DE3239850C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im
Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Art.
Bei einer aus der DE-OS 30 19 902 bekannten Vor
richtung wird die Gleichstromquelle mit der ersten und
zweiten Elektrodenschicht elektrisch jeweils so verbunden,
daß der Gleichstrom vorbestimmter Stärke in der pas
siven Elektrolytschicht von der Meßelektrode zur Bezugs
elektrode fließt, wenn das jeweilige
Luft/Kraftstoff-Verhältnis im mageren Gemischbereich ein
schließlich des Übergangsbereiches beim stöchiometrischen
Verhältnis gemessen werden soll, oder aber von der Be
zugselektrode zur Meßelektrode fließt, wenn das
Luft/Kraftstoff-Verhältnis im fetten Gemischbereich ein
schließlich des stöchiometrischen Übergangsbereiches er
faßt werden soll. Dabei ergeben sich jedoch jeweils Dop
peldeutigkeiten, da die mit der ersten und zweiten Elek
trodenschicht verbundene Spannungsmeßeinrichtung jeweils
gleiche Werte der Ausgangsspannung sowohl für den Über
gangsbereich beim stöchiometrischen Verhältnis als auch
für ein von diesem stöchiometrischen Verhältnis stark ab
weichendes Verhältnis je nach Stromrichtung im fetten
oder mageren Gemischbereich erfaßt.
Eine solche Doppeldeutigkeit stellt bei mit geschlossener
Schleife arbeitenden Regelsystemen für das
Luft/Kraftstoff-Verhältnis von Brennkraftmaschinen einen
untragbaren Zustand dar, so daß diese bekannte Vorrich
tung in solchen Regelsystemen nicht benutzt werden kann,
wenn die Brennkraftmaschine als ein sogenannter Magermo
tor vorzugsweise im mageren Gemischbereich oder als ein
sogenannter Fettmotor vorzugsweise im fetten Gemischbe
reich betrieben werden soll.
Die die zweite und als Bezugselektrode wirkende Elektro
denschicht überdeckende zweite poröse Gasdiffusions
schicht hat eine hohen Widerstand gegen einen Durchlaß
von Gasen durch sie hindurch, so daß an der ihr benach
barten Seite der Elektrodenschicht bzw. der Elektrolyt
schicht ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck aufgebaut wird,
ohne daß die Bezugselektrode einem Bezugsgas, wie z. B.
Luft, ausgesetzt werden muß. Die bei einem Ausführungs
beispiel dieser bekannten Vorrichtung vorgesehene und die
erste, als Meßelektrode wirkende Elektrodenschicht über
deckende erste poröse Gasdiffusionsschicht wirkt als eine
reine mechanische Schutzschicht und soll das zu untersu
chende Abgas ungehindert an die erste Elektrodenschicht
hindurchlassen. Bei der bekannten Vorrichtung muß daher
die erste poröse Gasdiffusionsschicht einen vernachläs
sigbar kleinen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen
durch sie hindurch haben.
Aus der DE-OS 26 57 541 ist eine Vorrichtung zur Fest
stellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses im unmittel
baren Übergangsbereich des stöchiometrischen Verhältnisses
bekannt, die ein sauerstoffempfindliches Element be
nutzt, das eine massive, für Sauerstoffionen leitfähige
Elektrolytschicht, auf jeweils beiden Seiten dieser Elek
trolytschicht aufgebrachte erste und zweite Elektroden
schichten aus einem Katalysatormaterial sowie diese beiden
Elektrodenschichten jeweils überdeckende erste und
zweite poröse Gasdiffusionsschichten aufweist. Um eine
Zeitverzögerung beim Hindurchdiffundieren von Sauerstoff
gas an eine Stelle der Elektrolytschicht gegenüber der
Gasdiffusion zu der anderen Seite der Elektrolytschicht
bewirken zu können, ist eine der gasdurchlässigen ersten
und zweiten Elektrodenschichten dicker ausgebildet als
die jeweils anderen und/oder die eine Gasdiffusionsschicht
hat einen höheren Widerstand gegenüber dem Durchlaß von
Gasen als die jeweils andere Gasdiffusionsschicht. Je
größer der Gesamtwiderstand gegenüber dem Durchlaß von
Gasen der einen Kombination aus Elektrodenschicht und zu
geordneter Gasdiffusionsschicht gegenüber dem Gesamtwi
derstand der anderen Kombination aus Elektrodenschicht
und zugeordneter Gasdiffusionsschicht ist, um so größer
ist die Zeitverzögerung, mit der der jeweilige Gaspartial
druck an der jeweiligen Seite der Elektrolytschicht der
tatsächlichen Konzentration des jeweiligen Gases in der
das sauerstoffempfindliche Element umgebenden Gasmischung
folgt. Bei dieser bekannten Vorrichtung ist jedoch keine
Gleichstromquelle zum Einprägen eines Gleichstromes durch
die feste Elektrolytschicht vorgesehen. Diese bekannte
Vorrichtung dient daher zum Feststellen des stöchiometri
schen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, bzw. einer geringfü
gigen positiven und negativen Abweichung von diesem Ver
hältnis, um mit Hilfe eines Regelsystems das der Brenn
kraftmaschine zugeführte Gemisch auf dem stöchiometri
schen Luft/Kraftstoff-Verhältnis halten zu können.
Aus der DE-OS 27 11 880 ist ein sauerstoffempfindliches
Element bekannt, das eine massive, für Sauerstoffionen
leitfähige Elektrolytschicht mit dichter und gasundurch
lässiger Struktur aufweist, auf deren einer Oberfläche
eine erste, als Bezugselektrode Elektroden
schicht aufgelegt ist, während eine als Meßelektrode wirkende
zweite Elektrodenschicht aus Platin, d. h. einem Ka
talysatormaterial, auf einen Teil der der einen Oberfläche
gegenüberliegenden Oberfläche der Elektrolytschicht
aufgelegt ist. Die als Bezugselektrode wirkende erste
Elektrodenschicht ist einem Bezugsgas, wie Luft, ausge
setzt. Eine konstante Spannung wird über beide Elektro
denschichten angelegt, um Änderungen der Sauerstoffkon
zentration in dem einer Messung mit Hilfe der als Meß
elektrode wirkenden zweiten Elektrodenschicht ausgesetz
ten Gas nach Maßgabe von Änderungen eines in dem sauer
stoffempfindlichen Element fließenden Stroms zu erfassen.
