterem Kaliumhydroxid über 10 gehalten. Zum
Schluß wurde auf 700C erhitzt, überschüssiges Hypochlorit mit Natriumhydrogensulfit
zerstört und mit konz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert.
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Die Naphthalintetracarbonsäure fiel in der Hitze als Monoanhydrid
in Form kleiner Kristalle aus,- die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 700C
im-Luftstrom getrocknet wurden.
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Ausbeute: 8,8 g ^ 51,2 % d.Th. Naphthalintetracarbonsäuremonoanhydrid.