DE3124889C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substi­ tuierten 3-Sulfopropylammoniumbetainen gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Vertreter dieser Verbindungsklasse werden als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, da sie in geeigneter Formulierung eine ausgezeichnete Waschkraft bei niederen Tempera­ turen besitzen; sie finden ferner Verwendung als thermostabile Antistatikmittel für Kunststoff-Formmassen sowie als Beschich­ tungsmittel für Folien und Gewebe. Sulfobetaine werden auch als Emulgatoren und als Flotationsmittel eingesetzt. Die gute biolo­ gische Abbaubarkeit ist für die genannten Verwendungszwecke von besonderem Interesse.

Es ist bekannt, Sulfobetaine, welche sich von der 2-Hydroxy-pro­ pansulfonsäure ableiten, durch Alkylierung tertiärer Amine mit 3- Chlor-2-hydroxy-propansulfonsäure-1 zu erhalten (DE-OS 24 31 031). Die Synthese erfordert die Anwendung von Temperaturen von 100 bis 135°C, Druck sowie Einsatz eines erheblichen Überschusses an Alkylierungsmittel, wobei jedoch nur Ausbeuten von durchschnitt­ lich 75% erzielt werden. Die Produkte sind unrein und schwer kristallisierbar. Als weiterer Nachteil dieses Syntheseverfahrens ist die vielstufige Synthese des erforderlichen Alkylierungsmit­ tels anzusehen: ausgehend vom Allylchlorid muß durch HOCl-Addi­ tion das Glycerin-1,3-dichlorhydrin, daraus das Epichlorhydrin und schließlich durch Umsetzung mit Natriumsulfit das Natriumsalz der 3-Chlor-2-hydroxy-propansulfonsäure-1 gewonnen werden. Diese Sulfobetainsynthese ist deshalb wenig wirtschaftlich. Weiter ist bekannt, Sulfobetaine aus tertiären Aminen durch Alkylierung mit Propansulton herzustellen (DE-AS 24 09 412). Das Propansulton muß ausgehend von Allylchlorid über Allylalkohol und 3-Hydroxypropan­ sulfonsäure-1 als Zwischenstufen gewonnen werden. Propansulton zählt zu den gefährlichsten krebserregenden Stoffen und sein Einsatz erfordert insbesondere bei in technischem Maßstab durch­ geführten Syntheseverfahren besondere Vorsichtsmaßnahmen (H. Druckrey, R. Preußmann und Mitarbeiter, Z. Krebsforschung 75 (1970), 69; Registery of Toxio Effects of Chemical Substances, National Institute for Occupational Safety and Health, Maryland, U. S. (1975), 826).

Außerdem wurde zur Synthese von Sulfobetainen der Formel II vorge­ schlagen (W. M. Linfield und Mitarbeiter, J. Am. Oil Chemists Soc. 53 (1976), 60; 55 (1978), 87), an Trialkylallylammoniumsalze Hydrogensulfit anzulagern. Die Umsetzung erfordert die gleichzei­ tige Einwirkung organischer Peroxide und Hydrogensulfite auf Trialkylallylammoniumsalze, wobei Temperaturen von 90 bis 100°C und 7stündige Reaktionszeiten erforderlich sind:

Durch Spülen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff muß auf sorg­ fältigen Ausschluß von Luftsauerstoff geachtet werden. Die Ver­ wendung organischer Lösungsmittel, die langen Reaktionszeiten sowie die Arbeitsweise unter Druck im Autoklaven sind weitere Nachteile dieser Sulfobetainsynthese. Die erhaltenen Produkte sind chemisch nicht einheitlich, sondern enthalten neben dem Hauptprodukt II das isomere Sulfobetain III.

Darüber hinaus waren radikalische Additionen von Hydrogensulfit an unsubstituierte Olefine in Gegenwart von Peroxiden schon aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, S. 380 bekannt. Sie führen zu Ausbeuten von ca. 60%. In Houben-Weyl loc. cit. S. 382, Kap. β wird am Beispiel der radikalischen Addition von Hydrogensulfit an Allylalkohol darauf hingewiesen, daß der Einsatz katalytisch wirkender Schwermetallionen in Gegen­ wart von Sauerstoff gegenüber der Verwendung von Peroxiden als Katalysatoren neben anderen Vorteilen eine Ausbeutesteigerung um 50% zur Folge hat.

