DE3132859C2

DE3132859C2 -

Info

Publication number: DE3132859C2
Application number: DE19813132859
Authority: DE
Inventors: Jordan Winona Minn. Us Levin
Original assignee: FIBERITE CORP WINONA MINN US
Current assignee: FIBERITE CORP WINONA MINN US
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1989-03-16
Also published as: DE3132859A1; FR2496716A1; US4590122A; GB2155062B; GB2089851B; GB2155062A; FR2496716B1; GB8506321D0; CA1178652A; GB2089851A

Description

Die Erfindung betrifft ein drapierbares und formbares imprägniertes Graphitgewebe, wie zum Beispiel sogenannte "Prepregs", bei denen es sich um platten- bzw. folienförmige faserige Verbundmaterialien handelt, die mit organischen Harzen vorimprägniert sind, wobei das Graphitgewebe aus Multifilament-Graphit-Kettfäden und Multifilament-Graphit-Schußfäden besteht.

Seit den dreißiger Jahren ist es bekannt, gewebte Materialien zum Herstellen von Bau- oder Formteilen mit einer guten Strukturstabilität zu verwenden. Gewebe, die für solche Zwecke geeignet sind, werden manchmal als "Strukturgewebe" bezeichnet. Gegenüber plattenförmigen bzw. folienartigen Materialien, wie beispielsweise Metallblechen oder Metallfolien, haben Gewebe den Vorteil, daß sie besser drapierbar und formbar sind, manchmal sogar besser als polymere Folien oder Filme.

Strukturgewebe können in Verbindung mit heißschmelzenden oder auch wärmehärtbaren organischen Kunstharzen eingesetzt werden. Dabei wird das Gewebe mit geeigneten Harzen vorimprägniert, so daß sie bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen noch formbar und drapierbar sind. Wenn das Harz zu einem wärmegehärteten Polymer ausgehärtet ist oder wenn die Heißschmelze durch Abkühlen vollständig erstarrt ist, hat das imprägnierte Strukturgewebe diejenige Form angenommen, in die es zuvor gebracht wurde. Die ohnehin schon hohe Festigkeit dieses Verbundmaterials kann noch vergrößert werden, wenn man zwei oder mehr Lagen des imprägnierten Gewebes verwendet.

In den letzten Jahren wurden Filamente und Garne entwickelt, die Strukturgewebe mit einer stark erhöhten Festigkeit liefern. Sie werden aus organischen und anorganischen Polymeren sowie aus verschiedenen Formen des Kohlenstoffs, beispielsweise Graphit hergestellt. Verbundmaterialien, die Graphitgewebe oder Graphitfasern enthalten, sind dabei von besonderem Interesse. Die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern sowie ihre Eigenschaften und Verwendung wird in "Melliand Textilberichte 1/1971" S. 3-8 beschrieben.

Die Eigenschaften von Graphitfasern enthaltenden Verbundmaterialien sind eine hohe Festigkeit bei geringem Gewicht, eine große Beständigkeit gegen Ermüdung oder Bruch und eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Sie werden im Weltraum- und Luftfahrtbereich beispielsweise für Tragflächen, Steuerungsflächen, Flugzeugrümpfe und dergleichen eingesetzt, also dort, wo hohe Festigkeits-/gewichts-Verhältnisse und eine Langzeit-Haltbarkeit wesentlich sind. Solche hochfesten und dabei leichten Materialien tragen zu einer Gewichtsverminderung und damit zum Einsparen von Treibstoff bei.

Verschiedene Herstellungsverfahren zum Erzeugen eines Multifilamentgewebes aus Graphit sind bekannt. So offenbart die US-PS 38 18 082 einen Umwandlungsprozeß, in dem ein aus organischen Polymeren bestehendes Multifilamentgewebe verschiedene Stufen durchläuft, wobei man als Endprodukt ein weitestgehend aus Graphit bestehendes Gewebe erhält. Nach dem Herstellen des Graphitgewebes wird eine Imprägnierschicht aufgetragen. Zum Stabilisieren der parallel liegenden Fasern werden in gewissen Abständen Schußfäden eingebracht, die jedoch die gewünschten Festigkeits eigenschaften, die durch Knicken der parallelen Fasern auftreten können, nicht beeinträchtigen. So erhält man ein Verbundmaterial mit guten mechanischen Eigenschaften in einer Richtung, nämlich in der Faserrichtung.

