DE3239850C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Art.

Bei einer aus der DE-OS 30 19 902 bekannten Vor­ richtung wird die Gleichstromquelle mit der ersten und zweiten Elektrodenschicht elektrisch jeweils so verbunden, daß der Gleichstrom vorbestimmter Stärke in der pas­ siven Elektrolytschicht von der Meßelektrode zur Bezugs­ elektrode fließt, wenn das jeweilige Luft/Kraftstoff-Verhältnis im mageren Gemischbereich ein­ schließlich des Übergangsbereiches beim stöchiometrischen Verhältnis gemessen werden soll, oder aber von der Be­ zugselektrode zur Meßelektrode fließt, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis im fetten Gemischbereich ein­ schließlich des stöchiometrischen Übergangsbereiches er­ faßt werden soll. Dabei ergeben sich jedoch jeweils Dop­ peldeutigkeiten, da die mit der ersten und zweiten Elek­ trodenschicht verbundene Spannungsmeßeinrichtung jeweils gleiche Werte der Ausgangsspannung sowohl für den Über­ gangsbereich beim stöchiometrischen Verhältnis als auch für ein von diesem stöchiometrischen Verhältnis stark ab­ weichendes Verhältnis je nach Stromrichtung im fetten oder mageren Gemischbereich erfaßt.

Eine solche Doppeldeutigkeit stellt bei mit geschlossener Schleife arbeitenden Regelsystemen für das Luft/Kraftstoff-Verhältnis von Brennkraftmaschinen einen untragbaren Zustand dar, so daß diese bekannte Vorrich­ tung in solchen Regelsystemen nicht benutzt werden kann, wenn die Brennkraftmaschine als ein sogenannter Magermo­ tor vorzugsweise im mageren Gemischbereich oder als ein sogenannter Fettmotor vorzugsweise im fetten Gemischbe­ reich betrieben werden soll.

Die die zweite und als Bezugselektrode wirkende Elektro­ denschicht überdeckende zweite poröse Gasdiffusions­ schicht hat eine hohen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch, so daß an der ihr benach­ barten Seite der Elektrodenschicht bzw. der Elektrolyt­ schicht ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck aufgebaut wird, ohne daß die Bezugselektrode einem Bezugsgas, wie z. B. Luft, ausgesetzt werden muß. Die bei einem Ausführungs­ beispiel dieser bekannten Vorrichtung vorgesehene und die erste, als Meßelektrode wirkende Elektrodenschicht über­ deckende erste poröse Gasdiffusionsschicht wirkt als eine reine mechanische Schutzschicht und soll das zu untersu­ chende Abgas ungehindert an die erste Elektrodenschicht hindurchlassen. Bei der bekannten Vorrichtung muß daher die erste poröse Gasdiffusionsschicht einen vernachläs­ sigbar kleinen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch haben.

Aus der DE-OS 26 57 541 ist eine Vorrichtung zur Fest­ stellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses im unmittel­ baren Übergangsbereich des stöchiometrischen Verhältnisses bekannt, die ein sauerstoffempfindliches Element be­ nutzt, das eine massive, für Sauerstoffionen leitfähige Elektrolytschicht, auf jeweils beiden Seiten dieser Elek­ trolytschicht aufgebrachte erste und zweite Elektroden­ schichten aus einem Katalysatormaterial sowie diese beiden Elektrodenschichten jeweils überdeckende erste und zweite poröse Gasdiffusionsschichten aufweist. Um eine Zeitverzögerung beim Hindurchdiffundieren von Sauerstoff­ gas an eine Stelle der Elektrolytschicht gegenüber der Gasdiffusion zu der anderen Seite der Elektrolytschicht bewirken zu können, ist eine der gasdurchlässigen ersten und zweiten Elektrodenschichten dicker ausgebildet als die jeweils anderen und/oder die eine Gasdiffusionsschicht hat einen höheren Widerstand gegenüber dem Durchlaß von Gasen als die jeweils andere Gasdiffusionsschicht. Je größer der Gesamtwiderstand gegenüber dem Durchlaß von Gasen der einen Kombination aus Elektrodenschicht und zu­ geordneter Gasdiffusionsschicht gegenüber dem Gesamtwi­ derstand der anderen Kombination aus Elektrodenschicht und zugeordneter Gasdiffusionsschicht ist, um so größer ist die Zeitverzögerung, mit der der jeweilige Gaspartial­ druck an der jeweiligen Seite der Elektrolytschicht der tatsächlichen Konzentration des jeweiligen Gases in der das sauerstoffempfindliche Element umgebenden Gasmischung folgt. Bei dieser bekannten Vorrichtung ist jedoch keine Gleichstromquelle zum Einprägen eines Gleichstromes durch die feste Elektrolytschicht vorgesehen. Diese bekannte Vorrichtung dient daher zum Feststellen des stöchiometri­ schen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, bzw. einer geringfü­ gigen positiven und negativen Abweichung von diesem Ver­ hältnis, um mit Hilfe eines Regelsystems das der Brenn­ kraftmaschine zugeführte Gemisch auf dem stöchiometri­ schen Luft/Kraftstoff-Verhältnis halten zu können.

Aus der DE-OS 27 11 880 ist ein sauerstoffempfindliches Element bekannt, das eine massive, für Sauerstoffionen leitfähige Elektrolytschicht mit dichter und gasundurch­ lässiger Struktur aufweist, auf deren einer Oberfläche eine erste, als Bezugselektrode Elektroden­ schicht aufgelegt ist, während eine als Meßelektrode wirkende zweite Elektrodenschicht aus Platin, d. h. einem Ka­ talysatormaterial, auf einen Teil der der einen Oberfläche gegenüberliegenden Oberfläche der Elektrolytschicht aufgelegt ist. Die als Bezugselektrode wirkende erste Elektrodenschicht ist einem Bezugsgas, wie Luft, ausge­ setzt. Eine konstante Spannung wird über beide Elektro­ denschichten angelegt, um Änderungen der Sauerstoffkon­ zentration in dem einer Messung mit Hilfe der als Meß­ elektrode wirkenden zweiten Elektrodenschicht ausgesetz­ ten Gas nach Maßgabe von Änderungen eines in dem sauer­ stoffempfindlichen Element fließenden Stroms zu erfassen.