Um dieses bekannte sauerstoffempfindliche Element auch
dann einsetzbar zu machen, wenn die Sauerstoffkonzentra
tion in Abgasen relativ hoch ist, was z. B. bei sogenannten
Mager-Motoren der Fall ist, wird eine Gasdiffusions
schicht mit einer bestimmten Gasdurchlässigkeit auf der
die Meßelektrode bildenden zweiten Elektrodenschicht auf
gebracht. Da die Gasdurchlässigkeit dieser Gasdiffusions
schicht relativ klein sein soll, andererseits aber die
dem zu messenden Gas ausgesetzte Oberfläche der als Meß
elektrode wirkenden zweiten Elektrodenschicht möglichst
groß sein soll, kann diese Gasdiffusionsschicht aus zwei
Schichten aufgebaut werden, wobei die äußere dieser
Schichten, die also dem zu messenden Gas ausgesetzt ist,
eine die bestimmte Gasdurchlässigkeit im wesentlichen be
stimmende niedrige Gasdurchlässigkeit hat, während die
ihr benachbarte innere Schicht eine relativ große Gas
durchlässigkeit hat, um die dem zu messenden Gas ausge
setzte Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht so groß
wie möglich halten zu können. Dieser Aufbau dient allein
dazu, das sauerstoffempfindliche Element zur Messung von
Sauerstoffkonzentrationen auch in solchen Gasen benutzen
zu können, bei denen relativ hohe Sauerstoffkonzentra
tionen vorliegen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der im
Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Art so wei
terzubilden, daß das
Luft/Kraftstoff-Verhältnis einer Brennkraftmaschine
auf einem bestimm
ten fetten oder mageren Wert gehalten werden kann, ohne daß Dop
peldeutigkeiten in der von der Spannungsmeßeinrichtung
gemessenen Ausgangsspannung auftreten können.
Bei einem Verfahren der genannten Art wird diese Aufgabe
durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs
angegebenen Merkmale gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch
aus, daß das sauerstoffempfindliche Element
je nach dem gewünschten fetten oder mageren
Gemischbereich, mit dem eine Brennkraftmaschine betrieben
werden soll, in unterschiedlicher Richtung stromdurch
flossen wird,
wobei dessen erste Gasdiffusionsschicht einen relativ
geringen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch
sie hindurch hat, während die zweite Gasdiffusionsschicht
einen relativ hohen Widerstand gegen einen Durchlaß von
Gasen durch sie hindurch hat. Diese für sich bekannte un
terschiedliche Ausbildung der beiden Gasdiffusionsschich
ten führt bei dem hier benutzten sauerstoffempfindlichen
Element dazu, daß ohne Änderung des sauerstoffempfindlichen
Elementes selbst, sondern allein durch dessen unter
schiedliche elektrische Verbindung mit der Gleichstromquelle
das jeweils gleiche sauerstoffempfindliche Element
in einem Regelsystem für ein fettes Gemisch oder aber
einem Regelsystem für ein mageres Gemisch verwendet werden kann.
Durch die Kombination der jeweils gewünschten
Stromrichtung des zwangsweise durch die Elektrolytschicht
hindurchgeschickten Gleichstroms bestimmter Stärke mit
den Gasdiffusionsschichten unterschiedlicher Gasdurchläs
sigkeit kann ein jeweils gewünschter Bereich des
Luft/Kraftstoff-Verhältnisses ausgewählt werden, der
wahlweise entweder im fetten oder mageren Gemischbereich
liegt und mit dem die Brennkraftmaschine jeweils betrieben
werden soll. In diesem jeweils gewünschten und durch
die Stärke des Gleichstroms sowie die Porösität der Gas
diffusionsschicht festzulegenden Bereich besteht eine
eindeutige Abhängigkeit zwischen der von der Spannungs
meßeinrichtung gemessenen Ausgangsspannung und dem jeweiligen
Wert des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses. Das erfin
dungsgemäße Verfahren eignet sich daher hervorragend
zur Verwendung in einem mit geschlossener Schleife arbeitenden
Regelsystem für das Gemisch einer Brennkraftmaschine,
wenn dieses Gemisch unterhalb oder oberhalb des
stöchiometrischen Verhältnisses in einem fetten Bereich
oder aber einem mageren Bereich beibehalten werden soll.
Es ist ein herausragender Vorteil des Verfahrens gemäß
der Erfindung, daß jeglicher Wert der sich linear verän
dernden Ausgangsspannung des sauerstoffempfindlichen
Elements nur einem ganz bestimmte Wert des Mischungsver
hältnisses entspricht. Deshalb ist mit geschlossenen Re
gelsystemen für das Mischungsverhältnis
eine genaue Erfassung
eines aktuellen Mischungsverhältnisses ohne die Notwendigkeit
der Einbeziehung komplizierter Schaltungen zur Unter
suchung der wahren Bedeutung des Ausgangs des sauerstoff
empfindlichen Elements zu erreichen. Darüber hinaus kann
das sauerstoffempfindliche Element
mit sehr kleiner Abmessung konstruiert und industriell
bei hoher Produktivität gefertigt werden.