In der GB-PS 20 32 476 wird eine Verbundstoffstruktur beschrieben, bei der eine Garngruppe A aus geraden, parallel verlaufenden Fasern auf einer ebenso aufgebauten Garngruppe B, deren Fasern senkrecht zur ersten verlaufen, mit speziellen Hilfsfasern verbunden, wobei auch hier durch das Verbinden die Eigenschaften der Faserstruktur nicht verändert werden. Daher zeigt dieses Gewebe in jeder der Faserrichtungen eine gute Festigkeit.

In der US-PS 39 14 494 wird ein Graphitfasergewebe beschrieben, in dem die parallel laufenden Graphitfasern durch quer zur Faserrichtung eingewebte zusätzliche Graphitfaserstränge zusammengehalten werden. Diese zusätzlich eingebrachten Stränge weisen einen regelmäßigen Abstand untereinander auf, der ungefähr das achtfache von dem Abstand der senkrecht zu ihnen verlaufenden Graphitfasern beträgt. Mehrere solcher Gewebe werden jeweils um 90° gegeneinander verdreht zu einem Multi-Layer-Gewebe zusammengebracht. Bei einer solchen Anordnung bleiben die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften von Graphitfasern besonders gut erhalten, ohne daß das so verstärkte Gewebe ein wesentlich höheres Gewicht hat.

Solche Multi-Layer-Gewebe können auch aus Graphitgewebe mit Schmucklaminaten kombiniert hergestellt werden, um dekorative Panele zur Verwendung als Trennwände in Flugzeugen zu produzieren.

Es ist auch bekannt, sogenannte Hybridgewebe aus Graphitfasern und anderen organischen und anorganischen Fasern mit einer hohen Festigkeit herzustellen. Es ist auch bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 20 32 476, zur Verstärkung des Verbundmaterials mit Metall überzogene Fasern zu benutzen. Auch können durch pryolytische Beschichtung von Kohlenstoff- und Graphitfasern mit metallischen Carbiden die Oxydationsbeständigkeit, die Zerreißfestigkeit sowie die elektrische Leitfähigkeit der Graphitfasern erhöht werden. Jedoch ist damit immer eine Erhöhung des Gewichtes verbunden.

Beim Einsatz der Graphit-Verbundmaterialien in der Flugzeugtechnik kann es zu Situationen kommen, in denen sich auf dem Werkstoff elektrische Ladungen anreichern, beispielsweise wenn das Flugzeug durch einen Gewittersturm hindurchfliegt oder von einem Blitz getroffen wird. Um das Verbundmaterial vor Zerstörung zu schützen, ist es notwendig, daß es einen niedrigen spezifischen Widerstand bzw. eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Obgleich Graphit ein elektrisch leitendes Material ist, wurde gefunden, daß sein spezifischer Widerstand zu hoch ist, um elektrische Ladungen schnell genug abzuführen.

Ausgehend vom Stand der Technik, wie er durch die US-PS 39 14 494 gegeben ist, ist es Aufgabe der Erfindung, ein Graphitgewebe der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches ein geringes spezifisches Gewicht sowie eine große elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird von einem Graphitgewebe mit den im Kennzeichen des Anspruchs 1 genannten Merkmalen gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Graphitgewebe wird die gewünschte Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit dadurch erreicht, daß eine Vielzahl von elektrisch leitenden Filamentfäden mit einem spezifischen elektrischen Widerstand, der geringer ist als derjenige von Graphit, eingewebt ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß nicht jedes Garn, Faserbündel oder dergleichen ein solches Filament enthalten muß, es genügt, wenn nur eines dieser gut leitenden Filamente auf jeweils etwa einhundert Faserbündel oder Multifilamentgarne aus Graphit in Kett- oder Schußrichtung vorhanden ist. Dies hängt auch von der Größe oder dem Durchmesser des Faserbündels oder Garns, das in das Gewebe eingearbeitet wird, ab. Der Zwischenraum zwischen den elektrisch gut leitenden Strängen oder Filamenten, beispielsweise aus Metall, kann etwa 1 bis etwa 10 mm betragen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metallstränge oder -filamente sowohl in der Kett- als auch in der Schußrichtung in etwa dem gleichen Abstand vorhanden. Das Verdrillen der Metallfilamente oder -stränge mit Graphitfilamenten ist für ein Gewebe bester Qualität bevorzugte, es wurde jedoch gefunden, daß eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann, wenn das elektrisch gut leitende Filament oder der Strang parallel zu einem Graphitfaserbündel, -garn oder einem Graphit-Multifilament im Gewebe angeordnet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine ebene Draufsicht auf ein gewebtes Graphitmaterial mit Metallsträngen oder -filamenten, die sowohl in Kett- als auch in Schußrichtung des Gewebes eingewoben sind.

