DE3125864C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Oberflächenspannung nach dem Stalagmometerprinzip mit einer Pipette, die ein Meßvolumen enthält und an ihrem unteren Ende eine Abtropffläche aufweist.

Das Stalagmometermeßprinzip wird z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band III/1, 1958, S. 468-471 beschrieben. Eine automatisierte Anordnung mit elektronischer Tropfenzählung ist durch die DE-OS 29 37 476 oder die DE-OS 21 04 885 bekannt geworden.

Das Stalagmometer nach Traube/Gerhard ähnelt einer Vollpipette, deren Auslauf zu einer Abtropffläche ausgestaltet ist. An dieser polierten Fläche bilden sich beim Auslaufen der Meßflüssigkeit aus der ge­ füllten Pipette nacheinander Tropfen aus, deren Vo­ lumen von der Oberflächenspannung der zu untersuchen­ den Flüssigkeit abhängt. Das Volumen der Pipette ist durch Ringmarken bzw. Lichtschranken definiert. Die Tropfenzahl wird visuell, bei moderneren Anordnungen automatisch mit Hilfe einer Lichtschranke erfaßt. Da das Meßvolumen der Pipette konstant ist und das Volumen des einzelnen Tropfens von der Oberflächenspannung ab­ hängt, ist die Zahl der Tropfen die sich aus diesem konstanten Meßvolumen bilden, ein direktes Maß für die Oberflächenspannung. Dabei muß allerdings beach­ tet werden, daß die Ablaufgeschwindigkeit auf maximal 20 Tropfen pro Minute begrenzt bleibt. Die Zeit für die Ausbildung eines Tropfens muß also mindestens 3 Sekunden betragen. Für diesen Zweck ist dem Meßvolumen eine Bremskapillare vorgeschaltet, die aufgrund ihres Strömungswiderstandes für einen entsprechend langsamen Auslauf sorgt. In der Praxis wird mit Tropfenbildungs­ zeiten von 3 bis 5 Sekunden gearbeitet. Da die Ober­ flächenspannung temperaturabhängig ist, muß die ge­ samte Anordnung thermostatisiert werden.

Das vorbeschriebene automatisch arbeitende Stalagmometer gemäß DE-OS 29 37 476 hat sich in der Praxis weitgehend bewährt. Bei der Messung bestimmter Flüssigkeiten, insbe­ sondere bei leicht flüchtigen Substanzgemischen, bei zum Verkrusten und Anbacken neigenden Substanzen oder bei hygroskopischen Flüssigkeiten hat sich allerdings gezeigt, daß systematische Meßfehler auftreten. Diese Fehler sind darauf zurückzuführen, daß die für den Meßvor­ gang kritische Tropfenausbildung in der freien At­ mosphäre stattfindet. Aus diesem Grunde ist es auch nicht möglich, die Abtropffläche mit in die Thermo­ statisierung einzubeziehen. Selbst wenn das Stalag­ mometer mit einem Doppelmantel versehen und über ein Flüssigkeitsbad thermostatisiert wird, bleibt die über den Doppelmantel hervorragende Abtropffläche und der Tropfen selbst der Raumtemperatur ausgesetzt.

Eine exakte Thermostatisierung des Meßvorganges ist somit nicht möglich. Auf diese Nachteile ist es u.a. zurückzuführen, daß es zur Messung der Oberflächen­ spannung nach dem Stalagmometerprinzip noch keine ge­ normten Geräte gibt.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Stalagmome­ teranordnungen ist der für eine Automatisierung des Meßablaufes erforderliche hohe gerätetechnische Auf­ wand.

Hier setzt die Erfindung an. Es liegt die Aufgabe zu­ grunde, durch eine geeignete Konstruktion die Meßgenauig­ keit zu verbessern und die Automatisierung zu erleichtern, d.h. mit weniger Aufwand zu lösen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kritische Abtropffläche in einem Hohlraum angeordnet ist, der aus einem oberhalb der Abtropffläche an die Stalagmometerpipette dicht anschließenden Rohr mit einem daran angesetzten, verschließbaren Belüftungsrohr besteht und mit einem Auslaufrohr von engerem Querschnitt verbunden ist.

Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, daß von dem Tropfraum seitlich ein nach oben gerich­ tetes Belüftungsrohr abzweigt und das Auslaufrohr des Tropfraumes über ein U-förmiges gebogenes Rohr mit einem Probenvorratsgefäß verbunden ist. Vorteil­ haft ist an dem Probenvorratsgefäß ein Füllrohr an­ gesetzt.

Weitere Verbesserungen und Ergänzungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:

• a) Die Messung der Oberflächenspannung erfolgt in einer Atmosphäre die nahezu mit dem Dampf der Probenflüssigkeit gesättigt ist. Auf diese Weise findet die für den Meßvorgang kritische Tropfen­ bildung stets in einer reproduzierbaren Atmosphäre statt. Bei leicht flüchtigen Substanzen wird die Verdampfung des Tropfens und die damit verbundene Volumenabnahme sowie die Abkühlung entscheidend herabgesetzt. Dadurch wird die Meßgenauigkeit we­ sentlich verbessert.
• b) Die neue Anordnung ermöglicht eine einfache Ther­ mostatisierung in einem einzigen Thermostaten auch bei höheren Temperaturen.
• c) Die reproduzierbaren Meßbedingungen schaffen die Voraussetzung für eine Normung der Oberflächen­ spannungsmessung nach dem Stalagmometerprinzip.
• d) Die neue Anordnung erlaubt in Verbindung mit der schon bekannten fotoelektrischen Abtastung und Tropfenzählung in relativ einfacher Weise eine Automatisierung des gesamten Meßvorganges.

Die erwähnten Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung sind für Routinemessungen in Laboratorien und Betrieben von entscheidender Bedeutung.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 die Grundausführung des neuen Stalagmometers,

Fig. 2 eine verbesserte Ausführung mit drei Schenkeln, und

Fig. 3 eine im Hinblick auf die Automatisierung weiter­ entwickelte Ausführung mit vier Schenkeln.

Das Stalagmometer besteht gemäß Fig. 1 aus einer Pipette 1 mit einer Abtropffläche 2 am unteren Ende. Ober- und unterhalb einer kugelförmigen Erweiterung sind Licht­ schranken 4 und 5 angeordnet. Sie definieren das Meß­ volumen 3. Eine weitere Lichtschranke 6 befindet sich unterhalb der Abtropffläche 2. Die Abtropffläche 2 ist nicht wie bisher der freien Atmosphäre ausgesetzt, sondern befindet sich innerhalb eines quasi abge­ schlossenen Tropfraumes 7. Dieser wird durch ein Glas­ rohr 8 gebildet, das dicht oberhalb der Abtropffläche 2 mit der Pipette 1 verschmolzen ist. An der Unter­ seite geht das Glasrohr 8 in ein Auslaufrohr 9 mit wesentlich engerem Querschnitt über. An der Über­ gangsstelle ist eine Einschnürung 10 vorgesehen. Am oberen Ende des Tropfraumes 7 zweigt ein mit einem Ventil 11 verschließbares Belüftungsrohr 12 ab.

Der Meßvorgang beginnt mit dem Füllen der Pipette 1. Dabei wird zunächst der unter dem Auslauf befind­ liche Probenbehälter 13 soweit angehoben, daß das Auslaufrohr 9 voll in die Probenflüssigkeit 14 ein­ taucht. Durch Anlegen eines Unterdruckes über die Schlauchverbindung 15 wird die Probenflüssigkeit 14 in die Pipette 1 eingesaugt. Hat der Flüssigkeits­ meniskus 17 die obere Lichtschranke 4 passiert, so wird zeitverzögert der Saugvorgang gestoppt, sodaß der Flüssigkeitsmeniskus 17 bis in das Überlaufvolumen 16 ein­ steigt. Nun wird der Probebehälter 13 wieder in seine Aus­ gangsposition abgesenkt. Anschließend wird das Ventil 11 geöffnet, so daß der Tropfraum 7 belüftet ist. Dadurch kann die im Tropfraum 7 befindliche Flüssigkeit wieder abflie­ ßen und die Abtropffläche 2 wird frei. Danach wird der Hahn bzw. das Ventil 11 wieder geschlossen. Über eine Bremskapillare in der Pneumatikeinheit (nicht darge­ stellt) wird nun die Pipette 1 von oben her belüftet, so daß die darin befindliche Flüssigkeit abfließen kann. Da­ bei bilden sich nacheinander Tropfen 18 an der Abtropf­ fläche 2 aus, die durch den Tropfraum 7 fallen an der Ein­ schnürung 10 zerplatzen und schließlich durch das Auslauf­ rohr 9 in den Vorratsbehälter 13 gelangen.

