DE3130013A1 - Process for liquefying biogas - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Verflüssigung von BiogasProcess for the liquefaction of biogas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Biogas durch katalytische Umsetzung.The invention relates to a method for liquefying biogas by catalytic conversion.
Biogas entsteht bei der anaeroben mikrobiellen Zersetzung von organischem Material und besteht im wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid. Das Verhältnis dieser beiden Komponenten schwankt in der Regel zwischen 7:3 bis 6:4 Methan/Kohlendioxid.Biogas results from the anaerobic microbial decomposition of organic Material and consists essentially of methane and carbon dioxide. The relationship of these two components usually fluctuates between 7: 3 to 6: 4 methane / carbon dioxide.
In Extremfällen kann der Methangehalt über 90 % steigen, z.B.In extreme cases the methane content can rise above 90%, e.g.
in Deposiegas, einem in Abfall-Deponien gebildeten Biogas.in landfill gas, a biogas formed in waste landfills.
Im allgemeinen wird das Biogas durch Verbrennen zur Wärmegewinnung oder durch Betreiben von Verbrennungsmotoren zur Erzeugung von mechanischer Energie und/oder elektrischem Strom direkt genutzt. I:erner kann es zu Reinmethan aufbereitet werden, das in das Gasnetz eingespeist wird. Diesen Nutzungen ist jedoch aus Kostengründen z.Z. nur ein verschwindend geringer Teil des Gesamtbiogaspotentials zugänglich. Eine weitergehende Nutzung wird in erster Linie dadurch erschwert, daß der Bedarf an Energie und das Biogasangebot sowohl örtlich wie auch zeitlich häufig nicht zusammenfällt. Das Biogas muß daher gespeichert und/oder transportiert werden. Beide Möglichkeiten stoßen jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten, die sich aus den stofflichen und energetischen Eigenschaften des Biogases ergeben.In general, the biogas is burned to generate heat or by operating internal combustion engines to generate mechanical energy and / or electricity used directly. It can also be processed into pure methane that is fed into the gas network. However, these uses are for cost reasons currently only a negligibly small part of the Total biogas potential accessible. A more extensive use is made more difficult primarily by the fact that the demand for energy and the availability of biogas frequently both locally and temporally does not coincide. The biogas must therefore be stored and / or transported. However, both options encounter significant difficulties arising from the material and energetic properties of the biogas result.
Ferner ist aufgrund des Kohlendioxidgehaltes der Energiegehalt pro Volumen- bzw. Gewichtseinheit gering. Die Bereitstellung kleinerer Biogasmengen wird daher wegen der nicht beliebig senkbaren Kosten für die Gewinnung und Nutzung unrentabel.Furthermore, due to the carbon dioxide content, the energy content is pro Volume or weight unit low. The provision of smaller amounts of biogas is therefore because of the cost of extraction and use that cannot be reduced at will unprofitable.
Biogas kann zur späteren Nutzung gespeichert werden. Eine direkte Speicherung in Gas speichern bei Normaldruck oder in Druckflaschen unter erhöhtem Druck ist möglich. Der Nachteil der Speicherung bei Normaldruck besteht darin, daß hoher Speicherraum pro Energieeinheit notwendig ist, da das Biogas eine niedrige Volumenenergiedichte besitzt. Ferner werden wegen der Korrosivität des Biogases hohe Anforderungen an das Material der Behälter gestellt. Der wesentliche Nachteil der direkten Speicherung unter erhöhtem Druck besteht darin, daß das Speichermaterial ebenfalls beständig gegen Biogas sein muß und eine wirtschaftliche Realisierung auch wegen der auftretenden Sicherheitsprobleme bisher kaum möglich ist.Biogas can be stored for later use. A direct one Storage in gas store at normal pressure or in pressure bottles at increased Printing is possible. The disadvantage of storing at normal pressure is that high storage space per unit of energy is necessary, since the biogas is a low one Possesses volume energy density. Furthermore, because of the corrosiveness of the biogas placed high demands on the material of the container. The main disadvantage direct storage under increased pressure consists in the storage material must also be resistant to biogas and an economic realization also because of the occurring security problems is hardly possible so far.
