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Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren
von 1-Olefinen, welches Polymere in sehr hoher Ausbeute liefert, bei welchem also
auf eine Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymeren verzichtet werden kann.
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In zahlreichen Drucksehriften sind Verfahren zur Polyme-risation von
1-Olefinen zu überwiegend kristallinen Polymeren unter Verwendung bestimmter, auf
Trägern aufgebrachter Katalysatoren beschrieben worden.
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Es sind Katalysatoren bekannt, die durch trocknes Mahlen von Magnesium-
bzw. Manganhalogeniden mit Titantetrahalogenid-Elektronendonator-Komplexen in Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln hergestellt werden und zusammen mit Aluminiumal.<ylen
zur Polymerisation von Propylen eingesetzt werden (vgl DE-OS 2 230 672). Die Stereospezifität
dieser Katalysatoren ist allerdings noch unbefriedigend und die Kontaktausb'jten
sind nicht hoch genug, um die Katalysatorreste im Polymeren belassen zu können.
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Weiterhin ist ein Katalysatorsystem bekannt, welches die Polymerisation
von Propylen mit sehr guter Ausbeute und hohem isotaktischem Arteil ermöglicht (vgl.
DE-OS 2 643 14).
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Magnesiumchlorid wird mit einer ElektronendonatorverDlung, insbesondere
mit einem Ester einer aromatischen Carbonsaure, wie Benzoesäureethylester, gemahlen.
Das Mahlgut wird : t einer größeren Menge Titantetrachlorid umgesetzt. Die so gewonnene
Katalysatorkomponente wird mit einem Kohlenwasserstoff gut ausgewaschen. Als Aktivator
wird ein Aluminiumtrialkyl in Kombination mit einem Ester einer aromatischen Carborsäure
wie zum Beispiel @-Methylbenzoesäuremethylester eingesetzt. Nachteilig ist bei.
diesem Katalysatorsystem die-
Notwendigkeit des Arbeitens mit großen
Titantetrachloridmengen, obwohl nur eine kleine Menge Titan fixiert wird, und der
Anfall einer noch größeren Menge an titantetrachloridhaltiger Kohlenwasserstof-Waschlauge.
Weiter enthält das mit diesem Katalysatorsystem erhaltene Polypropylen verhältnismäßig
große Mengen an Feinkornanteilen unter 100/um.
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Ebenso ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben
worden, bei welchem das Mahlen von MgC12 mit einer Elektronendonatorverbindung auch
in Gegenwart inerter Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden kann (vgl. DE-OS 2 553
104). Die anschließende Behandlung mit Titantetrachlorid mit nachfolgenden Kohlenwasserstoff-Wäschen
ist wiederum mit dem Anfall von überschüssigem Titantetractlorid und titantetrachloridhaltigen
Waschlaugen verbunden.
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Aufgabe der Erfindung was es daher, ein Verfahren ium Polymerisieren
von 1-Olefinen zu finden, welches einerseits ein Polymeres mit ausreichend hohem
isotaktischem Anteil, hohem Schüttgewicht und niedrigem Feinkornanteil in so hoher
Ausbeute liefert, daß eine Aufbereitung des Polymeren entfallen kann, und welches
andererseits bereits bei der Herstellung des zu verwendenden Katalysators einfacher
durchzuführen ist.
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Es wurde gefunden, daß die Lösung dieser Aufgabe möglich ist, wenn
man zunächst ein Magnesiumhalogenid mit einem Elektronendonator mahlt und anschließend
die halogenhaltige Titanverbindung zum Mahlgut zusetzt und das Mahlen in Anwesenheit
einer definierten Menge eines inerten Lösemittels durchführt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Polymerisieren
von 1-Olefinen der Formel R3-CH=CH2, worin R3 Wasserstoff oder einem Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeute:;, odei zum Copolyrn-erisieren dieser 1-t'ef:ine
untereinander in Gegenwart eines Mischkabalysators, der her-
gestellt
wurde durch Modifizieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Elektronendonator,
Inberührungbringen des modifizierten Trägers mit einer halogenhaltigen Titanverbindung
und Mischen der so gewonnenen Katalysatorkomponente A mit einer halogenfreien aluminiumorganischen
Verbindung (Komponente B) und einem Stereoregulator (Komponente C), das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators
durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, daß zunächst das
Magnesiumhalogenid mit dem Elektronendonator 1 bis 100 Stunden vermahlen wurde,
sodann eine chlorhaltige Titanverbindung zugesetzt und der Ansatz weitere 5 bis
100 Stunden vermahlen wurde, wobei dem Mahlgut 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des. Mahlgutes, eines inerten'Kohlenwasserstoffs zugesetzt wurde.
