DE3126950C2

DE3126950C2 - Vorrichtung für polarographische Messungen

Info

Publication number: DE3126950C2
Application number: DE19813126950
Authority: DE
Inventors: Michael Ing.(Grad.) 8521 Uttenreuth Maas
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1981-07-08
Filing date: 1981-07-08
Publication date: 1984-06-14
Also published as: DE3126950A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung für polarographische Messungen mit einem Rezeptor (1) mit in einem Elektrolyten (11) zu plazierender Meß- (7) und Gegenelektrode (8), zwischen welchen Elektroden eine Meßspannung anlegbar ist. Ziel der Erfindung ist es, einen Weg aufzuzeigen, wie bei derartigen Vorrichtungen für polarographische Messungen der Einfluß von Nichtlinearitäten und Instabilitäten auf die Messung mit geringstem technischem Aufwand beseitigt werden kann. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Meßspannung (U = U ↓o + Δ U) mittels Netz werk (5) in Abhängigkeit vom Rezeptormeßwert an der Meßelektrode (7) so gesteuert wird, daß die wirksame Spannungsdifferenz zwischen der Meßelektrode und dem sie unmittelbar umgebenden Elektrolyten (10) konstant bleibt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Nach dem polarographischen Verfahren lassen sich die Partialdriicke der unterschiedlichsten Stoffe messen. Γ-iii besonderes Einsatzgebiet ist dabei jenes der Messung des Sauerstoli-Partialdruckes im Blut oder an der Körperoberfläche eines Patienten (siehe hierzu auch den Aufsatz »Anmerkungen zur Technik der transkutanen Sauerstoff-Partialdruckmessung von H. J. Busack et al. in der Zeitschrift »medizintechnik«, 99. Jahrgang 4/79, Seiten 135 bis 139).

Für eine polarographische Messung wird zwischen einer Meßelektrode und einer Gegenelektrode eine elektrische Speisespannung vorgegebener Größe angelegt. Zwischen den Elektroden befindet sich ein Elektrolyt. Die Substanz, deren Partialdruck gemessen werden soll, diffundiert durch den Elektrolyten zur Meßelektrode, wo sie unter Elektronenaufnahme reduziert oder unter Elektronenabgabe oxidiert wird, so daß der Partialdruck dieser Substanz unmittelbar an der Meßelektrode Null wird. Durch Diffusion, teilweise auch durch Konvektion, gelangt aus der Umgebung jedoch laufend neue Substanz an die Meßelektrode. Im quasi-stationären Zustand ist die Menge der zur Meßelektrode pro Zeiteinheit diffundierenden Substanz proportional zu ihrem Partialdruck in der weiteren Umgebung der McU-elektrode, und umgekehrt proportional zum Diffusionswiderstand zwischen dieser weiteren Umgebung und der Meßelektrode. Wenn der Diffusionswiderstand konstant ist, so ist der elektrische Meßstrom, der unter Einwirkung der Speisespannung über die Meßelektrode fließt, direkt proportional zum Partialdruck der zu mcssenden Substanz in der weiteren Umgebung der Meßelektrode. Der graphische Zusammenl.ang zwischen Speisespannung und Meßstrom wird als »Polarogramm« bezeichnet. Dieses Polarogramm enthält einen Mittelteil geringer Neigung, der gewöhnlich mit dem Begriff »polarographisches Plateau« umschrieben wird. Man ist bestrebt, bei einer Partialdruckmessung innerhalb dieses Plateaus zu bleiben. In der Mitte des Plateaus ergibt sich die voranstehend erwähnte Proportionalität zwischen Meßstrom und Partialdruck.

In einer Vorrichtung für polarographische Messungen an einem Patienten wird vor der Meßelekirode gewöhnlich eine Barriere in Form einer Membran angeordnet, die für die zu messende Substanz, z. B. Sauerstoff, einen hohen Diffusionswiderstand darstellt. Die gesamte Vorrichtung, bestehend aus Meßelektrode. Gegenelektrode, Elektrolyt und Barriere, die in einem Gehäuse untergebracht sind und zu denen gewöhnlich noch eine Heizung hinzutritt, wird als »Rezeptor« bezeichnet.