Die erste sowie zweite Elektrodenschicht können zueinander
beabstandet werden, indem die eine dieser auf der einen
Seite der massiven Elektrolytschicht, die andere auf der
gegenüberliegenden Seite ausgebildet wird. Alternativ
können beide Elektrodenschichten mit festem Abstand zu
einander vorgesehen werden, und zwar auf gleicher Seite
der massiven Elektrolytschicht.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische, geschnittene Darstellung
einer beispielhaften Ausführungsform einer Vorrichtung
zur Feststellung eines Mischungsverhältnisses;
Fig. 2 eine abgebrochene, vergrößerte Darstellung eines
wesentlichen Teils der Vorrichtung von Fig. 1 zur
Erläuterung des Prinzips, nach welchem die Vorrichtung
arbeitet;
Fig. 3 ein Diagramm einer Ausgangskennlinie der Vorrichtung
von Fig. 1 in Abgasen einer Brennkraftmaschine;
Fig. 4 ein Diagramm, in dem eine Änderung in der Ausgangs
kennlinie derselben Vorrichtung dargestellt ist,
die auf einer Umkehr der Richtung eines zum Fließen
im empfindlichen Teil der Vorrichtung gebrachten
Gleichstroms beruht;
Fig. 5 schematisch und im Schnitt eine grundsätzliche Kon
struktion für eine Vorrichtung zur Feststellung
eines Mischungsverhältnisses nach einem älteren
Vorschlag;
Fig. 6 ein Diagramm zur Erläuterung der Ausgangskennlinien
der Vorrichtung von Fig. 5 in Abgasen einer
Brennkraftmaschine;
Fig. 7 eine schematische, geschnittene Darstellung eines
sauerstoffempfindlichen Elements einer Vorrichtung
zur Feststellung eines Mischungsverhältnisses ge
mäß einer weiteren Ausführungsform nach der
Erfindung;
Fig. 8(A) bis 8(E) den Verfahrensablauf zur Herstellung
des in Fig. 7 dargestellten sauerstoffempfindlichen
Elements.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung
ist im Prinzip eine Kombination aus einem sauerstoffemp
findlichen Element 10 und einer Gleichstromquelle 30 von
konstanter Stromabgabe. Das Element 10 hat eine Schicht 12
aus einem massiven, Sauerstoffionen leitenden Elektrolyt
in Form einer festen Platte, die stark genug ist, um als
bauliches Basisteil des Elements 10 zu dienen. Diese massive
Elektrolytschicht 12 ist so gefertigt, daß sie eine
dichte und undurchlässige Struktur hat, so daß sie einen
Durchgang von Sauerstoffmolekülen nicht zuläßt, obwohl
Sauerstoffionen durch die Schicht 12 wandern können.
Eine relativ dünne Elektrodenschicht 14 aus Platin, das
ein typisches Beispiel für katalytische Metalle ist, die
eine Oxydation von HC und CO beeinflussen, ist an der
einen Seite der massiven Elektrolytplatte 12 ausgebildet.
Die Schicht 14 ist im wesentlichen gänzlich mit einer po
rösen, aus einem keramischen Material gefertigten Gasdif
fusionsschicht 16 abgedeckt. An der gegenüberliegenden
Seite der massiven Elektrolytplatte 12 ist eine weitere
dünne Elektrodenschicht 18 ausgebildet, die im wesentlichen
gänzlich mit einer aus keramischem Material hergestellten
Gasdiffusionsschicht 20 abgedeckt ist.
Die beiden Gasdiffusionsschichten 16 und 20 sind erfind
dungsgemäß so ausgebildet, daß sie in ihrem Widerstand
gegenüber dem Durchlaß von Gas durch sie unterschiedlich
sind. Bei der gezeigten Ausführungsform hat die Gasdiffu
sionsschicht 16 auf der oberen Elektrodenschicht 14 einen
geringeren Widerstand gegen Gasdurchtritt als die Gasdiffu
sionsschicht 20 an der unteren Elektrodenschicht 18. Das
heißt, die obere Gasdiffusionsschicht 16 hat im Durchmesser
relativ weite Mikroporen, die möglicherweise in ihrer
wirksamen Länge relativ klein sind, während die untere
Gasdiffusionsschicht 20 im Durchmesser engere, in ihrer
wirksamen Länge möglicherweise größere Mikroporen aufweist.
An den beiden Elektrodenschcihten 14, 16 sind Leiter 24
bzw. 26 angebracht, und die Außenoberflächen des
Elements 10 sind einschließlich der Gasdiffusionsschichten
16, 20 mit einer porösen Schutzschicht 22 abgedeckt,
die aus keramischem Material gefertigt und in ihrem Widerstand
gegen Gasdurchtritt der oberen Gasdiffusionsschicht
16 gleichwertig oder niedriger als diese ist.
Die Gleichstromquelle 30 ist an die Leiter 24, 26 des
sauerstoffempfindlichen Elements 10 angeschlossen, so daß
während des Einsatzes der Vorrichtung ein Gleichstrom von
vorbestimmter Stärke durch die massive Elektrolytschicht
12 zwischen den beiden Elektrodenschichten 14, 18 in vor
gegebender Richtung geschickt wird (und zwar im gezeigten
Fall von der unteren Elektrodenschicht 18 zur oberen
Schicht 14). In der Praxis wird die Schaltung zur Strom
zufuhr von Fig. 1 mit einem hier nicht gezeigten Schalter
versehen.
Wenn das sauerstoffempfindliche Element 10 dieser Vorrich
tung in einem Abgas angeordnet wird, z. B. im Abgas einer
Brennkraftmaschine, so gibt eine parallel zur positiven
und negativen Klemme der Gleichstromquelle 30 gemessene
Ausgangsspannung V s eine EMK an, die durch ein im Element
10 gebildetes Sauerstoff-Konzentrationselement erzeugt
wurde und vom Sauerstoffgehalt im Abgas abhängig ist.
Das Material der massiven Elektrolytschicht 12 wird aus
Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmaterialien, die
für herkömmliche Sauerstoffühler der Konzentrationsele
ment-Bauart als verwendbar bekannt sind, ausgewählt. Als
Beispiele können genannt werden: mit Y₂O₃ stabilisiertes
ZrO₂, CaO oder MgO, mit Y₂O₃ oder Nb₂O₅ stabilisiertes
B₂O₃ und mit Y₂O₃ stabilisiertes ThO₂.
Als Material für die Elektrodenschichten 14, 18 wird ins
besondere Platin bevorzugt, es bleibt jedoch freigestellt,
alternativ ein anderes, aus geeigneten katalytischen Me
tallen, z. B. Metalle der Platin-Gruppe einschließlich ver
schiedener Legierungen davon, ausgewähltes Metall zu ver
wenden.