Die DE-OS 23 31 515 beinhaltet ein disbezügliches Verfahren zur radikalischen Addition von Hyrogensulfit an unsubstituierte Olefine, in welchem an Stelle von Peroxiden Übergangsmetalle der 1., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die in diesen Verfahren eingesetzten Olefine sind jedoch mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Alkylallylammoniumsalzen (positiv in Allylstellung substituiert) nicht vergleichbar, da sie unsub­ stituiert sind bzw. isolierte Doppelbindungen enthalten (DE-OS 23 31 515) oder negativ substituiert sind (Houben-Weyl, Bd. 9, S. 382) und sich somit in ihrer Elektronenkonfiguration und Reakti­ vität erheblich von den erfindungsgemäß eingesetzten Alkylallyl­ ammoniumsalzen unterscheiden.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der bekannten technischen Lösungen zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen zu entwickeln, das den Einsatz krebserregender Stoffe vermeidet und welches unter milden Reak­ tionsbedingungen, bei kurzen Reaktionszeiten und hoher Selektivi­ tät zu einem möglichst quantitativen Umsatz führt.

Dabei soll der Anfall organischer Abprodukte möglichst gering gehalten werden.

Dieses Ziel wird erreicht durch das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen der Formel I,

Es wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu den von Linfield (J. Am. Oil Chemists Soc. 53 (1976) 60; 1. c. 55 (1978) 87) bei der Umsetzung von Allylammoniumverbindungen mit Hyrogensulfit not­ wendigen relativ drastischen Reaktionsbedingungen (Reaktion unter Druck durchgeführt, höhere Temperaturen, lange Reaktionszeiten) erfindungsgemäß überraschenderweise die Hydrogensulfitanlagerung an Alkylallylammoniumsalze in Gegenwart von Luftsauerstoff leicht und unter milden Bedingungen quantitativ erfolgt, wenn in Anwe­ senheit von Schwermetallspuren im pH-Bereich von 2 bis 9, vor­ zugsweise von 5 bis 8, unter guter Durchmischung gearbeitet wird. Hierbei wird selektiv nur das 1-Sulfonat erhalten, wie durch ¹³C- Kernresonanzspektroskopie gezeigt werden kann.

Die Reaktion unterliegt einer Homogenkatalyse durch Ionen der Übergangsmetalle der 1., 5., 7. oder 8. Nebengruppe des Perioden­ systems der Elemente (z. B. Cu⁺⁺, V⁵⁺, Mn⁴⁺, Fe⁺⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺) und folgt darin ähnlichen Gesetzmäßigkeiten, wie sie für die Oxidation von SO₃^-- zu SO₄^-- in wäßriger Lösung bekannt sind (A. Huss, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978), 19, 6252). Die Homogenkataly­ se erfordert außerordentlich geringe Katalysatormengen; 10^-4 Grammatom eines Übergangsmetalles pro Liter sind völlig ausrei­ chend, da die Sulfitoxidation noch durch 10^-8 Grammatom/Liter nachweislich katalysiert wird. Unter Praxisbedingungen - d. h. beim Arbeiten mit technischen Chemikalien und Leitungswasser und in technischen, metallischen Gefäßen und Vorrichtungen - sind fast immer genügende Mengen an Fe⁺⁺⁺, Cu⁺⁺ oder Ni⁺⁺ vorhanden, um den Katalyseeffekt auszulösen. Durch Blockierung der Schwerme­ talle (als Sulfid, Mercaptid) oder durch starke Komplexbildung (Äthylendiamintetraessigsäure) läßt sich die Homogenkatalyse jedoch ausschalten.