Um dieses bekannte sauerstoffempfindliche Element auch dann einsetzbar zu machen, wenn die Sauerstoffkonzentra­ tion in Abgasen relativ hoch ist, was z. B. bei sogenannten Mager-Motoren der Fall ist, wird eine Gasdiffusions­ schicht mit einer bestimmten Gasdurchlässigkeit auf der die Meßelektrode bildenden zweiten Elektrodenschicht auf­ gebracht. Da die Gasdurchlässigkeit dieser Gasdiffusions­ schicht relativ klein sein soll, andererseits aber die dem zu messenden Gas ausgesetzte Oberfläche der als Meß­ elektrode wirkenden zweiten Elektrodenschicht möglichst groß sein soll, kann diese Gasdiffusionsschicht aus zwei Schichten aufgebaut werden, wobei die äußere dieser Schichten, die also dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, eine die bestimmte Gasdurchlässigkeit im wesentlichen be­ stimmende niedrige Gasdurchlässigkeit hat, während die ihr benachbarte innere Schicht eine relativ große Gas­ durchlässigkeit hat, um die dem zu messenden Gas ausge­ setzte Oberfläche der zweiten Elektrodenschicht so groß wie möglich halten zu können. Dieser Aufbau dient allein dazu, das sauerstoffempfindliche Element zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen auch in solchen Gasen benutzen zu können, bei denen relativ hohe Sauerstoffkonzentra­ tionen vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Art so wei­ terzubilden, daß das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einer Brennkraftmaschine auf einem bestimm­ ten fetten oder mageren Wert gehalten werden kann, ohne daß Dop­ peldeutigkeiten in der von der Spannungsmeßeinrichtung gemessenen Ausgangsspannung auftreten können.

Bei einem Verfahren der genannten Art wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das sauerstoffempfindliche Element je nach dem gewünschten fetten oder mageren Gemischbereich, mit dem eine Brennkraftmaschine betrieben werden soll, in unterschiedlicher Richtung stromdurch­ flossen wird, wobei dessen erste Gasdiffusionsschicht einen relativ geringen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch hat, während die zweite Gasdiffusionsschicht einen relativ hohen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch hat. Diese für sich bekannte un­ terschiedliche Ausbildung der beiden Gasdiffusionsschich­ ten führt bei dem hier benutzten sauerstoffempfindlichen Element dazu, daß ohne Änderung des sauerstoffempfindlichen Elementes selbst, sondern allein durch dessen unter­ schiedliche elektrische Verbindung mit der Gleichstromquelle das jeweils gleiche sauerstoffempfindliche Element in einem Regelsystem für ein fettes Gemisch oder aber einem Regelsystem für ein mageres Gemisch verwendet werden kann. Durch die Kombination der jeweils gewünschten Stromrichtung des zwangsweise durch die Elektrolytschicht hindurchgeschickten Gleichstroms bestimmter Stärke mit den Gasdiffusionsschichten unterschiedlicher Gasdurchläs­ sigkeit kann ein jeweils gewünschter Bereich des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses ausgewählt werden, der wahlweise entweder im fetten oder mageren Gemischbereich liegt und mit dem die Brennkraftmaschine jeweils betrieben werden soll. In diesem jeweils gewünschten und durch die Stärke des Gleichstroms sowie die Porösität der Gas­ diffusionsschicht festzulegenden Bereich besteht eine eindeutige Abhängigkeit zwischen der von der Spannungs­ meßeinrichtung gemessenen Ausgangsspannung und dem jeweiligen Wert des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren eignet sich daher hervorragend zur Verwendung in einem mit geschlossener Schleife arbeitenden Regelsystem für das Gemisch einer Brennkraftmaschine, wenn dieses Gemisch unterhalb oder oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses in einem fetten Bereich oder aber einem mageren Bereich beibehalten werden soll.

Es ist ein herausragender Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß jeglicher Wert der sich linear verän­ dernden Ausgangsspannung des sauerstoffempfindlichen Elements nur einem ganz bestimmte Wert des Mischungsver­ hältnisses entspricht. Deshalb ist mit geschlossenen Re­ gelsystemen für das Mischungsverhältnis eine genaue Erfassung eines aktuellen Mischungsverhältnisses ohne die Notwendigkeit der Einbeziehung komplizierter Schaltungen zur Unter­ suchung der wahren Bedeutung des Ausgangs des sauerstoff­ empfindlichen Elements zu erreichen. Darüber hinaus kann das sauerstoffempfindliche Element mit sehr kleiner Abmessung konstruiert und industriell bei hoher Produktivität gefertigt werden.

Die erste sowie zweite Elektrodenschicht können zueinander beabstandet werden, indem die eine dieser auf der einen Seite der massiven Elektrolytschicht, die andere auf der gegenüberliegenden Seite ausgebildet wird. Alternativ können beide Elektrodenschichten mit festem Abstand zu­ einander vorgesehen werden, und zwar auf gleicher Seite der massiven Elektrolytschicht.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische, geschnittene Darstellung einer beispielhaften Ausführungsform einer Vorrichtung zur Feststellung eines Mischungsverhältnisses;

Fig. 2 eine abgebrochene, vergrößerte Darstellung eines wesentlichen Teils der Vorrichtung von Fig. 1 zur Erläuterung des Prinzips, nach welchem die Vorrichtung arbeitet;

Fig. 3 ein Diagramm einer Ausgangskennlinie der Vorrichtung von Fig. 1 in Abgasen einer Brennkraftmaschine;

Fig. 4 ein Diagramm, in dem eine Änderung in der Ausgangs­ kennlinie derselben Vorrichtung dargestellt ist, die auf einer Umkehr der Richtung eines zum Fließen im empfindlichen Teil der Vorrichtung gebrachten Gleichstroms beruht;