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Gegenstand der Erfindung ist ebenso der für dieses Verfahren zu verwendende
Mischkatalysator und seine Herstellung.
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Der erfindungsgemäß zu verwendende Mischkatalysator besteht aus A)
einer titanhaltigen Katalysatorkomponente, die als rieselfähiges Mahlgut aus einem
Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonator und einer chlorhatigen Titanverbindung
erhalten wurde, B) einer aluminiumorganischen Verbindung und C) einem Stereoregulator.
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Zur Herstellung der Katalysatorkomponente A wird zunächst ein Magnesiumhalogenid
mit einer Elektronendonatorverbi4-dung im molaren Verhältnis 40:1 bis 5:1, vorzugsweise
20:1 bis 10:1, in einer Mühle 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden gemahlen.
Für das Mahlen geeignet sind alle Mühlen, die ausreichend mechanische Energie auf
das Mahlgut übertragen können, beispielsweise Kugelschwingmühlen.
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Sodann wird die 2 bis 0,25-fache, vorzugsweise 1 bis 0,5-fache Menge,
bezogen auf die Menge der Elektronendonatorverbindung,
einer chlorhaltigen
Titanverbindung zugesetzt und weitere 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 Stunden
gemahlen. Dem Mahlgut werden 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasserstoffes zugegeben. Die
Zugabe des Kohlenwasserstoffes kann zu jeder Zeit des Mahlvorganges erfolgen, beispielsweise
zusammen mit dem Magnesiumhalogenid, vor, zusammen oder nach dem Elektronendonator
oder vor, zusammen oder nach der chlorhaltigen Titanverbindung, vorzugsweise jedoch
zusammen mit dem Elektronendonator oder bis zu 10 Stunden danach.
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Das zu vermahlende Magnesiumhalogenid ist Magnesiumchlorid, Magnesiumdibromid
oder Magnesiumdijodid, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, welches in der handelsüblichen
wasserfreien Form verwendet wird. Ein derartiges Magnesiumchlorid enthält im allgemeinen
0,05 bis 1 Gew.-% Wasser.
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Als Elektronendonatorverbindung werden Ether, Amide, Amine, Ester,
Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphinsäureester, Phosphoramide, Thioether oder Thioester
eingesetzt. Die verwendeten Elektronendonatorverbindungen sollen jedoch keinen an
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenen Wasserstoff enthalten.
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Geeignete Elektronendonatorverbindungen sind beispielsweise Diethylether,
Dioxan, Anisol, Dimethylacetamid, Tetramethylethylendiamin, Essigsäureethylester,
Aceton, Acetophenon, Acetonitril, Benzonitril, Triethylphosphin, Triphenylphosphin,
Methylethylphosphinsäureisobutylester oder Hexamethylphosphorsäuretrisamid.
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Bevorzugt werden als Elektronendonatorverbindungen Ester von aromatischen
Carbonsäuren wie Benzoesäureethylester, Benzoesäuremethylester, p-Toluylsäuremethylester,
Anissäureethylester oder Anissäuremethylester verwendet.
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Als chlorhaltige Titanverbindung kommen Titantetrachlorid, Titantrichlorid
oder Chlortitanester der Formeln TiC12(0R)2 und TiC13(0R), worin R einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, infrage. Vorzugsweise werden Titantetrachlorid
und Titantrichlorid eingesetzt.
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Als Titantrichlorid können sowohl die Produkte eingesetzt werden,
die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Metallen wie Aluminium oder mit metallorganischen
Verbindungen erhalten werden, so z.B. ein durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit Aluminium erhaltenes Produkt der Zusammensetzung 3 TiC13. All3, das noch durch
Mahlen aktiviert sein-kann, als auch-ein Titantrichlorid, welches durch Reduktion
von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung z.B. der Formel
A1R2,nXn, worin R2 einen Alkylrest mit 3-n n 1 - 10 Kohlenstoffatomen und X = R
R2 oder Halogen bedeutet und n = 0 bis 2 ist, gewonnen wird..
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Der inerte Kohlenwasserstoff ist eine aliphatische oder aromatische
Verbindung oder auch ein Gemisch verschiedener Verbindungen. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe
sind n- und i-C 5- bis C12-Alkane, Dieselölfraktionen, Kerosin, Paraffinöl, Weißöl,
Cycloaliphaten, Benzol, Toluol und Ethylbenzol.