Das in der Zeichnung dargestellte gewebte Graphitmaterial (in diesem Falle ein bahnartiges Gewebe) 10 enthält Kettfaserbündel 11 und Schußfaserbündel 12. Diese Faserbündel werden manchmal als "Garne" bezeichnet. Dabei handelt es sich meistens um Multifilament-Stukturen, in denen die einzelnen Graphitfilamente extrem fein (bei spielsweise im Mikrofaserbereich) und im allgemeinen parallel zueinander ausgerichtet sind und im allgemeinen in der glei chen Ebene liegen. Typische Mikrofasern haben einen Durch messer, der innerhalb des Bereiches von weniger als 1 µm bis zu etwa 5 µm liegt. Gröbere Graphitmonofilamente sind ebenfalls bekannt. Relativ breite Multifilamentstrukturen oder Faserbündel werden manchmal als "Spinnkabel (Werg)" bezeichnet. Bei der in der Zeichnung darge stellten Ausführungsform ist die gesamte Gewebestruktur 10 in einem um einen Faktor von etwa 8 vergrößerten Maß stab dargestellt. Das Gewebe 10 kann in Form einer aufge wickelten Rolle mit verschiedenen Breiten gelagert werden - in der fragmentarischen Ansicht der Zeich nung würde diese Breite etwa 1 m betragen, es sind aber auch Breiten innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 2 m erhältlich. Die Anzahl der Graphitfilamente in einem Multifilament-Bündel oder -Spinnkabel oder -Garn ist in der Regel sehr groß, beispielsweise weit über 100, vorzugsweise über 1000 und in einigen Fällen bis zu 200 000. Die Filamente des Multifilament-Kettgarns und -Schußgarns 11 bzw. 12 sind im allgemeinen endlos im Gegensatz zu "Stapelfasern" oder diskontinuierlichen Fasern. Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausfüh rungsform sind in einigen der Multifilamentbündel oder -spinnkabel Metallmonofilamente 13 und 14 enthalten zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und zur Herabsetzung des spezifischen Widerstandes. Diese typische Struktur enthält sowohl Kettfilamente 13 aus Metall als auch Schußfilamente 14 aus Metall. Etwa jedes vierte Schußfilament 12 enthält ein Metall-Monofilament 14 und etwa jedes sechste Kettfilament 11 enthält ein Metallmonofilament 13. Es können verschiedene Verhältnis se von Kettfilamenten zu Schußfilamenten angewendet wer den und es können verschiedene Metallmonofilamentdichten angewendet werden, die innerhalb des Bereiches von mehr als 1 Metallmonofilamente pro Spinnkabel oder Garn oder Bündel bis zu etwa 1 auf 10 oder 1 auf 20 liegen können, je nach Größe der Spinnkabel (Werg) oder Garne oder Bündel und je nach dem daraus resultierenden Abstand der Kett- und Schuß-Metallfilamente 13 und 14 (in der Zeichnung ist eine 1 : 1-Metallmonofilamentdichte darge stellt und diese Dichte ist typisch). Der Abstand zwi schen den Monofilamenten 13 und 14 kann beispielsweise so sein, daß ein Muster von Quadraten oder Rechtecken von Monofilamenten entsteht, wobei jedes Rechteck Seiten hat, deren Länge oder Breite innerhalb des Be reiches von etwa 1 mm bis mehr als 1 cm liegt.

In Bezug auf die Graphitfasern ist auch eine große Viel zahl von Kett : Schuß-Verhältnissen anwendbar. In den USA sind mechanische Webstühle im Handel, die in der Lage sind, jedes Graphitspinnkabel oder -faserbündel in dem Gesamtgewebemuster genau anzuordnen. Typische Werte für die Zugfestigkeit des Kett- oder Schußfilaments können innerhalb des Bereiches von etwa 7 × 10⁶ bis etwa 1,4 × 10⁸ kg/m² (10 000 bis 200 000 psi) oder mehr liegen. Die hohe Steifheit der Graphitfaser ist eine ihrer charakte ristischen Eigenschaften. Der Zugmodul des Kett- oder Schußfilaments kann innerhalb des Bereiches von 7 × 10⁸ kg/m² (1 000 000 psi) bis zu (was typischer ist) mehr als 3,5 × 10⁹ kg/m² (5 000 000 psi) liegen und Werte von bis zu 7 × 10¹⁰ kg/m² (100 000 000 psi) können erreicht werden.