Fig. 5 schematisch und im Schnitt eine grundsätzliche Kon­ struktion für eine Vorrichtung zur Feststellung eines Mischungsverhältnisses nach einem älteren Vorschlag;

Fig. 6 ein Diagramm zur Erläuterung der Ausgangskennlinien der Vorrichtung von Fig. 5 in Abgasen einer Brennkraftmaschine;

Fig. 7 eine schematische, geschnittene Darstellung eines sauerstoffempfindlichen Elements einer Vorrichtung zur Feststellung eines Mischungsverhältnisses ge­ mäß einer weiteren Ausführungsform nach der Erfindung;

Fig. 8(A) bis 8(E) den Verfahrensablauf zur Herstellung des in Fig. 7 dargestellten sauerstoffempfindlichen Elements.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung ist im Prinzip eine Kombination aus einem sauerstoffemp­ findlichen Element 10 und einer Gleichstromquelle 30 von konstanter Stromabgabe. Das Element 10 hat eine Schicht 12 aus einem massiven, Sauerstoffionen leitenden Elektrolyt in Form einer festen Platte, die stark genug ist, um als bauliches Basisteil des Elements 10 zu dienen. Diese massive Elektrolytschicht 12 ist so gefertigt, daß sie eine dichte und undurchlässige Struktur hat, so daß sie einen Durchgang von Sauerstoffmolekülen nicht zuläßt, obwohl Sauerstoffionen durch die Schicht 12 wandern können. Eine relativ dünne Elektrodenschicht 14 aus Platin, das ein typisches Beispiel für katalytische Metalle ist, die eine Oxydation von HC und CO beeinflussen, ist an der einen Seite der massiven Elektrolytplatte 12 ausgebildet. Die Schicht 14 ist im wesentlichen gänzlich mit einer po­ rösen, aus einem keramischen Material gefertigten Gasdif­ fusionsschicht 16 abgedeckt. An der gegenüberliegenden Seite der massiven Elektrolytplatte 12 ist eine weitere dünne Elektrodenschicht 18 ausgebildet, die im wesentlichen gänzlich mit einer aus keramischem Material hergestellten Gasdiffusionsschicht 20 abgedeckt ist.

Die beiden Gasdiffusionsschichten 16 und 20 sind erfind­ dungsgemäß so ausgebildet, daß sie in ihrem Widerstand gegenüber dem Durchlaß von Gas durch sie unterschiedlich sind. Bei der gezeigten Ausführungsform hat die Gasdiffu­ sionsschicht 16 auf der oberen Elektrodenschicht 14 einen geringeren Widerstand gegen Gasdurchtritt als die Gasdiffu­ sionsschicht 20 an der unteren Elektrodenschicht 18. Das heißt, die obere Gasdiffusionsschicht 16 hat im Durchmesser relativ weite Mikroporen, die möglicherweise in ihrer wirksamen Länge relativ klein sind, während die untere Gasdiffusionsschicht 20 im Durchmesser engere, in ihrer wirksamen Länge möglicherweise größere Mikroporen aufweist.

An den beiden Elektrodenschcihten 14, 16 sind Leiter 24 bzw. 26 angebracht, und die Außenoberflächen des Elements 10 sind einschließlich der Gasdiffusionsschichten 16, 20 mit einer porösen Schutzschicht 22 abgedeckt, die aus keramischem Material gefertigt und in ihrem Widerstand gegen Gasdurchtritt der oberen Gasdiffusionsschicht 16 gleichwertig oder niedriger als diese ist.

Die Gleichstromquelle 30 ist an die Leiter 24, 26 des sauerstoffempfindlichen Elements 10 angeschlossen, so daß während des Einsatzes der Vorrichtung ein Gleichstrom von vorbestimmter Stärke durch die massive Elektrolytschicht 12 zwischen den beiden Elektrodenschichten 14, 18 in vor­ gegebender Richtung geschickt wird (und zwar im gezeigten Fall von der unteren Elektrodenschicht 18 zur oberen Schicht 14). In der Praxis wird die Schaltung zur Strom­ zufuhr von Fig. 1 mit einem hier nicht gezeigten Schalter versehen.

Wenn das sauerstoffempfindliche Element 10 dieser Vorrich­ tung in einem Abgas angeordnet wird, z. B. im Abgas einer Brennkraftmaschine, so gibt eine parallel zur positiven und negativen Klemme der Gleichstromquelle 30 gemessene Ausgangsspannung V _s eine EMK an, die durch ein im Element 10 gebildetes Sauerstoff-Konzentrationselement erzeugt wurde und vom Sauerstoffgehalt im Abgas abhängig ist.

Das Material der massiven Elektrolytschicht 12 wird aus Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmaterialien, die für herkömmliche Sauerstoffühler der Konzentrationsele­ ment-Bauart als verwendbar bekannt sind, ausgewählt. Als Beispiele können genannt werden: mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂, CaO oder MgO, mit Y₂O₃ oder Nb₂O₅ stabilisiertes B₂O₃ und mit Y₂O₃ stabilisiertes ThO₂.

Als Material für die Elektrodenschichten 14, 18 wird ins­ besondere Platin bevorzugt, es bleibt jedoch freigestellt, alternativ ein anderes, aus geeigneten katalytischen Me­ tallen, z. B. Metalle der Platin-Gruppe einschließlich ver­ schiedener Legierungen davon, ausgewähltes Metall zu ver­ wenden.

Für die beiden Gasdiffusionsschichten 16, 20 und die porö­ se Schutzschicht 22 findet ein ausreichend hitzebeständiges Material, z. B. Al₂O₃, Spinell oder Kalziumzirkonat, Verwendung. Jede dieser porösen Schichten 16, 20, 22 kann beispielsweise durch Plasmazerstäubung oder Drucken einer Paste und anschließendes Brennen gebildet werden.