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Die Menge des zugegebenen Kohlenwasserstoffs soll zwar möglichst groß
sein, ist aber dadurch begrenzt, daß die Rieselfähigkeit des Mahlgutes erhalten
bleiben muß und Klumpenbildung verhindert werden muß. Als vorteilhaft hat sich ein
Kohlenwasserstoff-Gehalt im oben angegebenen Rahmen erwiesen.
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Zum Beispiel wird bei einem Naßmahlen der Komponenten in dem oben
erwähnten Kohlenwasserstoff (ca. 100 Gew.-%, bezogen auf übriges Mahlgut) ein deutlicher
Abfall des Schüttgewichtes und der Kontaktausbeute beobachtet. Andererseits darf
der einmal zugesetzte Kohlenwasserstoff auch nicht wieder entfernt werden, da eine
derartige getrocknete Kata-Gysatorkomponente bei der Polymerisation zu Produkten
mit deutlich reduziertem Schüttgewicht führt.
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Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann unter Schutzgas sowohl
im Festzustand als auch in Suspension über Monate bis zum Einsatz gelagert werden.
Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente als Suspension in Dieselöl eingesetzt.
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Als halogenfreie aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) eignen
sich geradkettige-und verzweigte Aluminiumalkyle der Formel AlR2 wobei R2 einen
Alkylrest mit 1 bis 10 Koh-3, lenwasserstoffatomen bedeutet, wie z.B. Aluminiumtrimethyl,
ALuminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aiuminiumtridiisobutyl. Weiterhin geeignet
sind die Reaktionsprodukte von Aluminiumtriisobutyl bzw. Aluminiumdiisobutylhydrid
mit Isopren, die unter dem Namen Aluminiumisoprenyl im Handel sind.
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Besonders geeignet sind Aluminiumtriethyl und Aluminiumtriisobutyl.
Das Molverhältnis Katalysatorkomponente B zu Katalysatorkomponente A liegt im Bereich
von 5 bis 600:1.
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Die Mischkatalysatorkomponente C ist ein Stereoregulator, der ausgewählt
wird aus der Gruppe, die gebildet wird von Cyclopolyenen und Elektronendonätoren
wie aromatischen Carbonsäureestern, Phosphinsäureestern, Hexamethylphosphorsäuretrisamid
und 1,2-Dimethoxybenzol.
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Unter den Cyclopolyene sind bevorzugt Cycloheptatrien-(1,3,5) und
Cyclooctatetraen, von den aromatisehen Carbonsäureestern werden bevorzugt verwendet
Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, p-Toluylsäureethylester, p-Toluylsäuremethylester,
Anissäureethylester und Anissäureethylester, von den Phosphinsäureestern der Methylethylphosphinsäureisobutylester.
Die Verbindungen können allein oder in Mischung eingesetzt werden, beispielsweise
Cycloheptatrien-(1,3,5) und aromatische Carbonsäureester oder CycloPatrien-(1,3,5)
und Methylphosphinsäureester. Die Komponente C kann mit der Mischkatalysatorkomponente
B vor der Polymerisation durch Mischen zur Reaktion gebracht werden, sie kann auch
direkt in das Polymerisationsgefäß eingerührt wrden. Die Dosierung der Komponenten
A, B und C kann auch in
der Reihenfolge B-C-A durchgeführt werden,
oder auch in der Weise, daß zunächst B und C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff
gelöst werden, ein Teil dieser Lösung in dem Polymerisationsreaktor~eingeführt und
der Rest der Lösung der Komponente A zugesetzt und anschließend die Mischung in
den Reaktor gegeben wird. Die Menge an Katalysatorkomponente C richtet sich nach
der Menge an Katalysatorkomponente B. Das Molverhältnis Komponente B zu Komponente
C soll größer als 1:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 15:1 sein.