Durch das Zerplatzen der Tropfen 8 an der Einschnürung 10 wird die beim Füllvorgang mit einem Flüssigkeitsfilm überzogene Innenwand des Tropfraums 7 zusätzlich benetzt, sodaß die Atmosphäre im quasi geschlossenen Tropfraum 7 und somit auch an der Abtropffläche 2 mit dem Dampf der Probenflüssigkeit gesättigt ist.

Dadurch kann die Verdampfung des Tropfens während der Tropfenbildung und die damit verbundene Volumenabnahme sowie die Abkühlung stark verringert werden. Außerdem können sich weniger leicht Ablagerungen und Verkrustungen an der kritischen Abtropffläche 2 bilden.

Die Tropfen 18 werden mit Hilfe der Lichtschranke 6 elektronisch gezählt. Der Meßvorgang ist beendet, wenn nach Ansprechen der unteren Lichtschranke 5 der danach fallende Tropfen 18 die Lichtschranke 6 passiert hat. Die Signalerfassung und -verarbeitung erfolgt in der glei­ chen Weise wie bei dem in DE 29 37 476 beschriebenen Stalagmometer und braucht daher hier nicht noch ein­ mal erläutert zu werden.

Die verbesserte Ausführung gemäß Fig. 2 besteht aus einem dreischenkligen Glasgefäß mit dem Stalagmometer­ rohr 19, dem Belüftungsrohr 28 und dem Füllrohr 21. Das Stalagmometerrohr ist genauso aufgebaut wie bei der Anordnung gemäß Fig. 1. Im Gegensatz zu Fig. 1 ist jedoch das Auslaufrohr 9 am unteren Ende nicht offen, sondern über ein U-förmig gebogenes Rohr 22 mit einem Probenvorratsgefäß 23 verbunden. Das Be­ lüftungsrohr 20 ist unter einem Winkel von ca. 45° seitlich an den Tropfraum 7 angesetzt und parallel zum Stalagmometerrohr 19 nach oben geführt. Der dritte Schenkel des Glasgefäßes, das Füllrohr 21, mündet von oben in das Probenvorratsgefäß 23. Der Tropfraum 7 und das Probenvorratsgefäß 23 sind rela­ tiv so zueinander angeordnet, daß die Unterkante des Tropfraumes 7 und die Oberkante des Probenvorrats­ gefäßes 23 in etwa gleicher Höhe liegen. Das Volu­ men des Probenvorratsgefäßes 23 ist größer als die Summe der Volumen des Tropfraumes 7 der Stalagmometer­ pipette 1 und des Belüftungsrohres 20. Die Ebenen der Lichtschranken 4, 5, 6 sind in Fig. 2 lediglich ange­ deutet. Das Stalagmometerrohr 19 ist ebenso wie die Rohre 20 und 21 mit der Pneumatikeinheit verbunden. Das gesamte Glasgefäß kann bis zur Höhe des Niveaus 24 in einen Flüssigkeitsthermostaten eingebracht wer­ den.