Die Fuktion der Vorrichtung von Fig. 1 mit dem im Abgas einer Brennkraftmaschine angeordneten sauerstoffempfindlichen Element 10 wird unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 beschrieben, wobei angenommen wird, daß der von der Stromquelle 30 zugeführte Gleichstrom I _s in der massiven Elektrolytschicht 12 des Elements 10 von der unteren Elektrodenschicht 18 zur oberen Schicht 14 hin fließt, wie vorher schon erwähnt wurde. Die Schutzschicht 22 wurde in Fig. 2 aus Gründen der Vereinfachung weggelassen.

Die im Abgas enthaltenen Sauerstoffmoleküle können leicht durch die relativ weiten Mikroporen in der Gasdiffusions­ schicht 16 an die obere Elektrodenschicht 14 des sauer­ stoffempfindlichen Elements 10 gelangen. Auf Grund des Fließens des Stroms I _s findet eine Elektrodenreaktion statt, die eine Ionisation der an der Elektrodenschicht 14 angelangten Sauerstoffmoleküle zum Ergebnis hat. Das Fließen des Stroms I _s zu dieser Elektrodenschicht 14 hin veranlaßt die durch die Elektrodenreaktion gebildeten Sauerstoffionen, durch die massive Elektrolytschicht 12 zur gegenüberliegenden Elektrodenschicht 18 hin zu wandern. Durch eine Elektrodenreaktion an der unteren Elektroden­ schicht 18 werden die dort angelegten Sauerstoffionen in Sauerstoffmoleküle umgewandelt. Da die Mikroporen 21 in der die untere Elektrodenschicht 18 bedeckenden Gasdiffusionsschicht 20 relativ eng sind und dem Durchtritt der Sauerstoffmoleküle einen beträchtlichen Widerstand bieten, können die an der unteren Elektrodenschicht 18 gebildeten Sauerstoffmoleküle nicht ohne Schwierigkeiten durch die Gasdiffusionsschicht 20 ausdiffundieren. Demzufolge tritt an der unteren Elektrodenschicht 18 eine Anhäufung von Sauerstoffmolekülen auf, so daß an dieser Schicht 18 ein relativ hoher Sauerstoffpartialdruck erzeugt wird, der beinahe unabhängig vom Mischungsverhältnis im Motor nahe­ zu konstant bleibt, weil der Strom I _s, der die Wanderung der Sauerstoffionen durch die Elektrolytschicht 12 steuert, konstantgehalten wird. Insofern dient die untere Elektrodenschicht 18, die an die positive Klemme der Stromquelle 30 angeschlossen ist, als eine Bezugselektrode, an der ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck aufrechterhalten wird.

Der Sauerstoffpartialdruck im Abgas ist auf eine Höhe von etwa 10^-2 bis 10^-3 bar, ob der Motor mit einem fetten oder mageren Gemisch betrieben wird. Das Abgas enthält gewisse Mengen an brennbaren, gasförmigen Substanzen, vertreten durch HC und CO, und die Gesamtmenge an diesen Substanzen zeigt eine plötzliche und große Abnahme, wenn das Mischungsverhältnis im Motor über das stöchiometrische Verhältnis ansteigt.

Während der Motor mit einem fetten Gemisch, in dem das Mischungsverhältnis unter 14,5 liegt, betrieben wird, diffundieren relativ große Mengen an im Abgas enthaltenem HC und CO zusammen mit O₂ durch die Mikroporen 17 in der Gasdiffusionsschicht 16, die an die obere Elektrodenschicht 14 gelangen und Oxydationsreaktionen auf Grund der kataly­ tischen Tätigkeit der Platinelektrode 14 unterliegen. Das führt zu einem Verbrauch eines großen Teils von im Abgas enthaltenem Sauerstoff an der oberen Elektrodenschicht 14. Deshalb bleibt der Sauerstoffpartialdruck Po(I) an dieser Elektrodenschicht 14 auf einem sehr nie­ drigen Pegel, wie 10^-10 bis 10^-30 bar, obwohl er von der Abgastemperatur abhängig ist. Im Gegensatz hierzu ist der nahezu konstante Sauerstoffpartialdruck Po(II) an der ge­ genüberliegenden Elektrodenschicht 18 auf einem sehr viel höheren Pegel, nämlich etwa auf 10^-2 bar.

Wenn das Mischungsverhältnis im Motor über den stöchiome­ trischen Wert 14,5 hinaus erhöht wird, so tritt in den Gehalten von HC und CO im Abgas eine rapide und große Ab­ nahme ein, so daß der Verbrauch an O₂ bei der Oxydation von HC und CO an der oberen Elektrodenschicht 14 weniger bedeutsam wird. Jedoch bleibt der Sauerstoffpartialdruck an dieser Elektrodenschicht 14 noch im Bereich von 10^-10 bis 10^-30 bar, was auf der Umwandlung von O₂-Molekülen zu O^2--Ionen durch die Wirkung des Stromflusses I _s beruht. Wenn das Mischungsverhältnis weiter erhöht wird, so wird die Menge an der oberen Elektrodenschicht 14 durch Diffu­ sion durch die Poren 17 in der Gasdiffusionsschicht zu­ geführtem Sauerstoff größer als die Verbrauchsmenge an Sauerstoff in den katalytischen Oxydationsreaktionen und in der Sauerstoff ionisierenden Elektrodenreaktion an dieser Elektrodenschicht 14. Demzufolge beginnt der Sauer­ stoffpartialdruck Po(I) an der Elektrodenschicht 14 im Verhältnis zum anwachsenden Mischungsverhältnis im Motor zu steigen, bis der Partialdruck Po(I) einen nahezu kon­ stanten Wert von etwa 10^-2 bar bei einem Mischungsverhältniswert, der beträchtlich höher als der stöchiometrische Wert ist, erreicht.