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Die 1-Olefine sind solche der Formel CH2=CHR3, worin R3 Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ethylen, Propylen,
Buten-(1), Penten-(1), 3-Methylbuten- (1), 4-Methylpenten-(1) und 3-Methylpenten-(1)
werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators polymerisiert,
insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation ist der erfindungsgemäße
Mischkatalysator auch geeigent für die Polymerisation von Mischungen der höheren
1-03.efine (ab C3) untereinander und/oder mit Ethylen, wobei der Gehalt der Mischung
an einem der genannten 1-Olefine 99,6 bis 94 Gew.-% und der Gehalt an Ethylen 0,li
bis 6 Gew.-%, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt. Besonders
bevorzugt sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Ethylen, wobei der Ethylengehalt
0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt. Weiterhin ist der erfindungsgemäße
Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser 1-Olefine untereinander und/oder mit
Ethylen geeignet, wobei der Gehalt an Ethylen 8 bis 35 Gew.-% ist, vorzugsweise
zur Herstellung von Blockpolymerisaten aus Propylen und Ethylen. Diese Bloekpolymerisate
zeichnen sich durch eine hohe Härte und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei
Temperaturen unter OOC aus.
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Die Polymerisation wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in Suspension
oder in der Gasphase durchgeführt bei
einem Druck von 1 bis 50-bar,
vorzugsweise 1 bis 40 bar und einer Temperatur von 40 bis 1600C, vorzugsweise 60
bis 900C.
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Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösemittel durchgeführt.
Zur Verwendung kommen eine olefinarme Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60-
bis 25000, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit
befreit werden muß, oder gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder bei TiCl3-haltigen
Katalysatoren auch Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Suspensionspolymerisation
kann auch vorteilhaft unter Verwendung des zur polymerisierenden 1-Olefins als Dispergiermittel,
zum Beispiel in flüssigem Propylen, durchgeführt werden.
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Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß die Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösemittels in der Gasphase unter Vorlage eines zuvor gebildeten
Polymeren, zum Beispiel in einem Wirbelbett, durchgeführt wird.
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Das Molekulargewicht wird, fall notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff
geregelt.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ohne
jeglichen Anfall von überschüssigem Titanhalogenid und von Waschlaugen in einem
Verfahrensschritt ein Katalysator hergestellt wird, dessen Aktivität genügend hoch
ist, um einen Verbleib der Katalysatorreste im Polymeren zu erlauben. Die Stereospezifiät
des Katalysators, das Schüttgewicht und der Reinkornanteil des gebildeten Polymeren
entsprechen ebenfalls den Anforderungen an ein modernes Katalysatorsystem.
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Beispiel 1: 1.1 Herstellung der Katalysatorkomponente A 79,2 g (0,83
Mol) MgCl2 (Wassergehalt 0,05 - 1 Gew.-%), 6,5 g (0,043 Mol) Benzoesäureethylester
und 12,6 ml n-Heptan werden in einer Kugelschwingmühle mit einem Volumen von 0,7
1, welche 2,1 kg Kugeln aus V4A-Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthältvermahlen.
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Der Füllkoeffizient liegt bei 135 g/l des Gesamtvolumens. Die Mahltemperatur
stellt sich zwischen 40 und 700C ein. Die Mahldauer beträgt zunächst 6 h. Danach
werden 7,89 g (0,042 Mol) TiCl4 hinzugegeben und weitere 40 h gemahlen. Die Füllung
der Mühle mit den zu vermahlenden Produkten, das Mahlen und die Entnahme der Katalysatorkomponente
aus dem Mahlgefäß erfolgt unter Argon-Atmosphäre.
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1.2 Polymerisation im flüssigen Monomeren In einem 16 l-Rührautoklaven
werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur 0,2 bar H2 vorgelegt
und mittels einer Druckschleuse folgende Komponenten zudosiert: 40 mMol Al(C2H5)3
in 3,2 1 flüssigem Propylen, 12,6 mMol 4-Methylbenzoesäuremethylester in 3,2 1 flüssigem
Propylen und anschließend 5,2 ml einer Suspension der Katalysatorkomponente A (=
0,1 mMol Ti) in 6,2 l flüssigem Propylen. Die Polymerisation setzt nach wenigen
Sekunden ein, der Kesselinhalt wird durch eine automatische Regelung langsam auf
700C gebracht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Der Kesseldruck beträgt 29
bar. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 h wird auf Raumtemperatur abgekühlt und
das restliche Propylen verdampft. Das Polymerisat wird im Vakuumschrank bei 700C
getrocknet. Es werden 1 770 g Polypropylen erhalten, was einer Kontaktausbeute von
370 kg PP/g Ti entspricht. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 450 g/l
und eine Kugeldruckhärte von 68 N/mm2.
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Beispiel 2: Polymerisation in Suspension in einer Dieselöl fraktion
Ein 1,5 1 Rührautoklav wird unter Propylengas mit 750 ml Dieselölfraktion (Siedebereich
135 - 1700C) gefüllt.