Die Metallfilamente 13 und 14 weisen in der Regel eine beträchtlich geringere Steifheit und Zugfestigkeit auf.

Die elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften von Graphit sind einzigartig. Verglichen mit Halbleitern, wie Sili cium oder Germanium, ist Graphit elektrisch hoch leitfähig - die Halbleiter weisen einen um fast zwei Größenordnungen höheren spezifischen Widerstand auf als Graphit. Es wurde jedoch gefunden, daß Graphit (mindestens in Form von gehärteten Graphit-Pregpregs) nicht genügend elektrisch leitend ist, um bestimmte Typen der Anreiche rung von elektrostatischer Ladung, die elektromagnetische Interferenz und dgl. zu verhindern.

Praktisch alle Metalle und Metalloide weisen nur einen Bruchteil des spezifischen Widerstandes von Graphit auf. Selbst das am wenigsten leitfähige der Metalle und Metalloide weist bei Raumtemperatur spezifische Widerstandwerte von weniger als 200 µOhm × cm, in der Regel von weniger als 150 µOhm × cm auf. Bei Raumtemperatur und erhöhten Tem peraturen weist die Metalloide (wie z. B. Arsen, Anitmon und Wismut) und die schlechteren Leiter unter den Me tallen spezifische Widerstände innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 µOhm × cm auf. Bei den besten der Metalle liegt der spezifische Widerstand innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 10 µOhm × cm. Nur sehr wenige Nicht metalle weisen derart niedrige spezifische Widerstände auf, wobei die einzige Ausnahme wahrscheinlich Selen ist. Typische Beispiele für hochleitende Metalle sind Alumi nium, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Gold, Magnesium, Man gan, Molybdän, Nickel, Silber, Titan, Wolfram, Zink und ihre Legierungen, beispielsweise die Eisenmetallegierun gen und die Aluminiumlegierungen. Unter diesen sind die Metalle mit niedrigerer Dichte (einschließlich ihrer Le gierungen) wegen ihres geringen Gewichtes bevorzugt.

Es ist auch bevorzugt, daß die als hochleitende Fila mente erfindungsgemäß verwendeten Metalle eine ausrei chende Zugfestigkeit aufweisen, um auf mechanischen Web stühlen, die für die Herstellung von Graphitgeweben geeignet sind, verwoben werden zu können. Die Korro sionsbeständigkeit ist auch eine erwünschte Eigenschaft des Metalls. Metalle, die Aluminium enthalten oder daraus bestehen (reines Aluminium und seine Legierungen), erfül len diese Kriterien in ausreichendem Maße.

Typische Strukturgewebe, die erfindungsgemäß hergestellt werden, enthalten bzw. umfassen eine oder mehrere drapier bare und formbare Lagen (Schichten), die vorzugsweise mit einem formbaren Imprägnierungsmittel imprägniert sind. Nach dem Vernetzen oder Aushärten oder Erstarren des Im prägnierungsmittels hat das Gewebe Struktureigenschaften. Nicht alle Lagen (Schichten) in dem Strukturgewebe müssen gewoben sein. Es können auch nicht-gewebte und in einer Richtung ausgerichtete Lagen darin enthalten sein. Stränge oder Filamente mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit (einem niedrigen spezifischen Widerstand) sind jedoch in der Regel in den Lagen mit einer gerichteten Orientierung der Fasern, insbesondere in einer oder mehreren der ge webten Lagen (Schichten), enthalten.

Das auf das Strukturgewebe aufgebrachte Imprägniermittel kann bei Raumtemperatur entweder klebrig oder nicht-kleb rig sein. Viele bevorzugte organische Kunstharz- und Heißschmelz-Imprägniermittel weisen bei normalen Umge gungstemperaturen einen gewissen Grad von Klebrigkeit auf, die ausreichen kann, um Lagerungs- oder Handhabungs probleme (beispielsweise eine Blockierung) hervorzurufen. Diese Lagerungs- und Handhabungsprobleme können minimal gehalten werden durch Verwendung einer oder mehrerer Trenneinlagen. Tatsächlich kann ein schwach klebriges Gewebe, das an einer Trenneinlage haftet, ein sehr geeig netes Strukturmaterial sein und es kann in Form eines aufgerollten Bandes oder in Form einer Rolle vorliegen.