Für die beiden Gasdiffusionsschichten 16, 20 und die porö
se Schutzschicht 22 findet ein ausreichend hitzebeständiges
Material, z. B. Al₂O₃, Spinell oder Kalziumzirkonat,
Verwendung. Jede dieser porösen Schichten 16, 20, 22 kann
beispielsweise durch Plasmazerstäubung oder Drucken einer
Paste und anschließendes Brennen gebildet werden.
Die Fuktion der Vorrichtung von Fig. 1 mit dem im Abgas
einer Brennkraftmaschine angeordneten sauerstoffempfindlichen
Element 10 wird unter Bezugnahme auf die Fig. 2
und 3 beschrieben, wobei angenommen wird, daß der von der
Stromquelle 30 zugeführte Gleichstrom I s in der massiven
Elektrolytschicht 12 des Elements 10 von der unteren
Elektrodenschicht 18 zur oberen Schicht 14 hin fließt,
wie vorher schon erwähnt wurde. Die Schutzschicht 22 wurde
in Fig. 2 aus Gründen der Vereinfachung weggelassen.
Die im Abgas enthaltenen Sauerstoffmoleküle können leicht
durch die relativ weiten Mikroporen in der Gasdiffusions
schicht 16 an die obere Elektrodenschicht 14 des sauer
stoffempfindlichen Elements 10 gelangen. Auf Grund des
Fließens des Stroms I s findet eine Elektrodenreaktion
statt, die eine Ionisation der an der Elektrodenschicht
14 angelangten Sauerstoffmoleküle zum Ergebnis hat. Das
Fließen des Stroms I s zu dieser Elektrodenschicht 14 hin
veranlaßt die durch die Elektrodenreaktion gebildeten
Sauerstoffionen, durch die massive Elektrolytschicht 12
zur gegenüberliegenden Elektrodenschicht 18 hin zu wandern.
Durch eine Elektrodenreaktion an der unteren Elektroden
schicht 18 werden die dort angelegten Sauerstoffionen in
Sauerstoffmoleküle umgewandelt. Da die Mikroporen 21 in
der die untere Elektrodenschicht 18 bedeckenden Gasdiffusionsschicht
20 relativ eng sind und dem Durchtritt der Sauerstoffmoleküle
einen beträchtlichen Widerstand bieten,
können die an der unteren Elektrodenschicht 18 gebildeten
Sauerstoffmoleküle nicht ohne Schwierigkeiten durch die
Gasdiffusionsschicht 20 ausdiffundieren. Demzufolge tritt
an der unteren Elektrodenschicht 18 eine Anhäufung von
Sauerstoffmolekülen auf, so daß an dieser Schicht 18 ein
relativ hoher Sauerstoffpartialdruck erzeugt wird, der
beinahe unabhängig vom Mischungsverhältnis im Motor nahe
zu konstant bleibt, weil der Strom I s, der die Wanderung
der Sauerstoffionen durch die Elektrolytschicht 12 steuert,
konstantgehalten wird. Insofern dient die untere Elektrodenschicht
18, die an die positive Klemme der Stromquelle 30
angeschlossen ist, als eine Bezugselektrode, an der ein
Bezugs-Sauerstoffpartialdruck aufrechterhalten wird.
Der Sauerstoffpartialdruck im Abgas ist auf eine Höhe
von etwa 10-2 bis 10-3 bar, ob der Motor mit einem fetten
oder mageren Gemisch betrieben wird. Das Abgas enthält
gewisse Mengen an brennbaren, gasförmigen Substanzen,
vertreten durch HC und CO, und die Gesamtmenge an diesen
Substanzen zeigt eine plötzliche und große Abnahme, wenn
das Mischungsverhältnis im Motor über das stöchiometrische
Verhältnis ansteigt.
Während der Motor mit einem fetten Gemisch, in dem das
Mischungsverhältnis unter 14,5 liegt, betrieben wird,
diffundieren relativ große Mengen an im Abgas enthaltenem
HC und CO zusammen mit O₂ durch die Mikroporen 17 in der
Gasdiffusionsschicht 16, die an die obere Elektrodenschicht
14 gelangen und Oxydationsreaktionen auf Grund der kataly
tischen Tätigkeit der Platinelektrode 14 unterliegen.
Das führt zu einem Verbrauch eines großen Teils von im
Abgas enthaltenem Sauerstoff an der oberen Elektrodenschicht
14. Deshalb bleibt der Sauerstoffpartialdruck
Po(I) an dieser Elektrodenschicht 14 auf einem sehr nie
drigen Pegel, wie 10-10 bis 10-30 bar, obwohl er von der
Abgastemperatur abhängig ist. Im Gegensatz hierzu ist der
nahezu konstante Sauerstoffpartialdruck Po(II) an der ge
genüberliegenden Elektrodenschicht 18 auf einem sehr viel
höheren Pegel, nämlich etwa auf 10-2 bar.
Wenn das Mischungsverhältnis im Motor über den stöchiome
trischen Wert 14,5 hinaus erhöht wird, so tritt in den
Gehalten von HC und CO im Abgas eine rapide und große Ab
nahme ein, so daß der Verbrauch an O₂ bei der Oxydation
von HC und CO an der oberen Elektrodenschicht 14 weniger
bedeutsam wird. Jedoch bleibt der Sauerstoffpartialdruck
an dieser Elektrodenschicht 14 noch im Bereich von 10-10
bis 10-30 bar, was auf der Umwandlung von O₂-Molekülen
zu O2--Ionen durch die Wirkung des Stromflusses I s beruht.
Wenn das Mischungsverhältnis weiter erhöht wird, so wird
die Menge an der oberen Elektrodenschicht 14 durch Diffu
sion durch die Poren 17 in der Gasdiffusionsschicht zu
geführtem Sauerstoff größer als die Verbrauchsmenge an
Sauerstoff in den katalytischen Oxydationsreaktionen und
in der Sauerstoff ionisierenden Elektrodenreaktion an
dieser Elektrodenschicht 14. Demzufolge beginnt der Sauer
stoffpartialdruck Po(I) an der Elektrodenschicht 14 im
Verhältnis zum anwachsenden Mischungsverhältnis im Motor
zu steigen, bis der Partialdruck Po(I) einen nahezu kon
stanten Wert von etwa 10-2 bar bei einem Mischungsverhältniswert,
der beträchtlich höher als der stöchiometrische
Wert ist, erreicht.