Wie bekannt ist, ist eine zwischen den beiden Elektroden­ schichten 14, 18 des sauerstoffempfindlichen Elements 10 entwickelte Ausgangsspannung V _s durch die Nernst'sche Gleichung gegeben:

worin

R = die Gaskonstante
F = Faraday'sche Konstante und
T = absolute Temperatur

sind.

Das Diagramm von Fig. 3 zeigt die oben genannten Beziehungen zwischen dem Mischungsverhältnis im Motor sowie den Sauerstoffpartialdrücken Po(I) und Po(II) - im logarith­ mischen Maßstab - an der oberen sowie unteren Elektrodenschicht 14 bzw. 16 im sauerstoffempfindlichen Element 10 von Fig. 1 und auch die Beziehung zwischen dem Mischungs­ verhältnis sowie der Ausgangsspannung V _s dieses Elements 10. Während das Mischungsverhältnis unter 14,5 ist, bleibt der Sauerstoffpartialdruck log Po(I) an der oberen Elektro­ denschicht 14 auf etwa -22 im Gegensatz zu einem weit grö­ ßeren Wert, etwa -2, des Sauerstoffpartialdrucks Po(II) an der gegenüberliegenden Elektrodenschicht 18, so daß die Ausgangsspannung V _s des sauerstoffempfindlichen Elements 10 nahezu konstant auf einem sehr hohen Pegel bleibt.

Das Verhältnis zwischen den beiden Sauerstoffpartial­ drücken log Po(I) und log Po(II) bleibt praktisch unverändert, selbst wenn das Mischungsverhältnis aus dem vorher beschriebenen Grund über den stöchiometrischen Punkt (14,5) ansteigt, so daß die Ausgangsspannung V _s bei einer Änderung im Mischungsverhältnis über den stöchiometrischen Punkt keine bemerkenswerte Veränderung zeigt. Wenn sich das Mischungsverhältnis in einem speziellen Bereich, dessen untere Grenze etwas über 14,5 liegt, verändert, so erfährt der Sauerstoffpartialdruck log Po(I) an der oberen Elektrodenschicht 14 eine nahezu lineare, zur Änderung im Mischungsverhältnis proportionale Änderung, während der Sauerstoffpartialdruck log Po(II) an der gegenüberliegenden Elektrodenschicht 18 noch nahezu konstant bleibt. In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses zeigt deshalb die Ausgangsspannung V _s des sauerstoffempfindlichen Elements 10 eine praktisch lineare Veränderung, die der Ände­ rung im Sauerstoffpartialdruck log Po(I) mit der Änderung im Mischungsverhältnis entspricht.

Unter Verwendung der linearen und geneigten Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis und der Ausgangsspannung V _s, die in Fig. 3 gezeigt ist, ist es leicht, genau die Mischungverhältniswerte im erwähnten speziellen Bereich festzustellen. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann dieser Bereich des Mischungsverhältnisses durch Einstellen des Wider­ stands der Gasdiffusionsschicht 16 an die Gasdurchläs­ sigkeit und/oder durch Veränderung der Stärke des Stroms I _s, der im massiven Elektrolyt 12 zum Fließen gebracht wird, verändert werden. Vor allem kann die Ausgangs­ charakteristik des Elements 10 so verändert werden, daß sie eine lineare Änderung in der Ausgangsspannung V _s im Ver­ hältnis zu höheren Mischungsverhältnissen, wie durch die gestrichelte Kurve A in Fig. 3 angegeben ist, zeigt, in­ dem der Widerstand der oberen Gasdiffusionsschicht 16 gegenüber Gasdurchlässigkeit etwas vergrößert oder indem die Stromstärke I _s herabgesetzt wird. Andererseits kann die Ausgangscharakteristik so verändert werden, daß sie eine lineare Änderung in der Ausgangsspannung V _s bei nie­ drigeren (jedoch oberhalb 14,5 liegenden) Mischungsver­ hältnissen zeigt, wie durch die gestrichelte Kurve B in Fig. 3 angegeben ist.

Hieraus folgt, daß die Vorrichtung von Fig. 1 für eine An­ wendung bei Magermotoren recht gut geeignet ist. Ein we­ sentlicher Vorteil dieser Vorrichtung beruht darin, daß das diese Vorrichtung enthaltende geschlossene Regelsystem für das Mischungsverhältnis keine komplizierten Einrichtungen benötigt, um eine wirkliche Bedeutung der Ausgangsspannung V _s des sauerstoffempfindlichen Elements 10 zu untersuchen, weil jeder Wert der Ausgangsspannung V _s nur einem ganz be­ stimmten Wert des Mischungsverhältnisses entspricht, in­ sofern als die Ausgangsspannung V _s unter dem nahezu kon­ stanten maximalen Pegel, der unnötigerweise niedrigen Mischungsverhältnissen entspricht, und oberhalb des nahezu konstanten minimalen Pegels ist, der extrem hohen Mischungs­ verhältnissen entspricht.

Ferner kann die Vorrichtung von Fig. 1 leicht abgewandelt werden, so daß sie eine lineare Änderung in der Ausgangs­ spannung V _s im Verhältnis zu einer Änderung im Mischungs­ verhältnis innerhalb eines speziellen Bereichs zeigt, dessen obere Grenze, wie in Fig. 4 dargestellt ist, unter dem stöchiometrischen Punkt liegt, indem einfach die Richtung des Stromflusses I _s im Element 10 umgekehrt wird. Das heißt, daß die Ausgangsspannung von Fig. 4 realisiert und somit die Vorrichtung zur Feststellung des Mischungs­ verhältnisses für die Anwendung auf Fettmotoren geeignet gemacht werden kann, indem der Stromfluß I _s in der massiven Elektrolytschicht 12 von der oberen Elektrodenschicht 14, die von der einen relativ geringen Widerstand gegen Gasdurchlässigkeit aufweisenden Gasdiffusionsschicht 16 abgedeckt ist, zur unteren Elektrodenschicht 18, die von der einen hohen Widerstand gegen Gasdurchlässigkeit auf­ weisenden Gasdiffusionsschicht 20 abgedeckt ist, gelenkt wird.