Der Meßvorgang läuft bei der Anordnung gemäß Fig. 2 in folgender Weise ab:
Durch das Füllrohr 21 wird das Probenvorratsgefäß 23 mit der Probenflüssigkeit 25 bis etwa in Höhe des Niveaus 26 manuell gefüllt. Zu diesem Zweck wird der Verbindungsschlauch von dem Füllrohr 21 zur Pneuma­ tikeinheit kurz abgezogen. Alle weiteren Schritte laufen nun vollautomatisch ab. Zunächst wird die Stalagmometerpipette 1 mit der Probenflüssigkeit 25 gefüllt. Dabei ist das Belüftungsrohr 20 geschlos­ sen und das Stalagmometerrohr 19 über die Brems­ kapillare mit der Atmosphäre verbunden. Die Proben­ flüssigkeit 25 wird durch Anlegen eines Überdruckes an das Rohr 21 nach unten gedrückt und steigt in den Tropfraum 7, die Stalagmometerpipette 1 und in das Meßvolumen 3. Gleichzeitig steigt die Probenflüssig­ keit 23 auch in das Belüftungsrohr 20 und komprimiert die darüber eingeschlossene Luft im Rohr 20 sowie in der weiterführenden Schlauchleitung bis zur Pneuma­ tikeinheit. Die Probenflüssigkeit steigt in Rohr 20 so lange auf, bis in den Rohren 20 und 21 Druckgleich­ heit herrscht. Der im Füllrohr angelegte Überdruck ist nur so groß, daß die Probenflüssigkeit 25 nicht über das Ende des Rohres 20 in den Verbindungschlauch zur Pneumatikeinheit gelangt. Erreicht der Meniskus 17 der Probenflüssigkeit 25 im Stalagmometerrohr 19 die Lichtschranke 4 oberhalb des Meßvolumens 3, so wird zeitverzögert durch Abschalten des Überdrucks am Rohr 21 der Füllvorgang gestoppt. Die Zeitverzögerung wird so gewählt, daß die Probenflüssigkeit 25 bis etwa in die Mitte des Überlaufvolumens 16 steigt. Danach wird das Füllrohr 21 mit der Atmosphäre verbunden, so daß sich die komprimierte Luft im Belüftungsrohr 20 entspannt und dabei die Probenflüssigkeit 25 aus dem Belüftungsrohr 20 und dem Tropfraum 7 in das Probenvorratsgefäß 23 zurück­ drückt. Danach wird auch das Belüftungsrohr 20 mit der Atmosphäre verbunden, sodaß das Belüftungsrohr 20 und das Füllrohr 21 nun eine komnunizierende Röhre bilden. Die Stalagmometerpipette 1 ist jetzt für den eigentlichen Meßvorgang vorbereitet. An der Abtropffläche 2 bilden sich nacheinander Tropfen aus, die,wie schon anhand von Fig. 1 beschrieben, die Lichtschranke 6 passieren und dort einen elektrischen Impuls auslösen. Die Tropfenbildungszeit ist durch die Dimensionierung der Bremskapillare in der Leitung vom Stalagmometerrohr 19 zur Pneumatikeinheit fest­ gelegt. Wie bei der Anordnung gemäß Fig. 1 findet die Tropfenbildung und -zählung in einer Atmosphäre statt, die dem Dampfgemisch aus den Komponenten der Probenflüssig­ keit 25 entspricht. Während des Austropfvorganges passiert der Meniskus 17 der Probenflüssigkeit 25 nacheinander die Lichtschranken 4 und 5 und erzeugt dort ebenfalls elektrische Impulse. Die Auswertung der elektrischen Impulse an den Lichtschranken 4, 5, 6 in der in DE 29 37 476 beschriebenen Weise gestattet die Erfas­ sung der dem Meßvolumen entsprechenden Tropfenzahl unter Berücksichtigung von Tropfenbruchteilen. Die dreischenklige Stalagmometervorrichtung gemäß Fig. 2 hat gegenüber der einschenkligen Vorrichtung gemäß Fig. 1 den Vorteil, daß die Tropfenbildung in dem Tropfraum 7 in einem abgeschlossenen System erfolgt.

Dies wird dadurch erreicht, daß der Tropfraum 7 nach unten durch die Probenflüssigkeit 25 abgesperrt ist obwohl der Tropfraum 7 während des Meßvorganges über das Rohr 20 und eine nach­ folgende Schlauchverbindung mit der Atmosphäre verbunden ist, wirkt im Rohr 20 jedoch die vorher aus den Komponenten der Meßflüssigkeit aufgebaute flüssigkeitsdampfgesättigte Atmosphäre als Sperre gegen die Außenatmosphäre.