In jedem dieser Stukturgewebe kann die Aus richtung der Kett- und Schußfilamente oder der in einer Richtung ausgerichteten Stränge von Lage zu Lage in den Laminaten oder Multilagengeweben variieren. Diese Orien tierungen können auf an sich bekannte Weise beispielswei se um 90° oder 45° voneinander verschieden sind. In Rich tung der Längendimension des Verbundmaterials sind die Kettfilamente oder die Ausrichtungen in einer Richtung der typischen alternierenden Schichten in der Richtung 0°/90° und +45°/-45° orientiert.

Für die typischen Anwendngszwecke der vorliegenden Erfin dung ist es jedoch bevorzugt, daß das Imprägnierungsmittel härtbar oder vernetzbar ist, so daß das anfänglich drapier bare und formbare Prepreg in die gewünschte Gestalt oder Form gebracht und dann unter Erzielung dauerhafter Struk tureigenschaften nicht mehr drapierbar und nicht mehr ver formbar ist. Bei der Methode, mit der diese dauerhaften Struktureigenschaften erzielt werden, handelt es sich in der Regel um eine chemische Härtungs- oder Vernetzungs reaktion, welche die Vernetzungsdichte des Imprägniermit tels erhöht. Nachhärtungs- oder Nachbrennreaktionen kön nen ebenfalls zur weiteren Erhöhung der Strukturfestig keit angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Graphitgewebe (Prepregs) weisen ein sehr geringes Gewicht auf, das in der Regel innerhalb des Bereiches von 120 bis 140 g/m² liegt. Gewichte von nur etwa 60 g/m² können in einem großtechnischen Maßstabe ebenso erzielt werden wie Gewichte von bis zu etwa 400 bis 500 g/m², wobei ein besonders bevorzugter Bereich bei 65 bis 370 g/m² liegt. Die extrem hohe Festigkeit pro Einheitsge wicht dieser Verbundmaterialien ist einer der Faktoren, der sie extrem wertvoll macht, selbst verglichen mit weniger komplizierten und billigeren Strukturmaterialien, denen einige dieser Festigkeitseigenschaften fehlen.

Das erfindungsgemäß hergestellte, mit einem Harz impräg nierte gewebte Graphitgewebe (Prepreg) eignet sich be sonders gut für die Herstellung von Strukturen bzw. Bau teilen mit hoher Leistungsfähigkeit für die Raum- und Luftfahrtindustrie. So können beispielsweise der Flug zeugrumpf, der Vertikalstabilisator, der Horizontal stabilisator, die Tragflächen und ähnliche Strukturkom ponenten bzw. Bauelemente von Luftfahrzeugen mindestens an der Oberfläche ein erfindungsgemäßes gehärtetes Pre preg enthalten.

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung für Luft- und Raumfahrtzwecke ist die Kontrolle (Steuerung) des Gesamtgewichtes des Verbundmaterials von beträchtlicher Bedeutung. Eine gute Qualitätskontrolle bei den Aus gangsmaterialien (beispielsweise den zur Herstellung der Lagen bzw. Schichten verwendeten Materialien) ist eine Stufe in Richtung auf die Erzielung einer Gewichtskon trolle. Eine weitere Stufe besteht darin, die Kontrolle des Gehaltes an dem Harz oder einem anderen Imprägnier mittel sehr eng (beispielsweise innerhalb von 1 oder 2%) zu halten. Bei erfindungsgemäßen Prepregs liegt der Imprägniermittelgehalt in der Regel innerhalb des Be reiches von 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-%.

Claims

1. Drapierbares und formbares imprägniertes Graphitgewebe, bestehend aus Mulifilament-Graphit-Kettfäden und Multifilament-Graphit-Schußfäden, dadurch gekennzeichnet, daß in das Graphitgewebe eine Vielzahl von elektrisch leitenden Filamentfäden (13, 14) mit einem spezifischen elektrischen Widerstand, der geringer als derjenige von Graphit, eingewebt sind.

2. Gewebe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Filamentfäden (13, 14) einen spezifischen Widerstand von weniger als 200 µ Ohm × cm aufweisen.

3. Gewebe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Filamentfäden (13, 14) Metallfäden sind.

4. Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Filamentfäden (13, 14) Aluminium enthalten oder daraus bestehen.

5. Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Multifilament-Kett- und Schußfäden aus endlosen Graphitfaser-Werg (Spinnkabeln) bestehen, wobei eine Vielzahl von endlosen Metallfila mentfäden in Verbund mit Kett- und Schußfäden eingewoben ist, die einen spezifischen Widerstand von weniger als etwa 10 µ Ohm × cm aufweisen.

6. Gewebe nach einem der Anprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Filamentfäden mit den Graphitfilamentfäden verdrillt sind.