Biogas kann auch nach der Aufbereitung, die chemisch oder physikalisch erfolgen kann, gespeichert werden. Bei der Aufbereitung wird das Kohlendioxid zwecks Erhöhung der Energievolumendichte entfernt. Zur Minderung der Korrosivität werden ferner die Anteile Schwefelwasserstoff und Wasser abgetrennt. Bei den chemischen Methoden kann das Kohlendioxid z.B. durch basische Adsorber eliminiert werden. Der Schwefelwasserstoff wird durch Metallsulfidbildung- und/oder durch Oxidation zu Elementarschwefel abgetrennt. Zur Entfernung des Wasseranteils werden übliche Trockenmittel verwendet. Durch chemische Methoden zur Aufbereitung von Biogas wird zwar die Energievolumendichte des Biogases erhöht und die Korrosivität erniedrigt, die Nachteile der Gas speicherung bleiben jedoch die Gleichen wie bei der direkten Speicherung. Hinzu kommt, daß zur Durchführung der chemischen Aufbereitung Betriebsstoffe bzw. Energie notwendig sind, so daß eine wirtschaftliche Realisierung kaum möglich ist.Biogas can also be processed chemically or physically after processing can be saved. During processing, the carbon dioxide is used for the purpose Removed increase in energy volume density. To reduce the corrosiveness furthermore, the proportions of hydrogen sulfide and water are separated off. With the chemical Methods, the carbon dioxide can be eliminated e.g. by means of basic adsorbers. Of the Hydrogen sulfide is made by Metal sulfide formation and / or by Separated from oxidation to elemental sulfur. To remove the water content common desiccants used. Using chemical methods for processing biogas Although the energy volume density of the biogas is increased and the corrosiveness is reduced, However, the disadvantages of gas storage remain the same as those of direct storage Storage. In addition, consumables are used to carry out the chemical processing or energy are necessary, so that an economic realization is hardly possible is.
Bei den physikalischen Aufbereitungsmethoden bieten sich die Tieftemperatur-Teil- bzw. -Vollverflüssigungsverfahren an.In the case of physical processing methods, the low-temperature partial or full liquefaction process.
Auch diese erfordern einen hohen Investitions- und Betriebsaufwand. Durch diese Verfahren kann das aufbereitete Biogas zwar bei Tieftemperatur als Flüssigkeit gespeichert werden, hierzu sind jedoch Spezialbehälter notwendig. Die Speicherdauer wird durch die Wärmedurchlässigkeit der Speichergeräte begrenzt.These also require high investment and operating costs. With this process, the processed biogas can be used as a liquid at low temperatures but this requires special containers. The storage period is limited by the thermal transmittance of the storage devices.
Es ist bekannt, daß das Methan sich partiell mit Sauerstoff oxidieren läßt. Dabei entstehen Methanol, Formaldehyd und Ameisensäure. Der Energiegehalt der Produkte nimmt in dieser Reihenfolge ab. Die Prozeßenergie wird bei diesen Methoden durch die Oxidation geliefert, d.h. die partielle Oxidation mit Sauerstoff verläuft exotherm. Die bekannten Verfahren benutzen hierzu entweder reinen Sauerstoff oder Luft, die mit Methan am Katalysator umgesetzt werden. Der erste Fall ist wegen der Herstellung des reinen Sauerstoffs, z.B. Luftverflüssigung und fraktionierte Destillation, aufwendig. Dagegen ist jedoch die Kondensation der Endprodukte, z.B. Methanol, problemlos und verläuft ohne nennenswerte Zwangsverluste. Wird mit Luft oxidiert, tritt bei der Kondensation ein Zwangsverlust dadurch auf, daß der in der Luft enthaltene Stickstoff abgeführt werden muß. Nach dem Partialdampfdruckgesetz ist er jedoch mit dem Reaktionsprodukt gesättigt.It is known that methane is partially oxidized with oxygen leaves. This produces methanol, formaldehyde and formic acid. The energy content the products decrease in that order. The process energy is with these methods supplied by the oxidation, i.e. the partial oxidation proceeds with oxygen exothermic. The known methods use either pure oxygen or oxygen for this purpose Air that is reacted with methane on the catalyst. The first case is because of Production of pure oxygen, e.g. air liquefaction and fractional distillation, laborious. On the other hand, the condensation of the end products, e.g. methanol, is problem-free and runs without any noteworthy compulsory losses. If oxidized with air, occurs an inevitable loss of condensation on that the one in the air contained nitrogen must be discharged. According to the law of partial vapor pressure however, it is saturated with the reaction product.