In der Praxis treten aber außerhalb der jeweiligen Pliiteaumitte Nichllincaritälen zwischen dem gemessenen Strom und dem zu messenden Partialdruck auf. Außerhalb des Plateaus, d. h. wenn im Polarogramm nicht im flach verlaufenden Teil gemessen wird, ergeben sich besonders schwerwiegende Meßfehler.

Man hat in einer Vorrichtung der eingangs genannten Art bisher versucht, die erwähnte Nichtlineariiät und die besonders schweren Meßfehler durch Ausregelung mittels Anordnung einer zusätzlichen Elektrode zu verringern (vgl. Rolf Neeb, Inverse Polarographic und Voltammetric, Verlag Chemie GmbH. Weinheim/ Bergstr., 1969, Seite 110). Bei entsprechend hohem technischem Aufwand lassen sich die besagten Meßfehler recht gut unterdrücken. In vielen Fällen ist aber die

bo Lösung mit der zusätzlichen Meßelektrode nicht praktikabel. Es wurde deswegen gelegentlich versucht, ohne eine zusätzliche Elektrode auszukommen. Dabei wurden die störenden Effekte durch geeigneten Aufbau des Rezeptors und geeignete Auswahl des Elektrolyten ge

h5 ring gehalten, wobei der Rezeptor mit einer konstanten Speisespannung betrieben wurde. Der dabei noch \erbleibende Restfehlcr, der durch die Nichtlinearität /wischen dem gemessenen Strom und dem Partialdruck im

Bereich der Plateaumitte zustandekommt, läßt sich, wie Messungen gezeigt haben, mit einer nachträglichen Entzerrung des gemessenen Stromes in Abhängigkeit von der Meßwerthöhe nicht wirksam vermindern, weil der Verlauf des polarographischen Plateaus auch bei baugleichen Rezeptoren erhebliche Unterschiede aufweist und während der Rezeptorlebenszeit stark schwanken kann.

In der deutschen Offenlegungsschrift 26 08 727 ist eine Vorrichtung beschrieben, die mit einem Rezeptor (Gaselektrode) mit zwei Elektroden arbeitet. Die Vorrichtung dient zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts. Die beiden Elektroden sind mit je einem Eingang eines rückgekoppelten Operationsverstärkers verbunden. Am Ausgang des Operationsverstärkers liegt ein Potentiometer, dessen Abgriff über einen Rückkopplungswiderstand mit dem einen Eingang dieses Verstärkers verbunden ist. Dem Operationsverstärker ist eine als Nachregeleinheit bezeichnete Kalibriereinrichtung zugeordnet. Diese ist nicht während des eigentlichen Meßvorganges, sondern nur während eines Abgleichvorganges wirksam. Bei einem solchen Abgleich wird der Rezeptor einem Referenzgas ausgesetzt. Dann wird die Ausgangsspannung des Operationsverstärkers auf einen vorgegebenen Spannungspegel, z. B. 1 Volt, eingestellt. Auf diese Weise wird ein bestimmter Verstärkungsfaktor für den Operationsverstärker gewählt. Während des eigentlichen Meßvorganges bleibt die Einstellung des Operationsverstärkers sowie seiner Rückkoppelschaltungsbauteile unverändert. Meßfehler, die während des eigentlichen Meßvorganges auftreten, werden aUo durch diese Abgleichschaltung weder erfaßt noch kompensiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Weg aufzuzeigen, wie bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art für polarographische Messungen der Einfluß von Nichtlinearitäten und schweren Meßfehlern auf die Messung mit einem geringen technischen Aufwand beseitigt werden kann, wobei auf eine ReferenzeleRirode verzichtet wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches I gelöst.

Die Erfindung löst das Problem also dadurch, daß die Rezeptor-Speisespannung nicht konstant gehalten, sondern nach einer für den Rezeptor typischen Kennlinie gesteuert wird. Dadurch werden die schweren Meßfehler vermieden und die Nichtlinearität erheblich vermindert. Dies kommt dadurch zustande, daß auch bei verschiedenen Meßwerten des Meßstromes immer in dem mittleren Teil des polarographischen Plateaus gemessen wird.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Unteransprüchen. Es zeigt

F i g. 1 ein reales Polarogramm im Vergleich mit einem idealen Polarograinm.

K i g. 2 eine Polarogramm-Schar sowie ein Partialdruck/Meßstrom-Diagramm zur Erläuterung des Arbeitsprinzips der Erfindung,

1" i g. 3 das Prinzipschaltbild einer Meßanordnung herkömmlicher Art.