Wie bekannt ist, ist eine zwischen den beiden Elektroden
schichten 14, 18 des sauerstoffempfindlichen Elements 10
entwickelte Ausgangsspannung V s durch die Nernst'sche
Gleichung gegeben:
worin
R = die Gaskonstante
F = Faraday'sche Konstante und
T = absolute Temperatur
F = Faraday'sche Konstante und
T = absolute Temperatur
sind.
Das Diagramm von Fig. 3 zeigt die oben genannten Beziehungen
zwischen dem Mischungsverhältnis im Motor sowie den
Sauerstoffpartialdrücken Po(I) und Po(II) - im logarith
mischen Maßstab - an der oberen sowie unteren Elektrodenschicht
14 bzw. 16 im sauerstoffempfindlichen Element 10
von Fig. 1 und auch die Beziehung zwischen dem Mischungs
verhältnis sowie der Ausgangsspannung V s dieses Elements
10. Während das Mischungsverhältnis unter 14,5 ist, bleibt
der Sauerstoffpartialdruck log Po(I) an der oberen Elektro
denschicht 14 auf etwa -22 im Gegensatz zu einem weit grö
ßeren Wert, etwa -2, des Sauerstoffpartialdrucks Po(II)
an der gegenüberliegenden Elektrodenschicht 18, so daß die
Ausgangsspannung V s des sauerstoffempfindlichen Elements
10 nahezu konstant auf einem sehr hohen Pegel bleibt.
Das Verhältnis zwischen den beiden Sauerstoffpartial
drücken log Po(I) und log Po(II) bleibt praktisch unverändert,
selbst wenn das Mischungsverhältnis aus dem vorher
beschriebenen Grund über den stöchiometrischen Punkt
(14,5) ansteigt, so daß die Ausgangsspannung V s bei einer
Änderung im Mischungsverhältnis über den stöchiometrischen
Punkt keine bemerkenswerte Veränderung zeigt. Wenn sich
das Mischungsverhältnis in einem speziellen Bereich, dessen
untere Grenze etwas über 14,5 liegt, verändert, so
erfährt der Sauerstoffpartialdruck log Po(I) an der oberen
Elektrodenschicht 14 eine nahezu lineare, zur Änderung im
Mischungsverhältnis proportionale Änderung, während der
Sauerstoffpartialdruck log Po(II) an der gegenüberliegenden
Elektrodenschicht 18 noch nahezu konstant bleibt.
In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses zeigt deshalb
die Ausgangsspannung V s des sauerstoffempfindlichen Elements
10 eine praktisch lineare Veränderung, die der Ände
rung im Sauerstoffpartialdruck log Po(I) mit der Änderung
im Mischungsverhältnis entspricht.
Unter Verwendung der linearen und geneigten Beziehung
zwischen dem Mischungsverhältnis und der Ausgangsspannung V s, die in Fig. 3 gezeigt
ist, ist es leicht, genau die Mischungverhältniswerte
im erwähnten speziellen Bereich festzustellen. Bei der
praktischen Ausführung der Erfindung kann dieser Bereich
des Mischungsverhältnisses durch Einstellen des Wider
stands der Gasdiffusionsschicht 16 an die Gasdurchläs
sigkeit und/oder durch Veränderung der Stärke des Stroms
I s, der im massiven Elektrolyt 12 zum Fließen gebracht
wird, verändert werden. Vor allem kann die Ausgangs
charakteristik des Elements 10 so verändert werden, daß sie
eine lineare Änderung in der Ausgangsspannung V s im Ver
hältnis zu höheren Mischungsverhältnissen, wie durch die
gestrichelte Kurve A in Fig. 3 angegeben ist, zeigt, in
dem der Widerstand der oberen Gasdiffusionsschicht 16
gegenüber Gasdurchlässigkeit etwas vergrößert oder indem
die Stromstärke I s herabgesetzt wird. Andererseits kann
die Ausgangscharakteristik so verändert werden, daß sie
eine lineare Änderung in der Ausgangsspannung V s bei nie
drigeren (jedoch oberhalb 14,5 liegenden) Mischungsver
hältnissen zeigt, wie durch die gestrichelte Kurve B in
Fig. 3 angegeben ist.
Hieraus folgt, daß die Vorrichtung von Fig. 1 für eine An
wendung bei Magermotoren recht gut geeignet ist. Ein we
sentlicher Vorteil dieser Vorrichtung beruht darin, daß das
diese Vorrichtung enthaltende geschlossene Regelsystem für
das Mischungsverhältnis keine komplizierten Einrichtungen
benötigt, um eine wirkliche Bedeutung der Ausgangsspannung
V s des sauerstoffempfindlichen Elements 10 zu untersuchen,
weil jeder Wert der Ausgangsspannung V s nur einem ganz be
stimmten Wert des Mischungsverhältnisses entspricht, in
sofern als die Ausgangsspannung V s unter dem nahezu kon
stanten maximalen Pegel, der unnötigerweise niedrigen
Mischungsverhältnissen entspricht, und oberhalb des nahezu
konstanten minimalen Pegels ist, der extrem hohen Mischungs
verhältnissen entspricht.
Ferner kann die Vorrichtung von Fig. 1 leicht abgewandelt
werden, so daß sie eine lineare Änderung in der Ausgangs
spannung V s im Verhältnis zu einer Änderung im Mischungs
verhältnis innerhalb eines speziellen Bereichs zeigt,
dessen obere Grenze, wie in Fig. 4 dargestellt ist,
unter dem stöchiometrischen Punkt liegt, indem einfach die
Richtung des Stromflusses I s im Element 10 umgekehrt wird.