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem das Biogas in wirtschaftlicher und einfacher Weise in eine speicherbare Form gebracht werden kann. Der ideale Weg, Biogas in speicherbare, transportable und jederzeit verfügbare Form zu bringen, ist dessen Umwandlung in bei Normaldruck und -temperatur flüssige Produkte hoher Energiedichte. Da der energetisch wertvolle Bestandteil des Biogases Methan ist, läuft dies letztlich darauf hinaus, Methan chemisch in flüssige, organische Produkte umzuwandeln. Dabei sollten jedoch die Nachteile der bekannten Oxidationsverfahren für Methan vermieden werden.The present invention is now based on the object of a method to develop, with which the biogas in an economical and simple way storable form can be brought. The ideal way to convert biogas into storable, To bring it into a transportable and always available form is to convert it into Products of high energy density that are liquid at normal pressure and temperature. Since the energetic is a valuable component of the biogas methane, this ultimately boils down to To chemically convert methane into liquid, organic products. In doing so, however, should the disadvantages of the known oxidation processes for methane are avoided.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Aufgabe in technisch fortschrittlicher Weise mit einem Verfahren lösen läßt, bei dem die Biogas-Bestandteile Methan, Kohlendioxid und Wasser ungetrennt, gegebenenfalls unter Zugabe von zusätzlichem Wasser, über einen Katalysator endotherm zum Synthesegas mit einem Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis zwischen 1:1 und 1:3 umgesetzt werden und das Synthesegas unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren bei geregelter Temperatur exotherm in flüssige, zum Teil sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe überführt wird.It has now been shown that this task is technically more advanced Way can be solved with a process in which the biogas components methane, carbon dioxide and water unseparated, optionally with the addition of additional water a catalyst endothermic to synthesis gas with a carbon monoxide / hydrogen ratio between 1: 1 and 1: 3 are converted and the synthesis gas using hydrogenation catalysts at a controlled temperature exothermic into liquid, partly oxygen-containing hydrocarbons is convicted.
Die Umsetzung zum Synthesegas wird vorzugsweise unter Verwendung von Nickel-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise einer Temperatur von 800 bis 1000 °C, durchgeführt.The conversion to synthesis gas is preferably carried out using Nickel catalysts at elevated temperatures, preferably a temperature of 800 to 1000 ° C.
Diese Reaktion kann unter Normaldruck bis Mitteldruck von ca.This reaction can take place under normal pressure to medium pressure of approx.
50 atm. erfolgen. Durch Variation des Kohlenmonoxid/Wasserstoff- Verhältnisses im Synthesegas, des Drucks und der Temperatur sowie durch geeignete Auswahl der Hydrierungskatalysatoren kann die Art und Zusammensetzung der flüssigen Endprodukte gesteuert werden. Vorzugsweise werden die bei der Umsetzung des Synthesegases zu flüssigen Endprodukten resultierenden Restgase dem Biogas zugemischt oder dazu benutzt, die Umsetzung zum Synthesegas aufzuheizen.50 atm. take place. By varying the carbon monoxide / hydrogen Relationship in the synthesis gas, the pressure and the temperature as well as by suitable selection of the Hydrogenation catalysts can change the nature and composition of the liquid end products being controlled. They are preferably used in the conversion of the synthesis gas residual gases resulting from liquid end products mixed with the biogas or used for to heat the conversion to synthesis gas.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verflüssigung von Biogas unterscheidet sich grundlegend von dem Verfahren zur partiellen Oxidation von Methan. Es werden beide Biogaskomponenten, Methan und Kohlendioxid, benutzt. Das eventuell fehlende Kohlendioxid wird durch Wasser ersetzt. Dabei wird das Biogas ungetrennt katalytisch bei höherer Temperatur in Synthesegas überführt.The method according to the invention for liquefying biogas is different differs fundamentally from the process of partial oxidation of methane. It will both biogas components, methane and carbon dioxide, are used. The possibly missing Carbon dioxide is replaced by water. The biogas is catalytically unseparated converted into synthesis gas at a higher temperature.