Zum Vergleich wird die Funktion einer Vorrichtung zur Feststellung eines Mischungverhältnisses gemäß der eingangs erwähnten USA-Patentschrift 42 24 113 unter Bezugnahme auf die Fig. 5 und 6 erläutert.

Ein sauerstoffempfindliches Element 100 dieser Vorrichtung hat eine Abschirmschicht 110, die als ein Substrat ange­ sehen werden kann, eine mikroskopisch poröse und gasdurch­ lässige Schicht 112 aus einem massiven, für Sauerstoffionen leitfähigen Elektrolyt, eine dicht zwischen das Substrat 110 sowie die massive Elektrolytschicht 112 ein­ gesetzte Bezugselektrodenschicht 118 und eine auf die Außen­ fläche der Elektrolytschicht 112 aufgelegte poröse Meß­ elektrodenschicht 114. Eine Gleichstromquelle 130 mit kon­ stanter Stromabgabe ist mit den beiden Elektrolytschichten 114, 118 verbunden, um einen Gleichstrom I von vorbestimmter Stärke in der zwischen den Elektrodenschichten 114, 118 befindlichen massiven Elektrolytschicht 112 zum Fließen zu bringen. Wenn beabsichtigt ist, Mischungsverhältnisse eines mageren K/L-Gemischs durch Anordnen des sauerstoff­ empfindlichen Elements 100 im Abgas festzustellen, so wird der Strom I in der Elektrolytschicht 112 von der äußeren Meßelektrodenschicht 114 zur inneren Bezugselektrodenschicht 118 hin zum Fließen gebracht. Eine zwischen den beiden Elektrodenschichten 114, 118 entwickelte Ausgangs­ spannung V _s wird als Angabe für das Mischungsverhältnis gemessen. Die Stärke des konstanten Stroms I ist geringer als eine bestimmte kritische Stromstärke, so daß eine Ionisierung von Sauerstoff an der Bezugselektrodenschicht 118 nur mit einer relativ niedrigen Rate auftritt.

Während der Motor mit einem fetten Gemisch betrieben wird, ist der Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektrodenschicht 114 konstant auf einem sehr niedrigen Pegel von etwa 10^-10 bis 10^-30 bar, was auf dem Verbrauch von O₂ bei der katalytischen Oxydation von großen Mengen an HC und CO beruht, und der Sauerstoffpartialdruck an der Bezugselek­ trodenschicht 118 beruht auf einem ähnlich niedrigen Pegel, was auf die geringe Menge von dorthin durch die poröse, massive Elektrolytschicht 112 diffundierenden Sauerstoff­ molekülen zurückzuführen ist. Unter dieser Bedingung ist deshalb die Ausgangsspannung V _s des Elements 100 konstant sehr niedrig. Wenn das Mischungsverhältnis erhöht wird, so daß der stöchiometrische Wert überschritten wird, steigt der Sauerstoffpartialdruck an der Meßelektroden­ schicht 114 unverzüglich an und wird dem Sauerstoffpar­ tialdruck im Abgas nahezu gleich (10^-2 bis 10^-3 bar), was auf einer schnellen Abnahme in den Gesamtmengen an zu oxy­ dierendem HC und CO beruht. An der Bezugselektrodenschicht 118 ändert sich jedoch der Sauerstoffpartialdruck in unter­ schiedlicher Weise. Die Rate in der Einwärtsdiffusion von Sauerstoffmolekülen durch die massive Elektrolytschicht 112 hängt vom Durchmesser und der wirksamen Länge der einzelnen Mikroporen in dieser Schicht 112 ab. Da die Mikroporen im Durchmesser und in der wirksamen Länge un­ gleichförmig sind, werden - mikroskopisch betrachtet - in einigen Bereichen der Bezugselektrodenschicht 118 relativ hohe und in anderen Bereichen relativ niedrige Sauer­ stoffpartialdrücke erzeugt. Aus diesem Grund bleibt ein Sauerstoffpartialdruck an der Bezugselektrodenschicht 118 als ein Durchschnitt der örtlich verschiedenen Werte be­ trächtlich unter dem Sauerstoffpartialdruck an der Meß­ elektrodenschicht 114, solange das Mischungsverhältnis im Motor oberhalb des stöchiometrischen Werts ist, von diesem jedoch nicht stark abweicht. In dieser Phase wird deshalb die Ausgangsspannung V _s des Elements 100 sehr hoch. Bei weiterer Erhöhung des Mischungsverhältnisses nimmt der Unterschied zwischen den Sauerstoffpartialdrücken an der Meß- sowie Bezugselektrodenschicht 114, 118 allmählich ab, was von einer entsprechenden Abnahme in der Größe der Ausgangsspannung V _s des Elements 100 begleitet ist, weil der Anteil der Bereiche mit relativ hohem Par­ tialdruck in der Bezugselektrodenschicht 118 mit ansteigendem Mischungsverhältnis anwächst.

Demzufolge ergibt sich die in Fig. 6 mit ausgezogener Li­ nie dargestellte Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis und der Ausgangsspannung V _s des sauerstoffempfindlichen Elements 100. Die Ausgangsspannung V _s hat eine ver­ hältnismäßige Beziehung zum Mischungsverhältnis, während dieses über dem stöchiometrischen Verhältnis ist, jedoch zeigt die Ausgangsspannung bei einer Änderung im Mischungs­ verhältnis über das stöchiometrische Verhältnis einen scharfen Abfall auf einen minimal niedrigen Pegel. Deshalb tritt ein Zwischenwert V₁ der Ausgangsspannung V _s nicht nur auf, wenn das Mischungsverhältnis einen deutlich über dem stöchiometrischen Verhältnis liegenden Wert R₁ annimmt (am Punkt A der Ausgangskennlinie), sondern auch bei einer Änderung des Mischungsverhältnisses über das stöchiometrische Verhältnis (am Punkt B der Kennlinie). Wie schon erwähnt wurde, stellt eine solche Unbestimmtheit in der Anzeige der Ausgangsspannung V _s in praktischen Re­ gelsystemen für das Mischungsverhältnis eine unannehmliche Angelegenheit dar. In Fig. 6 zeigt die gestrichelte Kurve eine Ausgangscharakteristik des Elements 100 von Fig. 5 in dem Fall, da der Strom I in der massiven Elek­ trolytschicht 112 zum Fließen von der Bezugselektroden­ schicht 118 zur Meßelektrodenschicht 114 hin gebracht wird.