Das heißt, daß die Ausgangsspannung von Fig. 4 realisiert
und somit die Vorrichtung zur Feststellung des Mischungs
verhältnisses für die Anwendung auf Fettmotoren geeignet
gemacht werden kann, indem der Stromfluß I s in der massiven
Elektrolytschicht 12 von der oberen Elektrodenschicht
14, die von der einen relativ geringen Widerstand gegen
Gasdurchlässigkeit aufweisenden Gasdiffusionsschicht 16
abgedeckt ist, zur unteren Elektrodenschicht 18, die von
der einen hohen Widerstand gegen Gasdurchlässigkeit auf
weisenden Gasdiffusionsschicht 20 abgedeckt ist, gelenkt
wird.
Zum Vergleich wird die Funktion einer Vorrichtung zur
Feststellung eines Mischungverhältnisses gemäß der eingangs
erwähnten USA-Patentschrift 42 24 113 unter Bezugnahme
auf die Fig. 5 und 6 erläutert.
Ein sauerstoffempfindliches Element 100 dieser Vorrichtung
hat eine Abschirmschicht 110, die als ein Substrat ange
sehen werden kann, eine mikroskopisch poröse und gasdurch
lässige Schicht 112 aus einem massiven, für Sauerstoffionen
leitfähigen Elektrolyt, eine dicht zwischen das
Substrat 110 sowie die massive Elektrolytschicht 112 ein
gesetzte Bezugselektrodenschicht 118 und eine auf die Außen
fläche der Elektrolytschicht 112 aufgelegte poröse Meß
elektrodenschicht 114. Eine Gleichstromquelle 130 mit kon
stanter Stromabgabe ist mit den beiden Elektrolytschichten
114, 118 verbunden, um einen Gleichstrom I von vorbestimmter
Stärke in der zwischen den Elektrodenschichten 114, 118
befindlichen massiven Elektrolytschicht 112 zum Fließen zu
bringen. Wenn beabsichtigt ist, Mischungsverhältnisse
eines mageren K/L-Gemischs durch Anordnen des sauerstoff
empfindlichen Elements 100 im Abgas festzustellen, so
wird der Strom I in der Elektrolytschicht 112 von der
äußeren Meßelektrodenschicht 114 zur inneren Bezugselektrodenschicht
118 hin zum Fließen gebracht. Eine zwischen den
beiden Elektrodenschichten 114, 118 entwickelte Ausgangs
spannung V s wird als Angabe für das Mischungsverhältnis
gemessen. Die Stärke des konstanten Stroms I ist geringer
als eine bestimmte kritische Stromstärke, so daß eine
Ionisierung von Sauerstoff an der Bezugselektrodenschicht
118 nur mit einer relativ niedrigen Rate auftritt.
Während der Motor mit einem fetten Gemisch betrieben wird,
ist der Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht
114 konstant auf einem sehr niedrigen Pegel von etwa
10-10 bis 10-30 bar, was auf dem Verbrauch von O₂ bei der
katalytischen Oxydation von großen Mengen an HC und CO
beruht, und der Sauerstoffpartialdruck an der Bezugselek
trodenschicht 118 beruht auf einem ähnlich niedrigen Pegel,
was auf die geringe Menge von dorthin durch die poröse,
massive Elektrolytschicht 112 diffundierenden Sauerstoff
molekülen zurückzuführen ist. Unter dieser Bedingung ist
deshalb die Ausgangsspannung V s des Elements 100 konstant
sehr niedrig. Wenn das Mischungsverhältnis erhöht wird,
so daß der stöchiometrische Wert überschritten wird,
steigt der Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektroden
schicht 114 unverzüglich an und wird dem Sauerstoffpar
tialdruck im Abgas nahezu gleich (10-2 bis 10-3 bar), was
auf einer schnellen Abnahme in den Gesamtmengen an zu oxy
dierendem HC und CO beruht. An der Bezugselektrodenschicht
118 ändert sich jedoch der Sauerstoffpartialdruck in unter
schiedlicher Weise. Die Rate in der Einwärtsdiffusion von
Sauerstoffmolekülen durch die massive Elektrolytschicht
112 hängt vom Durchmesser und der wirksamen Länge der
einzelnen Mikroporen in dieser Schicht 112 ab. Da die
Mikroporen im Durchmesser und in der wirksamen Länge un
gleichförmig sind, werden - mikroskopisch betrachtet -
in einigen Bereichen der Bezugselektrodenschicht 118 relativ
hohe und in anderen Bereichen relativ niedrige Sauer
stoffpartialdrücke erzeugt. Aus diesem Grund bleibt ein
Sauerstoffpartialdruck an der Bezugselektrodenschicht 118
als ein Durchschnitt der örtlich verschiedenen Werte be
trächtlich unter dem Sauerstoffpartialdruck an der Meß
elektrodenschicht 114, solange das Mischungsverhältnis
im Motor oberhalb des stöchiometrischen Werts ist, von
diesem jedoch nicht stark abweicht. In dieser Phase wird
deshalb die Ausgangsspannung V s des Elements 100 sehr hoch.
Bei weiterer Erhöhung des Mischungsverhältnisses nimmt
der Unterschied zwischen den Sauerstoffpartialdrücken
an der Meß- sowie Bezugselektrodenschicht 114, 118 allmählich
ab, was von einer entsprechenden Abnahme in der
Größe der Ausgangsspannung V s des Elements 100 begleitet
ist, weil der Anteil der Bereiche mit relativ hohem Par
tialdruck in der Bezugselektrodenschicht 118 mit ansteigendem
Mischungsverhältnis anwächst.
Demzufolge ergibt sich die in Fig. 6 mit ausgezogener Li
nie dargestellte Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis
und der Ausgangsspannung V s des sauerstoffempfindlichen
Elements 100. Die Ausgangsspannung V s hat eine ver
hältnismäßige Beziehung zum Mischungsverhältnis, während
dieses über dem stöchiometrischen Verhältnis ist, jedoch
zeigt die Ausgangsspannung bei einer Änderung im Mischungs
verhältnis über das stöchiometrische Verhältnis einen
scharfen Abfall auf einen minimal niedrigen Pegel. Deshalb
tritt ein Zwischenwert V₁ der Ausgangsspannung V s nicht
nur auf, wenn das Mischungsverhältnis einen deutlich über
dem stöchiometrischen Verhältnis liegenden Wert R₁ annimmt
(am Punkt A der Ausgangskennlinie), sondern auch bei
einer Änderung des Mischungsverhältnisses über das
stöchiometrische Verhältnis (am Punkt B der Kennlinie).