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Dann werden nacheinander 6,5 mMol Triethylaluminium in 6 ml Dieselölfraktion
und 2,0 mMol 4-Methylbenzoesäuremethylester in 2 ml Dieselöl und 95,8 mg (= 0,04
mMol Ti) Katalysatorkomponente 1.1 suspendiert in 10 ml Dieselölfraktion unter Schutzgas
zugegeben. Der Propylen-Druck wird auf 7 bar, die Temperatur auf 7000 eingestellt.
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Die Rührgeschwindigkeit beträgt 1 000 Upm, die Polymerisationsdauer
2 h.
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Nach beendeter Polymerisation wird der Autoklav entspannt und das
Polymere heiß abfiltriert. Das Polymere wird im Vakuumschrank bei 70°C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 410 g (= 214 kg PP/g Ti). Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer
zur Trockne eingeengt und ergibt nach Auswaage des Rückstandes 10,1 g lösliche Anteile
(= 2,4 %). Das Polymere besitzt eine Schüttdichte von 420 g/l und eine Kugeldruckhärte
von 75 N/mm2.
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Beispiel 3: Polymerisation in der Gasphase In einem liegenden 20 Reaktor
mit wandgängigem Rührer werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 0,3 kg
eines zuvor hergestellten Polypropylenpulvers vorgelegt. Dann drückt man 0,08 bar
H2 auf und erwärmt auf 5000. Mitels einer Drucksehleuse werden jetzt 40 mMol AlEt3,
12,6 mMol 4-Methylbenzoesäuremethylester und 4,6 ml einer Suspe:lsicn der Katalysatorkomponente
1.1 (= 0,1 mMol Ti) in jeweils 0,5 1 flüssigem Propylen zudosiert. Nach Einsetzen
dr Paffi'ymerisation läßt man die Temperatur auf 70°C ansteigen und
hält
den Innendruck durch laufendes Nachdrücken von Propylen bei 23 bar. Nach einer Polymerisationsdauer
von 1 h wird der Reaktor abgekühlt und entspannt. Das Polymerisat wird durch ein
Bodenventil entnommen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1 410 g Polypropylen
(ohne das eingesetzte Polypropylen) entsprechend einer Kontaktausbeute von 295 kg
PP/g Ti-, Schüttdichte 410 g/l Kugeldruckhärte 67 N/mm2.
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Vergleichsversuch A 84 g (0,89 Mol) Mg12, 6,9 g (0,o'16 Mol) Benzoesäureethylester
und nach 6 h zusätzlich 8,55 g (0,045 Mol) TiCl4 werden ohne n-Heptan analog Beispiel
1.1 gemahlen.
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Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die'Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Vergleichsversuch B 54 g der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel
1.1 werden 6 h bei 60 - 700C Temperatur des Heizbades bei einem Druck von <0,1
mm Hg (ca. 0,1 mbar) getrocknet. Der n-Heptan-Gehalt der Katalysatorkomponente sinkt
von 6 Gew.-% auf weniger als 0,6 Gew.-%.
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Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusamengefaßt.
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Beispiel 4: 83,2 g (0,87 Mol) Mg12, 6,75 g (0,0145 Mol) Benzoesäureethylester
und 10 ml Dieselölfraktion werden in einer Kugelschwingmühle 6 h gemahlen (Mahlbedingungen
wie in Beispiel 1.1). Dann werden 8,36 g (0,044 Mol) TiC14 hinzugegeben und weitere
40 h gemahlen.
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Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Vergleichsversuch C 129,5 g (1,36 Mol) MgCl2, 10,65 g (0,71 Mol) Benzoesäureethylester
und 5 ml Dieselölfraktion und nach 6 h zusätzlich 12,9 g (0,068 Mol) TiCl4 werden
analog Beispiel 1.1 gemahlen.
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Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die urgebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Beispiel 5: 93,6 g-(0,98 Mol) MgCl2 und 7,95 g (0,053 Mol) Benzoesäureethylester
werden in einer Kugelschwingmühle 3 h gemahlen (Mahlbedingungen siehe-Reispiel 1.1).
Dann werden 15 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 h gemahlen. Danach wird nacn
Zugabe von 9,3 g TiOl14 noch 140 h gemahlen.
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Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Es werden 2 110 g
Polypropylen erhalten, was einer Kontaktausbeute von 440 kg PP/g Ti entspricht.
Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 460 g/l und eine Kugeldruckhärte von
68 N/mm2.
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Beispiel 6: Propylen-Ethylen-Copolymerisation In einem 70 l-Rührautoklaven
werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur 5Q 1 Flüssigpropylen
und 0,5 bar Wasserstoff vorgelegt und die Katalysatorkomponente (mit insgesamt 100
ml Dieselölfraktion verdünnt) aus einer Schleuse in folgender Reihenfolge und in
folgenden Mengen zugegeben: 40 mMol Aluminiumtriethyl, 12,6 mMol p-Toluylsäuremethylester
und 0,15 mMol (bezogen auf Ti) der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 5.
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Der Kesselinhalt wird durch Wärmezufuhr innerhalb von 15 min auf eine
Temperatur von 700C gebracht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Der Kesseldruck
beträgt 30 bar. Nach einer Polymerisationsdauer von 50 min wird innerhalb von 5
min auf 60°C abgekühlt und 20 min lang ständig soviel Ethylen zugeführt, daß der
Gesamtdruck 35 bar beträgt. Die Gesamtmenge des eingeleiteten Ethylens beträgt 2
250 Nl.
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Dann wird durch Verdampfen des Ethylens und Propylens abgekühlt und
der Kesseldruck dadurch auf 16 bar eingestellt.
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Bei Raumtemperatur wird das Flüssigpropylen über ein Kerzenfilter
vom Polymerisat abgetrennt. Das Polymerisat wird anschließend mit 30 1 frischem
Flüssigpropylen nochmals 30 min bei Raumtemperatur gerührt und wiederum über ein
Filter abgetrennt. Es werden nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank 2 525 g Polymerisat
erhalten, das entspricht einer Kontaktausbeute von 351 kg/g Ti. Das Polymerisat
besitzt eine Schüttdichte von 354 g/l und einen Schmelzindex MFI 230/5 von 7,6 g/min.
Die Kugeldruckhärte liegt bei 50 N/mm2. Das so erhaltene Polymerisat enthält 22,6
Gew.-% polymerisiertes Ethylen. Die beiden Flüssigpropylen-Mutterlaugen enthalten
noch 81 g lösliche Polymeranteile.
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3eispiel 7: 92,1 g (0,96 Mol) MgCl2 und 10,05 g (0,067 Mol) Benzoesäureethylester
werden in einer Kugelschwingmühle 6 h gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 1.1).
Dann werden 12,2 g (0,064 Mol) TiCl4 in 10 ml Dieselölfraktion gelöst zugegeben
und weitere 40 h gemahlen.
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In einem 1,5 1 Stahlautoklaven werden 750 ml Dieselölfraktion 5 mMol
Triethylaluminium und 0,01 mMol (bezogen auf Ti) der Katalysatorkomponente A gegeben.
Anschließend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 3 bar H2 und 4
bar Ethylen aufgedrückt. Das Ethylen wird in der Menge nachdosiert, daß ein Gesamtdruck
von 7 bar aufrechterhalten wird. Nach 5 h wird der Versuch abgebrochen.
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Das Polyethylen wird durch Filtration abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Es werden 100 g Polymeri-.
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sat erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute von 4,9 kg Polymeres/g
Katalysatorfeststoff oder 10 kg Polymeres/mMol Ti. Das Polymerisat besitzt eine
Schüttdichte von 320 g/l, einen Schmelzindex MFI 230/5 vom 6,46 g/10 min und einen
S-Wert MFI-15 (MFI-5) = 6,0.
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Tabelle 1 Beispiel Heptange- Katalysator- Schütt- Kugel- Luft-bzw.
halt der ausbeute dichte druck- Strahl-Versuch Katalysator- härte Sieb-Komponente
A analyse (kg PP/g Ti) (g/l) (N/mm² <50 µ 1.2 > 6 Gew.-% 370 450 70 2,0 %
A O Gew.-% 260 220 61 1,1 % B <0,6 Gew.-% 360 280 70 1,3 % Tabelle 2 Beispiel
Dieselölfraktion Katalysator- Schütt- Kugel- Luft-bzw. Zusatz zum ausbeute dichte
druck- Strahl-Versuch Mahlgut härte Siebanalyse Gew.-% (kg PP/g Ti) (g/l) (N/mm2)
<50u A O ml 260 220 61 1,1 % C 5 ml 320 370 67 2,5 % 4 10 ml 380 400 67 0,6 %
(14 Gew.-%)