Die Fig. 7 zeigt ein weiteres sauerstoffempfindliches Element 50, wobei eine mit dem Element 50 zu verbindende Gleichstromquelle weggelassen wurde, und die Fig. 8(A) bis 8(E) zeigen ein beispiel­ haftes Verfahren für die Herstellung des Elements 50 von Fig. 7.

Das Element 50 hat ein aus einem keramischen Material, z. B. Al₂O₃, gefertigtes Substrat 54 als strukturelle Basis, während der Hauptteil des Elements 50 die Form eines Lami­ nats von relativ dünnen, vom Substrat 54 getragenen Schichten hat. Auf der oberen Fläche des Substrats 54 befindet sich eine relativ dünne Schicht 62 eines massiven, für Sauerstoffionen leitfähigen Elektrolyten, der eine dichte, für Sauerstoffmoleküle undurchlässige Struk­ tur hat. Eine erste, aus Platin gebildete Elektroden­ schicht 64 überdeckt eng einen begrenzten Bereich der oberen Fläche der massiven Elektrolytschicht 62, und eine zweite Elektrodenschicht 68 aus Platin überdeckt eng einen anderen Bereich der massiven Elektrolytschicht derart, daß die beiden Elektrodenschichten 64, 68 in geeigneter Weise zueinander beabstandet sind. Die zweite Elektrodenschicht 68 ist im wesentlichen gänzlich mit einer porösen, einen hohen Widerstand gegen Gasdurchtritt aufweisenden Gasdif­ fusionsschicht 70 abgedeckt. Als äußerste Schicht des Lami­ nats dient eine weitere poröse Gasdiffusionsschicht 66, die eng die erste Elektrodenschicht 64 und auch die Gas­ diffusionsschicht 70 auf der zweiten Elektrodenschicht 68 sowie freiliegende Oberflächen der massiven Elektrolyt­ schicht abdeckt. Die äußere Gasdiffusionsschicht 66 hat einen relativ niedrigen Widerstand gegen eine Gasdurch­ tritt durch sie hindurch.

Das Substrat 54 des Elements 50 ist durch eine Fläche-an- Fläche-Klebung von zwei Keramikplatten 51, 52 gebildet, und ein elektrisches Heizelement 56 ist in das Substrat 54 eingebettet, um das Element 50 bei seinem Arbeiten in Abgasen auf einer passenden und nahezu konstanten Temperatur zu halten, auch wenn in der Temperatur der Abgase Änderungen auftreten, um so zu verhindern, daß die Ausgangs­ spannung des Elements 50 durch die Temperatur der Abgase beeinflußt wird. Das Heizelement 56 kann alternativ an der Rückfläche des Substrats 54 angebracht werden.

Gemäß Fig. 8(A) werden zwei Platten 51 A und 52 A aus Al₂O₃ in frischem oder ungebranntem Zustand zur Herstellung des Substrats 54 des Elements 50 von Fig. 7 verwendet. Zu­ erst wird eine ein pulverförmiges, elektrisch leitfähiges Material, z. B. Platin, das in einem organischen Medium dispergiert ist, enthaltende Paste auf die eine (51 A) der beiden Al₂O₃-Platten in einem geeigneten Muster 56 A durch ein Siebdruckverfahren aufgebracht, worauf eine Trocknung folgt. Die gedruckte Leitpastenschicht 56 A wird durch anschließendes Brennen zum Heizelement 56 von Fig. 7. Die beiden Al₂O₃-Platten 51 A und 52 A werden un­ ter Zwischenfügung eines Leiterpaares 58, das mit den An­ schlüssen der Leitpastenschicht 56 A in Verbindung ist, verklebt.

Wie in Fig. 8(B) gezeigt ist, wird eine ein pulverförmiges Festelektrolytmaterial wie ZrO₂, das mit einer geringen Menge an Y₂O₃ gemischt ist, enthaltende Paste auf die Außenoberfläche der ungebrannten Al₂O₃-Platte 52 A, die mit der anderen Al₂O₃-Platten 51 A verklebt ist, so aufgedruckt, daß eine massive Elektrolyt-Pastenschicht 62 A von geeigneter Stärke gebildet wird. Nach Trocknen dieser Pasten­ schicht 62 A wird die gemäß Fig. 8(B) ausgestaltete Einheit bei beispielsweise etwa 1450°C gebrannt, um sowohl die verklebten Al₂O₃-Platten 51 A, 52 A wie auch die Festelektrolyt-Pastenschicht 62 A zu sintern, was zur Folge hat, daß die Al₂O₃-Platten 51 A, 52 A zum starren Substrat 54 werden und zugleich die Pastenschicht 62 A zur massiven Elektrolytschicht 62 wird, die eine dichte, für Gase prak­ tisch undurchlässige Struktur hat. Anschließend wird, wie Fig. 8(C) zeigt, eine Platinpaste auf die Außenfläche der Elektrolytschicht 62 durch einen Siebdruckvorgang aufgebracht, um ein Zwischenglied 64 A der ersten Elektro­ denschicht 64 in einem kammartigen Muster zu bilden. Ent­ weder gleichzeitig damit oder anschließend wird ein Zwi­ schenglied 68 A der zweiten Elektrodenschicht 68 in einem kammartigen Muster durch Siebdruck aufgetragen, so daß die beiden Elektrodenzwischenglieder 64 A, 68 A eine gegenständige Anordnung mit gleichförmigem Abstand zwischen ihnen über ihre gesamte Länge haben. Nach einem Trocknen wird das Element in dem in Fig. 8(C) gezeigten Zustand bei beispielsweise etwa 1200°C gebrannt, um die Platinpa­ stenschichten 64 A, 68 A in die erste bzw. zweite Elektro­ denschicht 64 bzw. 68 einzusintern. Als nächstes wird wie Fig. 8(D) zeigt, die poröse, einen relativ hohen Wi­ derstand gegen Gasdurchtritt aufweisende Gasdiffusions­ schicht 70 ausgebildet, indem eine pulverförmiges Al₂O₃ enthaltende Paste durch Siebdruck so aufgebracht wird, daß sie nur die zweite Elektrodenschicht 68 abdeckt, worauf das Element bei beispielsweise etwa 1300°C gebrannt wird, um die Al₂O₃-Paste in die geeignet poröse Gasdiffusions­ schicht 70 einzusintern. Hierauf wird, wie Fig. 8(E) zeigt, die einen relativ geringen Widerstand gegen Gas­ durchtritt aufweisende Gasdiffusionsschicht 66 durch Plasmazerstäubung von Al₂O₃-Pulver aufgebracht, so daß sie die erste Elektrodenschicht 64, die vorher gebildete Gas­ diffusionsschicht 70 und die noch freiliegenden Bereiche der massiven Elektrolytschicht 62 abdeckt. Es dürfte klar sein, daß bei diesem Element 50 die äußere Gasdiffusions­ schicht 66 auch die Funktion einer Schutzschicht erfüllt. Das sauerstoffempfindliche Element 50 wird durch Druckver­ klebung der Leiter 74, 76 mit den Anschlüssen der ersten bzw. zweiten Elektrodenschicht 64, 68 fertiggestellt.