Ein weiterer Vorteil der dreischenkligen Anordnung nach Fig. 2 besteht darin, daß sich die gesamte Stalagmometer­ vorrichtung gemäß Fig. 2 durch Eintauchen in ein Thermo­ statenbad bequem thermostatisieren bzw. temperieren. Auf diese Weise können auch Oberflächenspannungsmessungen als Funktion der Temperatur durchgeführt werden.

Die Stalagmometervorrichtung gemäß Fig. 3 besteht aus einem vierschenkligen Glasgefäß. Zusätzlich zum Stalag­ mometerrohr 19, dem Belüftungsrohr 20 und dem Füllrohr 21 ist hier ein viertes Rohr 27 an der tiefsten Stelle des U-förmigen Verbindungsrohres 22 zwischen dem Tropf­ raum 7 und dem Probenvorratsgefäß 23 angesetzt. Durch das Rohr 27 kann die Probenflüssigkeit 25 nach beende­ ter Messung durch die Pneumatikeinheit abgesaugt wer­ den. Dadurch wird die automatische Entleerung und Spülung der Apparatur ermöglicht. Damit sind die Vor­ aussetzungen geschaffen, daß die vier Schritte Fül­ lung, Messung, Absaugung und Spülung vollautomatisch ablaufen können.

Im übrigen stimmt die vierschenklige Stalagmometer­ vorrichtung mit der Anordnung gemäß Fig. 2 überein.

Auch die Signalverarbeitung erfolgt in gleicher Weise. Lediglich die Pneumatikeinheit muß hinsichtlich der Absaugung durch das Rohr 27 ergänzt werden.

Die Möglichkeit zur Einhaltung reproduzierbarer Meßbe­ dingungen durch Messung im abgeschlossenen System er­ öffnet grundsätzlich den Weg für eine Normung der Ober­ flächenspannungsmessung nach dem Stalagmometerprinzip. Zu diesem Zweck müssen neben den Meßbedingungen auch die Maße der Stalagmometervorrichtung (nach Fig. 2 und 3) genau festgelegt werden.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur Messung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten nach dem Stalagmometerprinzip mit einer Pipette (1), die ein Meßvolumen (3) enthält und an ihrem unteren Ende eine Abtropf­ fläche (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtropffläche (2) in einem Hohlraum (7) angeordnet ist, der aus einem oberhalb der Abtropffläche (2) an die Stalagmo­ meterpipette (1) dicht anschließenden Rohr (8) mit einem daran angesetzten, verschließbaren Be­ lüftungsrohr (12, 20) besteht und mit einem Aus­ laufrohr (9) von engerem Querschnitt verbunden ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Belüftungsrohr (12, 20) parallel und seitlich versetzt zur Stalagmometerpipette (1) angeordnet ist und das Auslaufrohr (9) vom Tropf­ raum (7) über ein U-förmig gebogenes Rohr (22) mit einem Probenvorratsgefäß (23) verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Tropfraum (7) an seinem Auslauf (9) eine Einschnürung (10) aufweist.

4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß an das Probenvorratsgefäß (23) ein Füllrohr (21) angesetzt ist.

5. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Tropfraum (7) und das Probenvor­ ratsgefä8 relativ zueinander so angeordnet sind, daß die Unterkante des Tropfraumes (7) und die Oberkante des Probenvorratsgefäßes (23) in etwa gleicher Höhe liegen.

6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Volumen des Probenvorrats­ gefäßes (23) größer ist als die Summe der Volumen des Tropfraumes (7), der Stalagmometerpipette (1) und des Belüftungsrohres (20).

7. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ober- und unterhalb vom Meß­ volumen (3) an der Stalagmometerpipette (1) Licht­ schranken (4, 5) angeordnet sind und eine weitere Lichtschranke (6) in Höhe des Tropfraumes (7) angebracht ist.

8. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß an der tiefsten Stelle des U- förmig gebogenen Rohres (22) zwischen Tropfraum (7) und Probenvorratsgefäß (23) ein Absaugrohr (27) angeschlossen ist.