Das Synthesegas wird dann katalytisch zu Flüssigprodukten umgesetzt.The synthesis gas is then catalytically converted into liquid products.
Die Grundreaktionen der ersten Verfahrensstufe sind: CH4 + C02 2 CO + 2 H2 CH4 + H20 CO + 3 H2 Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß die C02-Komponente im Biogas unter Zugrundelegung dieser Grundreaktionen genutzt werden kann. Die Synthesegas-Zusammensetzung läßt sich durch Temperatur und Wasserzusatz zum Biogas steuern.The basic reactions of the first process stage are: CH4 + C02 2 CO + 2 H2 CH4 + H20 CO + 3 H2 The method according to the invention is based on the knowledge that the CO 2 component in biogas can be used on the basis of these basic reactions. The synthesis gas composition can be controlled by the temperature and the addition of water to the biogas.
Es können Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnisse von 1:1 bis 1:3 gewählt werden.Carbon monoxide / hydrogen ratios from 1: 1 to 1: 3 can be selected will.
Die Vorreinigung des Biogases, die insbesondere in der Entfernung des Schwefels liegt, ist problemlos, da der Schwefel als Schwefelwasserstoff vorliegt. hierzu können die bekannten Verfahren herangezogen werden.The pre-cleaning of the biogas, especially in the removal of the sulfur is no problem, since the sulfur is present as hydrogen sulfide. the known methods can be used for this purpose.
In der zweiten Verfahrensstufe wird das Synthese gas katalytisch zu Flüssigprodukten umgesetzt. Hierzu werden an sich bekannte Verfahren, z.B. Fischer-Tropsch-Synthes^, angewandt.In the second process stage, the synthesis gas is catalytically too Liquid products implemented. For this purpose known methods, e.g. Fischer-Tropsch-Synthes ^, applied.
Diese Verfahren unterscheiden sich in den Katalysatortypen, den Reaktionsdrücken, der Reaktionstemperatur und der Synthesegaszusammensetzung voneinander. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Fischer-Tropsch-Synthese auch in kleintechnologischen Anlagen betrieben werden kann. Die Ausbeuteverluste sind selbst bei weniger optimaler Reaktionsführung hinnehmbar.These processes differ in the types of catalysts, the reaction pressures, the reaction temperature and the synthesis gas composition from each other. According to the invention it was found that the Fischer-Tropsch synthesis also works in small-scale technology Plants can be operated. The yield losses are more optimal even with less Reaction management acceptable.
Als Hydrierungskatalysatoren können die bekannten Fischer-Tropsch-Katalys atoren verwendet werden. Darüberhinaus sind auch alle für die Hydrierung von Kohlenmonoxid vorgeschlagenen Katalysatoren geeignet. Vorzugsweise werden jedoch Eisen/Cobalt-Fischer-Tropsch-Katalysatoren-eingesetzt. Diese Katalysatoren haben hohe Standzeiten, große Variabilität in der Produktzusammensetzung und sind technisch erprobt.The known Fischer-Tropsch catalysts can be used as hydrogenation catalysts ators are used. In addition, they are all in favor of the hydrogenation of carbon monoxide proposed catalysts suitable. However, iron / cobalt Fischer-Tropsch catalysts are preferably used. These catalysts have a long service life and great variability in the product composition and are technically proven.
Für die endotherme Spaltung des Biogases zum Synthesegas notwendige Energie wird durch eine Heizung zugeführt. Diese Heizung kann betrieben werden direkt mit Biogas unter Zusatz des nicht verflüssigten Teils des Biogases, d.h. des Restgases.Necessary for the endothermic splitting of the biogas into synthesis gas Energy is supplied by a heater. This heater can be operated directly with biogas with the addition of the non-liquefied part of the biogas, i.e. the residual gas.