Wie schon erwähnt wurde, stellt eine solche Unbestimmtheit
in der Anzeige der Ausgangsspannung V s in praktischen Re
gelsystemen für das Mischungsverhältnis eine unannehmliche
Angelegenheit dar. In Fig. 6 zeigt die gestrichelte
Kurve eine Ausgangscharakteristik des Elements 100 von
Fig. 5 in dem Fall, da der Strom I in der massiven Elek
trolytschicht 112 zum Fließen von der Bezugselektroden
schicht 118 zur Meßelektrodenschicht 114 hin gebracht
wird.
Die Fig. 7 zeigt ein weiteres sauerstoffempfindliches Element 50,
wobei eine mit
dem Element 50 zu verbindende Gleichstromquelle weggelassen
wurde, und die Fig. 8(A) bis 8(E) zeigen ein beispiel
haftes Verfahren für die Herstellung des Elements 50 von
Fig. 7.
Das Element 50 hat ein aus einem keramischen Material,
z. B. Al₂O₃, gefertigtes Substrat 54 als strukturelle Basis,
während der Hauptteil des Elements 50 die Form eines Lami
nats von relativ dünnen, vom Substrat 54 getragenen
Schichten hat. Auf der oberen Fläche des Substrats 54
befindet sich eine relativ dünne Schicht 62 eines massiven,
für Sauerstoffionen leitfähigen Elektrolyten, der
eine dichte, für Sauerstoffmoleküle undurchlässige Struk
tur hat. Eine erste, aus Platin gebildete Elektroden
schicht 64 überdeckt eng einen begrenzten Bereich der
oberen Fläche der massiven Elektrolytschicht 62, und eine
zweite Elektrodenschicht 68 aus Platin überdeckt eng einen
anderen Bereich der massiven Elektrolytschicht derart, daß
die beiden Elektrodenschichten 64, 68 in geeigneter Weise
zueinander beabstandet sind. Die zweite Elektrodenschicht
68 ist im wesentlichen gänzlich mit einer porösen, einen
hohen Widerstand gegen Gasdurchtritt aufweisenden Gasdif
fusionsschicht 70 abgedeckt. Als äußerste Schicht des Lami
nats dient eine weitere poröse Gasdiffusionsschicht 66,
die eng die erste Elektrodenschicht 64 und auch die Gas
diffusionsschicht 70 auf der zweiten Elektrodenschicht 68
sowie freiliegende Oberflächen der massiven Elektrolyt
schicht abdeckt. Die äußere Gasdiffusionsschicht 66 hat
einen relativ niedrigen Widerstand gegen eine Gasdurch
tritt durch sie hindurch.
Das Substrat 54 des Elements 50 ist durch eine Fläche-an-
Fläche-Klebung von zwei Keramikplatten 51, 52 gebildet,
und ein elektrisches Heizelement 56 ist in das Substrat
54 eingebettet, um das Element 50 bei seinem Arbeiten in
Abgasen auf einer passenden und nahezu konstanten Temperatur
zu halten, auch wenn in der Temperatur der Abgase
Änderungen auftreten, um so zu verhindern, daß die Ausgangs
spannung des Elements 50 durch die Temperatur der Abgase
beeinflußt wird. Das Heizelement 56 kann alternativ an
der Rückfläche des Substrats 54 angebracht werden.
Gemäß Fig. 8(A) werden zwei Platten 51 A und 52 A aus Al₂O₃
in frischem oder ungebranntem Zustand zur Herstellung des
Substrats 54 des Elements 50 von Fig. 7 verwendet. Zu
erst wird eine ein pulverförmiges, elektrisch leitfähiges
Material, z. B. Platin, das in einem organischen Medium
dispergiert ist, enthaltende Paste auf die eine (51 A)
der beiden Al₂O₃-Platten in einem geeigneten Muster 56 A
durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht, worauf eine
Trocknung folgt. Die gedruckte Leitpastenschicht 56 A
wird durch anschließendes Brennen zum Heizelement 56 von
Fig. 7. Die beiden Al₂O₃-Platten 51 A und 52 A werden un
ter Zwischenfügung eines Leiterpaares 58, das mit den An
schlüssen der Leitpastenschicht 56 A in Verbindung ist,
verklebt.