Die katalysierenden Metalle können als Salze oder Oxide zugesetzt werden. Oxide werden im HSO₃^- -haltigen Reaktionsmedium so hin­ reichend gelöst, daß die Homogenkatalyse einsetzen kann. Auf diese Weise sind auch ausgesprochen technische Oxidgemische (wie z. B. Braunkohlenasche) als Katalysatoren verwendbar. Auch in Kontakt mit metallischem Cu, Fe oder Ni oder im Kontakt mit Legierungen nimmt das Reaktionsmedium in Gegenwart von Luftsauer­ stoff ausreichende Mengen an Metallionen auf, um den Katalyseef­ fekt auszulösen.

Im Temperaturbereich von 20 bis 40°C ist der pH-Bereich von 5 bis 8 als Optimum anzusehen. Dann ist die Reaktionsgeschwindig­ keit zum Sulfobetain am größten, die Nebenreaktion der bloßen Sulfitoxidation zu Sulfat gering. Der pH-Bereich kann durch Puf­ ferung oder durch Einleiten von SO₂ gehalten werden. Sehr zweck­ mäßig ist erfindungsgemäß die Pufferung durch ein Gemisch von Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfit mit Alkali- bzw. Ammoniumsul­ fit. Neben der Konstanthaltung des pH-Optimums wird bei Verwen­ dung von zusätzlichem Sulfit auch der Verlust ausgeglichen, der durch die gleichzeitig ablaufende Sulfatbildung eintritt.

Die Sulfobetainbildung hat durch Verbrauch des HSO₃^- eine Erhö­ hung des pH-Wertes zur Folge; die Oxidation zum Hydrogensulfat bewirkt demgegenüber pH-Erniedrigung, so daß die Pufferkapazität des Reaktionsgemisches nicht sehr groß zu sein braucht.

Die Addition des Hydrogensulfits an die Alkylallylammoniumgruppe erfolgt ausschließlich als Anti-"Markownikoff"-Addition zum 1- Sulfonat über ein Sulfitanionradikal als Zwischenstufe, welches nach Gl. 1 (bei Homogenkatalyse durch Cu⁺⁺) entsteht:

Nach Gl. 2 wird das Sulfitanionradikal an die Alkylallylammonium­ gruppe addiert, wobei ein Sulfobetainradikal entsteht, welches mit dem - im Pufferbereich reichlich vorhandenen - Hydrogensul­ fitanion nach Gl. 3 zum Sulfobetain reagiert. Das hierbei ent­ stehende neue Sulfitanionradikal setzt nach Gl. 2 die Reaktion fort, so daß die Sulfobetainbildung im Sinne einer Radikalketten­ reaktion verläuft. Luftsauerstoff regeneriert nach Gl. 4 den Homogenkatalysator Cu⁺⁺. Demzufolge ist Sauerstoff ebenfalls nur in katalytischen Mengen erforderlich, so daß langsames Luftein­ leiten für den Fortgang der Sulfobetainbildung ausreicht, Sauer­ stoffausschluß führt jedoch zum Abbruch der Reaktion. Anstelle von Sauerstoff kann die Reaktion auch mit herkömmlichen radikali­ schen Initiatoren eingeleitet werden, beispielsweise durch Ammo­ niumpersulfat, Wasserstoffperoxid, durch organische Peroxide oder Hydroperoxide oder durch Nitrate bzw. Nitrite. Diese Arbeitsweise bringt jedoch in der Regel keinen Vorteil wegen des höheren Aufwands; beim Arbeiten mit schäumenden Reaktionsgemischen kann der Einsatz solcher Initiatoren jedoch von Vorteil sein. Auch der gleichzeitige Einsatz von Radikalinitiatoren und begrenzten Sau­ erstoffmengen kann von Vorteil sein, wenn schäumende Substrate ohne schaumbremsende Zusätze verarbeitet werden sollen. Die Ini­ tiierung durch UV- oder Gammastrahlen ist ebenfalls möglich.

Erfindungsgemäß kann in wäßrigen Lösungen gearbeitet werden. Zweckmäßig verfährt man so, daß sowohl die Lösung der Alkylallyl­ ammoniumverbindung als auch zur Einstellung des erfindungsgemäß einzuhaltenden pH-Bereichs die Hydrogensulfit-Sulfit-Pufferlösung dem Reaktionsgemisch gleichzeitig allmählich zudosiert werden.