Damit brauchen die bei der exothermen Hydrierstufe freiwerdenden Mengen nicht dem verflüssigten Biogas selbst entzogen zu werden, sondern können durch Nutzung des Energieinhalts des nicht verflüssigten Biogasanteils vorher in das Synthesegas eingebracht werden.This means that the quantities released in the exothermic hydrogenation stage are required not to be withdrawn from the liquefied biogas itself, but can be through use of the energy content of the non-liquefied biogas fraction into the synthesis gas beforehand be introduced.
Eine Anlage zur Verflüssigung von Biogas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht im wesentlichen aus einem Spaltreaktor mit nachgeschaltetem Hydrierreaktor. Zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffs kann ein Schwefelwasserstoff-Adsorber verwendet werden, der sowohl drucklos als auch unter Druck an jeder Stelle vor dem llydrierreaktor eingesetzt werden kann. Als Vorratsbehälter für das Biogas wird entweder ein Normaldruck-Gasometer oder ein beheizbarer Autoklav verwendet. Er kann sich vor, in Kombination mit bzw. nach dem Schwefelwasserstoff-Adsorber befinden. Die Zuschaltung eines Kompressors zur Verdichtung des Synthesegases ist für sämtliche Hydriervariationen notwendig, die bei erhöhten Drücken arbeiten. Soweit keine extremen Drücke benötigt werden, kann der Kompressor direkt dem Biogasreaktor nachgeschaltet und vor das Vorratsgefäß gesetzt werden. Ebenso kann er nach der Spaltung des Biogases zu Synthesegas vor die Hydrierstufe eingeschaltet werden. Die Vorteile der Druckhydrierung liegen in der Möglichkeit, ein breiteres Spektrum an Hydrierprodukten zu erhalten, - und zwar von kurzkettigen und langkettigen Kohlenwasserstoffen bis zu Methanol - und in der Nutzung des Joule-Thomsen-Effektes zur Kondensation der Hydrierprodukte. Die Kompressionsarbeit kann durch Kraftmaschinen weitgehend zurückgewonnen werden.A plant for the liquefaction of biogas according to the invention The process essentially consists of a cleavage reactor with a downstream hydrogenation reactor. A hydrogen sulfide adsorber can be used to separate the hydrogen sulfide used be that both pressureless and pressurized at each point upstream of the llydrier reactor can be used. A normal pressure gasometer is used as a storage tank for the biogas or a heatable autoclave is used. He can, in combination with resp. after the hydrogen sulfide adsorber. The connection of a compressor for compression of the synthesis gas is necessary for all hydrogenation variations, that work at elevated pressures. As long as no extreme pressures are required, the compressor can be connected directly downstream of the biogas reactor and in front of the storage tank be set. It can also be used after the biogas has been split into synthesis gas the hydrogenation stage can be switched on. The advantages of pressure hydrogenation are in the possibility of obtaining a wider range of hydrogenation products - namely from short-chain and long-chain hydrocarbons to methanol - and in the Use of the Joule-Thomsen effect for condensation of the hydrogenation products. The compression work can be largely recovered by prime movers.
Gemäß einer Ausführungsform besteht der Spaltreaktor zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe aus einem Röhrenreaktor, der mit einem Nickel-Katalysator gefüllt ist. Das Material des Reaktors besteht aus hochfestem Stahl, der gegen Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck (800 bis 1000 OC bei 20 bis 50 atü) stabil ist. Die benötigte Katalysatormenge richtet sich nach dem angestrebten Biogasdurchsatz. Es hat 3 sich gezeigt, daß pro Stunde ca. das 103-fache der Katalysatorschüttvolumenmenge durchgesetzt werden kann. Bei einer Auslegung der Anlage auf 100 Nm3 Biogas/Tag entspricht dies einer Menge von rund 4 1.According to one embodiment, the cleavage reactor is used for implementation the first process stage consists of a tubular reactor with a nickel catalyst is filled. The material of the reactor is made of high-strength steel that is resistant to carbon monoxide and hydrogen is stable at elevated pressure (800 to 1000 OC at 20 to 50 atmospheres). The required amount of catalyst depends on the desired biogas throughput. It has been shown that approximately 103 times the bulk volume of catalyst per hour can be enforced. If the system is designed for 100 Nm3 biogas / day this corresponds to an amount of around 4 1.