Γ ι g. 4 das Prinzipschaltbild einer Meßanordnung gemiil.i \ inliegender Erfindung.

I 1 L-. 5 ein Prinzipschallbild ähnlich K i g. 4 .speziell für die Messung des SauerMoff-Partialdruckes in detaillierterer l-nnii, und

I 1 g. b und 7 zwei Diagramme, die die Erzeugung der gewünschten Rezeptor-Meßspannung auf etwas unterschiedlichen Wegen erläutern.

In der F i g. 1 zeigt der Verlauf A ein ideales Polarogramm 1(U) mit einer einzelnen polarographischen Stufe, die als Plateau PA bezeichnet v/ird. Das polarographische Plateau PA ist sehr gut ausgebildet, weil innerhalb eines großen Spannungsbereiches der gemessene Strom / unabhängig von der Speisespannung U ist Ein in der Praxis vorkommendes Polarogiamm hat dagegen ι ο den Verlauf B. Dieser Verlauf B ist weit weniger günstig als jener des Verlaufes A, weil nunmehr das polarographische Plateau PB einen deutlichen Stromanstieg mit steigender Speisespannung U aufweist In der Praxis treten insbesondere bei kleinen Elektrodenabmessungen häufig Polarogramme ähnlich der Kurve B auf, wobei die Steilheit dieser Kurve B im Bereich des polarographischen Plateaus PB nicht genau vorhersehbar ist und sich mit der Zeit stark ändern kann.
Für vergleichende Messungen von Partialdrücken ist es wichtig, jeweils in vergleichbaren Punkten des polarographischen Plateaus PB zu messen. Das heißt aber nicht, daß die Speisespannung U zwischen den Elektroden konstant bleiben muß.
Wie im linken Teilbild der F i g. 2 dargestellt ist, können sich vergleichbare Punkte, wie z. B. die Ecken und die annähernd linearen mittleren Abschnitte der polarographischen Plateaus, in Abhängigkeit vom gemessenen Strom /,„ verschieben. Diese Verschiebung dürfte im wesentlichen auf die mit zunehmendem Meßstrom /„, ebenfalls anwachsenden Spannungsabfälle einmal innerhalb des Elektrolyten und dann beim Ladungsübergang an der Gegenelektrode zurückzuführen sein. Die Spannungsabfälle verringern die wirksame Spannung zwischen der Meßelektrode und dem sie umgebenden Elektrolyten.

Die Erfindung sieht nun vor, daß zur Kompensation der Spannungsabfälle die Speisespannung zwischen den beiden Elektroden des Rezeptors in Abhängigkeit vom gemessenen Strom /_m oder vom gemessenen Partialdruck Pgesteuert wird. Die Steuerung ist dabei so angelegt, daß bei sich änderndem Meßstrom I_n, trotzdem jeweils im mittleren Teil des Polarogrammes gemessen werden kann. Das bedeutet beispielsweise, daß die Steuerung die Spannungsabfälle, die der Meßstrom /,„ an der Gegenelektrode und innerhalb des Elektrolyten verursacht, gerade ausgleicht, so daß die wirksame Speisespannung zwischen der Meßelektrode und dem sie unmittelbar umgebenden Elektrolyten konstant bleibt. Dazu ist es erforderlich, den für den jeweiligen Rezeptor typischen Verlauf der Verschiebung der polarographischen Plateaus in Abhängigkeit vom Meßstrom Im oder vom Partialdruck Pzu bestimmen (durch praktische Messung oder theoretische Überlegung), um bei der tatsächlichen Messung dann die Speisespannung des Rezeptors entsprechend einstellen zu können. Die Einstellung kann mittels kontinuierlich arbeitender Analogbauelemente geschehen oder mittels diskontinuierlich arbeitender Digitalbauelemente, die näherungsweise einen kontinuierlichen Verlauf nachbilden.

bo Die Arbeitsweise wird anhand der Fig.2 erläutert. Im linken Teilbild von F i g. 2 sind für einen Rezeptor die Polarogramme eingezeichnet, die bei verschiedenen Pariiaidrücken P,„ P₂, Pj ... l',_: der zu messenden Substanz aufgenommen wurden. Das rechte Teilbild zeigt

ei den Zusammenhang zwischen dem gemessenen Strom Im und dem zu messenden Pariialdruck P. Die vertikale durchgezogene Linie L 1 im linken Teilbild kennzeichnet eine konstante Speisespannung U — const, des Re-

zeptors. Aus dieser Linie L 1 läßt sich geometrisch die durchgezogene Linie L 2 im rechten Teilbild konstruieren, die nichtlinear ist.