Wenn Löslichkeitseigenschaften der Alkylallylammoniumsalze es erfordern, können Wasser-Alkohol-Gemische verwendet werden, wobei tertiäres Butanol oder Propanol-2 besonders geeignet sind. Bei langkettigen Verbindungen mit Tensideigenschaften wird durch Einsatz von alkoholhaltigen Lösungen der Schaumbildung entgegen­ gewirkt, z. B. kann das Propanol-2 : Wasser - Verhältnis 70 : 30 betragen, ohne daß Sulfit und Hydrogensulfit unlöslich werden. Bei der Synthese stark schäumender Sulfobetaine kann es im Ein­ zelfall darüber hinaus von Vorteil sein, wenn Rührgeschwindigkeit und Belüftung herabgesetzt werden und statt eines Luftstromes reiner Sauerstoff in geringer Dosierung eingeleitet wird.

Wenn die Löslichkeitseigenschaften der Alkylallylammoniumsalze es erfordern, kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden; in diesen Fällen erweitert sich der optimale pH-Bereich nach unten.

Die für die Sulfobetainsynthese benötigten Alkylallylammoniumsalze

werden durch schrittweise Alkylierungen erhalten, wobei in der Regel der meist größere Rest R₃ oder der Allylrest im letzten Reaktionsschritt eingeführt wird.

Die Alkylreste R₃ in Formel I bzw. IV können substituiert sein. Dabei kann der Substituent in R₃ ein Aminoalkyl-, ein Carbonsäu­ reamid-, ein Fluorcarbonsäureamid-, ein Carbonsäureester- oder ein Sulfonamidrest sein. Die Carbonsäureamidreste bzw. Fluorcar­ bonamidreste können folgende Struktur besitzen:

R₄-CH₂-CO-NR₅-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3, oder
C_mF_2m+1-CO-NR₅-(CH₂)_r-, mit m=1 bis 12 und r=0 bis 3, oder
CH₂=CH-(CH₂)_p-CO-NR₅-CH₂-CH₂-, mit p=0 bis 13,

wobei R₄ sowie R₅ die Bedeutungen von R₁ in Formel I oder Formel IV haben können.

Carbonsäureester-Reste folgender Struktur sind möglich:

R₄-CH₂-COO-(CH₂)₂- oder
CH₂=CH-(CH₂)_q-COO-(CH₂)₂-, mit q=0 bis 13,

wobei R₄ die Bedeutung von R₁ haben kann.

Falls als Substituent in R₃ ein Sulfonamidrest vorliegt, sind Strukturen wie

R₄-CH₂-SO₂-NR₅-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3, oder
R₄-C₆H₄-SO₂-NR₅-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3, möglich.

R₄ und R₅ können dabei die Bedeutung von R₁ haben.
Aminoalkylreste mit der Struktur

R₄-CH₂-NH-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3,

sind möglich, wobei R₄ gleich R₁ bedeutet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß

• - die Reaktion unter milden Bedingungen durchführbar und der Energieaufwand infolgedessen gering ist;
• - der Einsatz von Ausgangsprodukten technischer Reinheit möglich ist;
• - der Einsatz cancerogener Alkylantien vermieden wird;
• - die Umsetzung in relativ einfachen Apparaturen durchgeführt werden kann;
• - die Reaktionszeiten kurz sind;
• - die Selektivität der Reaktion sehr gut und demzufolge die Ausbeute sehr hoch ist.

Nach dem beanspruchten Verfahren (s. nachstehende Beispiele) lassen sich auch die allylierten Amiede des N,N-Dimethylethylen­ diamins der Ölsäure, der Perfluoroctansäure, der 4-Alkylbenzol­ sulfonsäuren, der Alkylsulfonsäuren und der Undecylensäure zu den entsprechenden Sulfobetainen umsetzen.

Beispiele

Die in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4; 7 und 10 als Ver­ gleichsproben benötigten substituierten 3-Sulfopropylammoniumbe­ taine wurden nach einer Synthesevorschrift von N. Parris, J. K. Weil und W. M. Linfield, J. Am. Oil Chemists Soc. 50, 509 (1973) aus den entsprechend substituierten Aminen und 1,3-Propansulton hergestellt.