Wie in Fig. 8(B) gezeigt ist, wird eine ein pulverförmiges
Festelektrolytmaterial wie ZrO₂, das mit einer geringen
Menge an Y₂O₃ gemischt ist, enthaltende Paste auf die
Außenoberfläche der ungebrannten Al₂O₃-Platte 52 A, die mit
der anderen Al₂O₃-Platten 51 A verklebt ist, so aufgedruckt,
daß eine massive Elektrolyt-Pastenschicht 62 A von geeigneter
Stärke gebildet wird. Nach Trocknen dieser Pasten
schicht 62 A wird die gemäß Fig. 8(B) ausgestaltete Einheit
bei beispielsweise etwa 1450°C gebrannt, um
sowohl die verklebten Al₂O₃-Platten 51 A, 52 A wie auch die
Festelektrolyt-Pastenschicht 62 A zu sintern, was zur Folge
hat, daß die Al₂O₃-Platten 51 A, 52 A zum starren Substrat
54 werden und zugleich die Pastenschicht 62 A zur massiven
Elektrolytschicht 62 wird, die eine dichte, für Gase prak
tisch undurchlässige Struktur hat. Anschließend wird,
wie Fig. 8(C) zeigt, eine Platinpaste auf die Außenfläche
der Elektrolytschicht 62 durch einen Siebdruckvorgang
aufgebracht, um ein Zwischenglied 64 A der ersten Elektro
denschicht 64 in einem kammartigen Muster zu bilden. Ent
weder gleichzeitig damit oder anschließend wird ein Zwi
schenglied 68 A der zweiten Elektrodenschicht 68 in einem
kammartigen Muster durch Siebdruck aufgetragen, so daß
die beiden Elektrodenzwischenglieder 64 A, 68 A eine gegenständige
Anordnung mit gleichförmigem Abstand zwischen
ihnen über ihre gesamte Länge haben. Nach einem Trocknen
wird das Element in dem in Fig. 8(C) gezeigten Zustand
bei beispielsweise etwa 1200°C gebrannt, um die Platinpa
stenschichten 64 A, 68 A in die erste bzw. zweite Elektro
denschicht 64 bzw. 68 einzusintern. Als nächstes wird
wie Fig. 8(D) zeigt, die poröse, einen relativ hohen Wi
derstand gegen Gasdurchtritt aufweisende Gasdiffusions
schicht 70 ausgebildet, indem eine pulverförmiges Al₂O₃
enthaltende Paste durch Siebdruck so aufgebracht wird, daß
sie nur die zweite Elektrodenschicht 68 abdeckt, worauf
das Element bei beispielsweise etwa 1300°C gebrannt wird,
um die Al₂O₃-Paste in die geeignet poröse Gasdiffusions
schicht 70 einzusintern. Hierauf wird, wie Fig. 8(E)
zeigt, die einen relativ geringen Widerstand gegen Gas
durchtritt aufweisende Gasdiffusionsschicht 66 durch
Plasmazerstäubung von Al₂O₃-Pulver aufgebracht, so daß sie
die erste Elektrodenschicht 64, die vorher gebildete Gas
diffusionsschicht 70 und die noch freiliegenden Bereiche
der massiven Elektrolytschicht 62 abdeckt. Es dürfte klar
sein, daß bei diesem Element 50 die äußere Gasdiffusions
schicht 66 auch die Funktion einer Schutzschicht erfüllt.
Das sauerstoffempfindliche Element 50 wird durch Druckver
klebung der Leiter 74, 76 mit den Anschlüssen der ersten
bzw. zweiten Elektrodenschicht 64, 68 fertiggestellt.
Im Betrieb wird eine Gleichstromquelle mit konstanter
Stromabgabe an die erste und zweite Elektrodenschicht
64, 68 des Elements 50 angeschlossen, um einen Gleich
strom von vorbestimmter Strärke durch die Festelektrolyt
schicht 62 im Bereich zwischen den einander gegenüberliegend
angeordneten Elektrodenschichten 64, 68 zu schicken.
Wenn der Strom zum Fließen durch die massive Elektrolyt
schicht 62 von der zweiten Elektrodenschicht 68, die von
der einen hohen Widerstand gegen Gasdurchlässigkeit auf
weisenden Gasdiffusionsschicht 70 abgedeckt ist, zur
ersten Elektrodenschicht 64 hin gebracht wird, dann zeigt
das sauerstoffempfindliche Element 50 eine Ausgangskenn
linie, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, und somit ist
es für Magermotoren anwendbar. Wird die Stromrichtung
umgekehrt, so zeigt das gleiche Element 50 eine Ausgangs
kennlinie gemäß Fig. 4, was bedeutet, daß es für Fettmo
toren anwendbar ist.
Claims (2)
- Verfahren zur Feststellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses eines nicht-stöchiometrischen, einer Ver brennung in einer Verbrennungseinrichtung unterworfenen Luft/Kraftstoff-Gemischs mit Hilfe des im Abgas der Verbrennungseinrichtung enthaltenen Sauerstoffs mit
- a) einem im Abgas angeordneten sauerstoffempfindlichen
Element (10; 50), das enthält:
- - eine massive, für Sauerstoffionen leitfähige Elektro lytschicht (12; 62) mit dichter und gasundurchlässiger Struktur,
- - eine erste, auf die massive Elektrolytschicht aufge legte, die Meßelektrode bildende Elektrodenschicht (14; 64) aus einem Katalysatormaterial, das Oxyda tionsreaktionen von im Abgas enthaltenen brennbaren Substanzen katalysiert,
- - eine zweite auf die massive Elektrolytschicht mit Abstand zur ersten Elektrodenschicht aufgelegte, die Bezugselektrode bildende Elektrodenschicht (18; 68),
- - eine erste poröse Gasdiffusionsschicht (16; 66) mit einem relativ geringen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch, die auf der massiven Elektrolytschicht derart ausgebildet ist, daß sie die erste Elektrodenschicht im wesentlichen gänzlich abdeckt,
- - eine zweite poröse Gasdiffusionsschicht (20; 70) mit einem relativ hohen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch, die auf der massiven Elektrolyt schicht (12; 62) derart ausgebildet ist, daß sie die zweite Elektrodenschicht im wesentlichen gänzlich abdeckt,
- b) einer mit der ersten sowie zweiten Elektrodenschicht elektrisch derart verbundenen Gleichstromquelle (30), daß ein Gleichstrom mit vorbestimmter Stärke in der massiven Elektrolytschicht (12; 62) von einer Elektrodenschicht (14; 64) zur anderen Elektrodenschicht (18; 68) hin fließt, wobei die Richtung dieses Gleichstroms davon abhängt, ob das nicht-stöchiometrische Luft/Kraftstoff- Gemisch ein fettes oder ein mageres Gemisch ist, und
- c) einer parallel zur Gleichstromquelle geschalteten, mit der ersten sowie zweiten Elektrodenschicht elektrisch verbundenen Spannungsmeßeinrichtung, die eine zwischen der ersten und zweiten Elektrodenschicht erzeugte Aus gangsspannung mißt,
- a) einem im Abgas angeordneten sauerstoffempfindlichen
Element (10; 50), das enthält:
- dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Gleichstroms in der Elektrolytschicht (12; 62) von der ersten (14; 64) zur zweiten (18; 68) Elektrodenschicht bei einem fetten Gemisch und von der zweiten (18; 68) zur ersten (14; 64) Elektrodenschicht bei einem mageren Gemisch festgelegt wird und daß der jeweils gewünschte Meßbereich für das Luft/Kraftstoff-Verhältnis durch die Größe des Durchlaß-Widerstandes der er sten Gasdiffusionsschicht (16; 66) und/oder durch die Größe des Gleichstroms eingestellt wird.
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