Durch geeignete Wahl der gestrichelt dargestellten Spannungskurve /. 1' im linken Teilbild ergibt sich nun im rechten Teilbild ein linearer, gestrichelt dargestellter Zusammenhang, vergleiche Linie L 2', zwischen dem gemessenen Strom /„, und dem zu messenden Partialdruck P. Die gestrichelte Kurve L Γ im linken Teilbild gibt deshalb die Verschiebung der Mitten der polarograph!- sehen Plateaus in Abhängigkeit vom Meßwert (Meßstrom /,„ oder Parlialdruck P) wieder. Es gilt, durch geeignete Schaltungsmaßnahmen den Verlauf L Γ zumindest näherungsweise nachzubilden. Das kann bei analog arbeitenden Schaltungen mittels eines linearen oder nichtlinearen Netzwerkes und bei digital arbeitenden Schaltungen mittels programmierter Digitalwerte geschehen.

Die Fig.4 zeigt das Prinzipschallbild einer Meßanordnung gemäß der Erfindung mit in Abhängigkeit vom Meßstrom /„, gesteuerter Speisespannung U. Diese Meßanordnung stellt eine Weiterbildung einer üblichen Meßanordnung mit konstanter Speisespannung U dar, wie sie in der Fig.3 gezeigt ist. Bei dieser üblichen Meßanordnung hat der Rezeptor 1, der aufgrund eines Partialdruckes P einen Meßstrom /,„ erzeugt, einen Speisespannungseingang 2, an dem eine konstante Speisespannung U = const anliegt. Das Bauelement 3 ist ein Strom-Spannungswandler, der den Meßstrom I_n, des Rezeptors 1 in einen entsprechenden Spannungsmeßwert U_n, umwandelt. Der Spannungsmeßwert U,„ wird an einem Anzeigegerät 4 angezeigt.

Gemäß der Fig.4 ist diese übliche Meßanordnung nun wie folgt weitercntwickelt:

Am Ausgang des Strom-Spannungswandlers 3 ist ein Netzwerk 5 angeschaltet, das zwischen dem Spannungsmeßwert U_n, und einer zu erzeugenden Zusatzspannung AU eine lineare oder nichtlineare Beziehung herstellt. Die sich so ergebende Zusatzspannung AU wird in einem Addierglied 6 zu einer Konstantspannung U₀ addiert. Die sich ergebende Summenspannung U = Uo + AU ergibt die in Abhängigkeit vom Meßstrom /„,gesteuerte Speisespannung U für den Rezeptor

Die F i g. 5 zeigt ein Beispiel eines Schaltbildes entsprechend Fig.4 speziell für die Sauerstoff-Partialdruckmessung (p O2). Der Rezeptor 1 umfaßt eine Platin-Kathode 7 als Meßelektrode und eine Silber-Silberchlorid-Anode 8 als Gegenelektrode. Die Elektroden 7, 8 sind in einem Isolationsmaterial 9 eingelassen. Vor den Elektroden 7, 8 befiiidei sich eine dünne Eiektroiytschicht 10. bestehend aus einer KCl-Lösung. die mit einer sauerstoffdurchlässigen Membran 11 zur Meßsubstanz hin abgetrennt ist Zwischen den Elektroden 7, 8 des Rezeptors 1 liegt die Speisespannung U, die sich aus der konstanten Spannung U und der vom Meßwert (Meßstrom, Partialdruck) abhängigen Zusatzspannung AU zusammensetzt Als Strom-Spannungswandler 3 dient ein üblicher Operationsverstärker /1 mit Rückkoppelwiderstand R1. Die Widerstände R2, A3, RA. R 5 und die Diode D bilden ein nichtlineares Netzwerk für die Erzeugung der Zusatzspannung AU in Abhängigkeit vom Meßwert

Die F i g. 6 zeigt die Zusammensetzung der nach F i g. 2 gewünschten Rezeptor-Speisespannung U aus der konstanten Spannung U_n und der Zusatzspannung AU. Die Zusatzspannung AU steht in diesem Beispiel in einem nichtlincaren Zusammenhang zum Meßstrom /„.. Eine ausreichend gute Nachbildung der Speiscspannungskennlinie U = U,,+ JlJ könnte aber bei Bedarf auch mit einem linearen Zusammenhang ermöglicht werden.