Beispiel 1 3-Sulfopropyltrimethylammonium-betain R₁=R₂=R₃=CH₃ in der allgemeinen Formel I

In einem Sulfonierkolben mit Rührer, Thermometer und Gaseinlei­ tungsrohr werden 1,26 g (0,01 Mol) Natriumsulfit (Na₂SO₃) in 60 ml Leitungswasser gelöst. Dann werden zwei wäßrige Lösungen von je 45 ml hergestellt; die eine wird aus 13,55 g (0,1 Mol) Trimethylallylammoniumchlorid, die andere aus 9,5 g (0,05 Mol) Na₂S₂O₅ und 6,3 g (0,05 Mol) Na₂SO₃ durch Lösen in Leitungswasser hergestellt. Unter Rühren und unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft tropft man die bereiteten Lösungen gleichzeitig im Verlaufe von 1 Stunde zu, wobei sich das Reaktionsgemisch um 8,5°C erwärmt. Während der Umsetzung hält sich der pH-Wert im Be­ reich 7. Nach einer Nachreaktionszeit von 5 min zeigt sich durch Absinken der Temperatur das Ende der Reaktion an. Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ, wie durch ¹H-NMR-Spektroskopie am Verschwinden der Allylprotonensignale nachweisbar ist.

Wenn man die Reaktionslösung zur Trockne einengt, erhält man das Sulfobetain als farblose, kristalline Substanz im Gemisch mit Natriumsulfit, Natriumsulfat und Natriumchlorid, aus dem das Betain nicht extrahierbar ist. Salzfrei erhält man das Produkt durch Ionenaustausch. Schmelzpunkt: 325°C (Zersetzung).

Das zur Herstellung der Reaktionslösungen verwendete Leitungswas­ ser enthält 2 · 10^-6 Grammatom Fe⁺⁺/l. Anstelle von Leitungswasser kann destilliertes Wasser verwendet werden, wenn man als homogene Katalysatoren Übergangsmetallionen zusetzt.

Das Produkt mit einer Isomerenreinheit von 100% zeigt folgendes ¹³C-NMR-Spektrum (D₂O, externer Standard TMS); die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm:

¹H-NMR-Spektrum in D₂O; innerer Standard Natriumtrimethylsilyl­ propansulfonat (TMSPS). Chemische Verschiebungen, τ-Werte in ppm:

s 6,82 N-CH₃
m 6,3-8,1 Sulfopropylgruppe

Die NMR-Spektren sind vollkommen identisch mit den Spektren eines aus Trimethylamin und Propansulton erhaltenen Vergleichsproduk­ ten.

Beispiel 2 3-Sulfopropyltriäthylammoniumbetain R₁=R₂=R₃=C₂H₅ in der allgemeinen Formel I

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt als Trial­ kylallylammoniumverbindung 17,75 g (0,1 Mol) Triäthylallylammo­ niumchlorid ein. Umsatz quantitativ.
Schmelzpunkt: 287 bis 290°C.

Das Produkt (Isomerenreinheit 100%) zeigt folgendes ¹³C-NMR- Spektrum (D₂O, externer Standard TMS); die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm:

¹H-NMR-Spektrum (Datenangabe wie in Beispiel 1):

t 8,7 J=7 Hz (CH₃)
q 6,67 J=7 Hz-CH₂-
m 6,3-8,2 Sulfopropylgruppe

Die NMR-Spektren sind vollkommen identisch mit den Spektren eines aus Triäthylamin und Propansulton hergestellten Vergleichspro­ duktes.

Beispiel 3 3-Sulfopropyldimethylammoniumbetain R₁=R₂=CH₃; R₃=H in der allgemeinen Formel I

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, und setzt als Alkyl­ allylammoniumverbindung 12,16 g (0,1 Mol) Dimethylallylaminhydro­ chlorid ein. Der Umsatz ist <99%.
Schmelzpunkt: 210°C

Das Produkt (Isomerenreinheit 100%) zeigt folgendes ¹³C-NMR- Spektrum (Angaben wie oben):

¹H-NMR-Spektrum (Angaben wie vorstehend)

s 7,08 N-CH₃
m 7,5-8,2-CH₂-
m 6,4-7,3 N-CH₂-, ^-O₃S-CH₂-

Die NMR-Spektren sind vollkommen identisch mit den Spektren eines aus Dimethylamin und Propansulton erhaltenen Vergleichsproduktes.