Im Betrieb wird eine Gleichstromquelle mit konstanter Stromabgabe an die erste und zweite Elektrodenschicht 64, 68 des Elements 50 angeschlossen, um einen Gleich­ strom von vorbestimmter Strärke durch die Festelektrolyt­ schicht 62 im Bereich zwischen den einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenschichten 64, 68 zu schicken. Wenn der Strom zum Fließen durch die massive Elektrolyt­ schicht 62 von der zweiten Elektrodenschicht 68, die von der einen hohen Widerstand gegen Gasdurchlässigkeit auf­ weisenden Gasdiffusionsschicht 70 abgedeckt ist, zur ersten Elektrodenschicht 64 hin gebracht wird, dann zeigt das sauerstoffempfindliche Element 50 eine Ausgangskenn­ linie, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, und somit ist es für Magermotoren anwendbar. Wird die Stromrichtung umgekehrt, so zeigt das gleiche Element 50 eine Ausgangs­ kennlinie gemäß Fig. 4, was bedeutet, daß es für Fettmo­ toren anwendbar ist.

Claims (2)

1. Verfahren zur Feststellung eines Luft/Kraftstoff-Verhältnisses eines nicht-stöchiometrischen, einer Ver­ brennung in einer Verbrennungseinrichtung unterworfenen Luft/Kraftstoff-Gemischs mit Hilfe des im Abgas der Verbrennungseinrichtung enthaltenen Sauerstoffs mit

   • a) einem im Abgas angeordneten sauerstoffempfindlichen Element (10; 50), das enthält:
     • - eine massive, für Sauerstoffionen leitfähige Elektro­ lytschicht (12; 62) mit dichter und gasundurchlässiger Struktur,
     • - eine erste, auf die massive Elektrolytschicht aufge­ legte, die Meßelektrode bildende Elektrodenschicht (14; 64) aus einem Katalysatormaterial, das Oxyda­ tionsreaktionen von im Abgas enthaltenen brennbaren Substanzen katalysiert,
     • - eine zweite auf die massive Elektrolytschicht mit Abstand zur ersten Elektrodenschicht aufgelegte, die Bezugselektrode bildende Elektrodenschicht (18; 68),
     • - eine erste poröse Gasdiffusionsschicht (16; 66) mit einem relativ geringen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch, die auf der massiven Elektrolytschicht derart ausgebildet ist, daß sie die erste Elektrodenschicht im wesentlichen gänzlich abdeckt,
     • - eine zweite poröse Gasdiffusionsschicht (20; 70) mit einem relativ hohen Widerstand gegen einen Durchlaß von Gasen durch sie hindurch, die auf der massiven Elektrolyt­ schicht (12; 62) derart ausgebildet ist, daß sie die zweite Elektrodenschicht im wesentlichen gänzlich abdeckt,
   • b) einer mit der ersten sowie zweiten Elektrodenschicht elektrisch derart verbundenen Gleichstromquelle (30), daß ein Gleichstrom mit vorbestimmter Stärke in der massiven Elektrolytschicht (12; 62) von einer Elektrodenschicht (14; 64) zur anderen Elektrodenschicht (18; 68) hin fließt, wobei die Richtung dieses Gleichstroms davon abhängt, ob das nicht-stöchiometrische Luft/Kraftstoff- Gemisch ein fettes oder ein mageres Gemisch ist, und
   • c) einer parallel zur Gleichstromquelle geschalteten, mit der ersten sowie zweiten Elektrodenschicht elektrisch verbundenen Spannungsmeßeinrichtung, die eine zwischen der ersten und zweiten Elektrodenschicht erzeugte Aus­ gangsspannung mißt,
2. dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Gleichstroms in der Elektrolytschicht (12; 62) von der ersten (14; 64) zur zweiten (18; 68) Elektrodenschicht bei einem fetten Gemisch und von der zweiten (18; 68) zur ersten (14; 64) Elektrodenschicht bei einem mageren Gemisch festgelegt wird und daß der jeweils gewünschte Meßbereich für das Luft/Kraftstoff-Verhältnis durch die Größe des Durchlaß-Widerstandes der er­ sten Gasdiffusionsschicht (16; 66) und/oder durch die Größe des Gleichstroms eingestellt wird.