H.s muß sichergestellt werden, daß der Austritt des Synthesegases aus der Nickel-Katalysatorzone mit der Maximaltemperatur geschieht. Die Abkühlung des Synthesegases auf Hydriertemperatur oder Kompressionstemperatur muß ohne Kontakt zum Nickel-Katalysator erfolgen.H.s must be ensured that the exit of the synthesis gas from the nickel catalyst zone with the maximum temperature happens. The cooling of the synthesis gas to hydrogenation temperature or compression temperature must take place without contact with the nickel catalyst.
Die Beheizung des Spaltreaktors wird vorzugsweise durch Gasheizung vorgenommen. Als Brennstoff wird entweder Restgas und/oder Biogas benutzt. Die Temperatursteuerung des Spaltreaktors erfolgt durch automatische, mechanisch-elektrische Regeleinheiten.The cleavage reactor is preferably heated by gas heating performed. Either residual gas and / or biogas is used as fuel. The temperature control of the cleavage reactor is carried out by automatic, mechanical-electrical control units.
Der zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe verwendete Hydrierreaktor wird dem Spaltreaktor nachgeschaltet. Das Synthesegas wird vorher auf Hydriertemperatur abgekühlt. In diesem Beispiel wird der Hydrierreaktor ebenfalls als Röhrenbündelreaktor ausgelegt. Um die Abfuhr der freiwerdenden Reaktionswärme zu gewährleisten, sollte der Röhrendurchmesser 2 cm nicht überschreiten. Da die Hydrierreaktion stark exotherm verläuft und gegen Temperaturschwankungen sehr empfindlich ist, muß hier für eine gut wirksame und gut steuerbare Kühlung gesorgt werden. Die Steuerung der Kühlung geschieht mit automatischen, mechanischelektrischen Regeleinheiten. Als Kühlmittel wird vorzugsweise Luft benutzt. Die frei werdende Hydrierwärme kann zur Vorheizung des Biogases und zur Wasserdampferzeugung genutzt werden.The hydrogenation reactor used to carry out the second process stage is connected downstream of the cleavage reactor. The synthesis gas is previously heated to the hydrogenation temperature cooled down. In this example, the hydrogenation reactor is also used as a tube bundle reactor designed. In order to ensure the dissipation of the heat of reaction released, should the tube diameter does not exceed 2 cm. Since the hydrogenation reaction is strongly exothermic runs and is very sensitive to temperature fluctuations, must here for a effective and controllable cooling can be provided. The control of the cooling happens with automatic, mechanical-electrical control units. As a coolant preferably air is used. The liberated heat of hydrogenation can be used for preheating of the biogas and to generate steam.
Der Reaktor wird zur Abführung der in der Hydrierstufe schon verflüssigten Produkte absteigend gefahren.The reactor is used for discharging those which have already been liquefied in the hydrogenation stage Products driven in descending order.
Dem Hydrierreaktor werden nachgeschaltet der Kondensator und die Vorlage. Der Kondensator kann je nach Anlagengröße sowohl als einfacher Kühler als auch bei Mitteldrucksynthese in Kombination mit einer Kraftmaschine zur Rückgewinnung der Kompressionsarbeit ausgelegt werden. Dem Kühler nachgeschaltet ist die Vorlage, die die Syntheseprodukte aufnimmt. Die Speicherung und handhabung der so gewonnenen flüssigen Produkte bercitet im Hinblick auf die Sicherheits-.und Gesundheitsgefährdung keine besonderen Schwierigkeiten.The condenser and the receiver are connected downstream of the hydrogenation reactor. Depending on the size of the system, the condenser can be used either as a simple cooler or as a Medium pressure synthesis in combination with a prime mover to recover the Compression work can be designed. Downstream of the cooler is the template, which absorbs the synthesis products. The storage and handling of the liquid products bercitet im With regard to security. And Health hazard no particular difficulties.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8131 | Rejection |