Beispiel 4 3-Sulfopropyl-dimethyl-n-dodecylammoniumbetain R₁=R₂=CH₃ R₃=n-C₁₂H₂₅ in der allgemeinen Formel I

Dimethyl-m-dodecyl-allylammoniumchlorid wurde durch Allylierung von Dimethyldodecylamin mit Allylchlorid durch Erhitzen in Gegen­ wart von Wasser hergestellt.

Das zum Versuch verwendete Wasser enthielt 10^-5 Grammatom Cu⁺⁺/l; als CuSO₄ · 5H₂O zugesetzt.

Mit diesem Wasser bereitet man folgende 3 Lösungen:

• (1) 1160 g einer 25%igen Lösung von Dimethyl-dodecylallyl­ ammoniumchlorid (1 Mol);
• (2) 95 g (0,5 Mol) Natriummetabisulfit und 63 g Natriumsulfit werden zu einer Lösung von 1160 g gelöst;
• (3) 12,6 g Natriumsulfit (0,1 Mol) werden in 200 ml des Wassers gelöst.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und Ther­ mometer versehenen Sulfonierkolben wird die Lösung (3) vorgelegt. Aus zwei Tropftrichtern tropft man nun simultan Lösung (1) und (2) im Verlaufe von 90 min zu, beginnend bei einer Starttempera­ tur von 24°C. Während des Zutropfens wird Luft eingeleitet und durch heftiges Rühren eine weiß-milchige Emulsion von Luftbläs­ chen erzeugt, um eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs zu erzielen. Da das Reaktionsgemisch hierbei stark schäumt, wird die Schaumbildung durch Zusatz von Isopropanol gemäßigt. In der Zutropfzeit erhöht sich die Temperatur um etwa 10°C; der pH-Wert hält sich während der Umsetzungsdauer um 7. Nach Abfall der Temperatur wird noch etwa 30 min unter Belüften heftig gerührt. Der Umsatz ist nun quantitativ (¹H-NMR-spektroskopisch zu 98% ermittelt).

Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man das Sulfobetain im Gemisch mit Natriumsalzen von restlichem Sulfit, Sulfat und Chlorid. Durch Extraktion mit Äthanol kann das Sulfobetain quantitativ, d. h. in 99%iger Ausbeute, bezogen auf Dimethyl­ dodecyl-allylammoniumchlorid, von den Salzen getrennt werden.
Schmelzpunkt: 209°C.

Das erhaltene Produkt ist identisch mit einer aus Dimethyldode­ cylamin mit Propansulton erhaltenen Vergleichssubstanz.

Beispiel 5 3-Sulfopropyl-dimethyl-iso-tetradecylammoniumbetain (technisches Gemisch mit Anteilen C₁₀-C₁₈ im längsten Substituenten) In Formel I: R₁=R₂=CH₃, R₃=durchschnittliche Kettenlänge i-C₁₄H₂₉

Iso-C₁₄H₂₉N (CH₃)₂ wurde hergestellt durch Chlorieren der Iso- Kohlenwasserstoffe C₁₀-C₁₈ (aus dem "Parex"-Verfahren) und Umset­ zung des verzweigten Alkylchloridgemisches mit Dimethylamin; anschließende Quarternisierung mit Allylchlorid lieferte eine 42%ige wäßrige iso-Alkyl-dimethylallylammoniumchloridlösung; der Versuch wurde in Leitungswasser, das 2 · 10^-6 Grammatom Fe⁺⁺⁺/l enthielt, durchgeführt.

Man bereitete folgende drei Lösungen:

• 1. 755 g (1 Mol) 42%ige Iso-Tetradecyldimethylallylammonium­ chloridlösung,
• 2. 95 g (0,5 Mol) Natriummetabisulfit und 63 g (0,5 Mol) Natrium­ sufit werden mit Leitungswasser zu 755 g Lösung gelöst.
• 3. 12,6 g Natriumsulfit (0,1 Mol) werden in 200 ml Leitungswasser gelöst.