Dies zeigt die F i g. 7, bei der die Rezeptor-Speisespannung (./'(durchgezogene Linie), die der gewünschten Rezeptor-Speisespannung (gestrichelte Linie) nahekommt, aus einer konstanten Spannung U₁' und einer vom Meßstrom /,„ linear abhängigen Zusatzspannung Ji/'gebildei wird.

Die gemäß der Erfindung vorgenommene Steuerung der Rezeptor-Speisespannung beseitigt die erwähnten schweren Meßfehler des Rezeptors, wie sich aus der Fig. 2 ergibt. Um von störenden Einflüssen möglichst unabhängig zu sein, soiite die Speisespannung so gewählt werden, daß sie sich jeweils in dem Teil der polarographischen Plateaus befindet, der die geringste Steigung aufweist. Bei der bisher üblichen Verwendung einer konstanten Speisespannung mußte ein Kompromiß eingegangen werden, weil die Polarogramme bei verschiedenen Meßwerten (Meßstrom, Partialdruck) gegeneinander verschoben sind. Mit der hier angegebenen gesteuerten Speisespannung läßt sich die Speisespannung hingegen so einstellen, daß sie sich für verschiedene Meßwerte jeweils im im Bereich der geringsten Steigung des polarographischen Plateaus befindet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung für polarographische Messungen einer Substanz mit einem Rezeptor, der je eine in einem Elektrolyten angeordnete Meß- und Gegenelektrode enthält zwischen denen eine Speisespannung so anlegbar ist, daß die wirksame Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode und dem sie unmittelbar umgebenden Elektrolyten konstant bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Speisespannung (U = Uo+ AU) in einem Addierglied (6) durch Überlagerung einer Konstantspannung (U₁) mit einer Zusatzspannung (AU)gewonnen ist, wobei die Zusatzspannung (AU) in einem Netzwerk (5) gebildet ist, dem eine dem Meßstrom (I_n) proportionale Größe zugeführt ist, wooei der Meßstrom (I_n,) dem Partialdruck (P) der gemessenen Substanz entspricht, und wobei das Netzwerk (5) so ausgebildet ist, daß die Speisespannung (U) etwa durch die Mitten der einzelnen polarographischen Plateaus der Polarogramme verläuft.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Netzwerk (5) der Meßstrom (I_n) des Rezeptors (1) über einen Strom-Spannungswandler (3) zugeführt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk (5) eine lineare Beziehung zwischen dem Meßstrom (l_m) und der Zusatzspannung (AU)mit Hilfe ohm'scher Widerstände (R 2 bis R 5) herstellt (F i g. 5 und 7).

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzwerk (5) ein aus ohm'schen Widerständen (R 2, R 3, R 4, R 5) und einer Diode (D)aufgebautes nichtlineares Netzwerk ist, wobei die Diode (D) für eine nichtlineare Beziehung zwischen dem Meßstrom (I_n) und der Zusatzspannung (AU) bei kleinen Meßströmen (I_n) sorgt, und wobei die ohm'schen Widerstände (R 2 bis R 5) bei höheren Meßströmen (I_n) nach Ansprechen der Diode (D) für einen linearen Verlauf zwischen dem Meßstrom (I_n) und der Zusatzspannung (ΔU)sorgen (Fig.5 und6).

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom-Spannungswandler (3) ein rückgekoppelter Operationsverstärker (I I) ist, daß die Konstantspannung (U,,) der Gegenelektrode (8) zugeführt ist, daß die Meßelektrode (7) an einem Eingang (—) des Operationsverstärkers (11) angeschlossen ist, und daß der Ausgang des Netzwerkes (5) mit dem anderen Eingang ( + ) des Operationsverstärkers (71) verbunden ist, wodurch am besagten einen Eingang (—) des Operationsverstärkers (I X) die Zusatzspannung (AU) anliegt dergestalt, daß das Addierglied (6) der Rezeptor (1) selbst ist (F ig. 5).