Man verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben, und tropft Lösung 1. und Lösung 2. im Verlaufe einer Stunde zur Lösung 3.

Ein Zusatz von schaumbremsenden Mitteln ist nicht erforderlich. Der Umsatz ist <=98%. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmit­ tels ein nicht kristallisierendes Sulfobetaingemisch, das durch Extraktion mit Äthanol abgetrennt wird.

Beispiel 6 3-Sulfopropyl-dimethyl-n-tetradecylammoniumbetain R₁=R₂=CH₃; R₃=n-C₁₄H₂₉ in der allgemeinen Formel I

Durch Umsetzung von Dimethylallylamin mit n-Tetradecylbromid wurde Dimethyl-n-tetradecyl-allylammoniumbromid gewonnen, das analog vorstehenden Beispielen in das Sulfobetain überführt wur­ de. Als homogener Katalysator wurde Mn⁺⁺-sulfat eingesetzt (10^-4 Grammatom Mn⁺⁺/l).
Der Umsatz war quantitativ.
Schmelzpunkt: ab 125°C Zersetzung.

Das Produkt zeigt folgendes ¹³C-NMR-Spektrum (Angaben wie oben)

Beispiel 7 3-Sulfopropyl-dimethyl-n-hexadecylammoniumbetain R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₆H₃₃- in der allgemeinen Formel I

Dimethyl-n-hexadecyl-allyl-ammoniumchlorid wurde analog vorste­ henden Beispielen in das Sulfobetain übergeführt, jedoch betrug das Verhältnis der Reaktionskomponenten Allylammoniumsalze: Hydrogensulfit: Sulfit=1 : 1 : 0,1. Um den pH-Wert des Reak­ tionsgemisches um 7 zu halten, wurde die Dosierung der Komponen­ ten in Abhängigkeit vom jeweiligen, elektrisch gemessenen pH-Wert vorgenommen. Auf diese Weise kann der Überschuß an Sulfit vermin­ dert werden.

Als homogener Katalysator wurden 10^-4 Grammatom Fe⁺⁺/l (als Sul­ fat eingesetzt) verwendet. Schmelzpunkt: 108°C.

Das Produkt ist identisch mit einem aus Dimethylhexadecylamin und Propansulton erhältlichen Vergleichsprodukt.

Beispiel 8 Sulfobetain-Gemisch C₁₆-C₁₈ 3-Sulfopropyl-dimethyl-n-hexadecyl-ammoniumbetain und 3-Sulfopropyl-dimethyl-n-oxtadecyl-ammoniumbetain R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₆H₃₃ und C₁₈H₃₇ in der allgemeinen Formel I

Das Gemisch der Alkyldimethylallylammoniumsalze wurde aus den Alkyldimethylaminen durch Umsetzung mit Allylchlorid in Wasser erhalten. Das Verhältnis C₁₆/C₁₈ betrug 1 : 1.

Das Gemisch von je 0,5 Mol obiger Allylammoniumsalze wurde als 10%ige wäßrige Lösung, wie in den vorstehenden Beispielen be­ schrieben, in das entsprechende Sulfobetaingemisch übergeführt. Das zur Herstellung der wäßrigen Allylammoniumsalzlösung verwen­ dete Leitungswasser enthielt 2 · 10^-6 Grammatom Fe⁺⁺⁺/l.

Als schaumbremsendes Mittel wurde nach Bedarf Isopropylalkohol verwendet. Das Sulfobetaingemisch ist gering wasserlöslich und fällt aus dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung aus. Der Umsatz ist wie in obigen Beispielen quantitativ.
Schmelzpunkt: 102 bis 106°C.

Beispiel 9 3-Sulfopropyl-dimethyl-2-acetamidoäthyl-ammoniumbetain R1=R₂=CH₃; R₃=CH₃CO-NH-CH₂CH₂- in der allgemeinen Formel I

Die Ausgangsallylverbindung wird hergestellt, indem man zunächst Essigsäureäthylester mit N,N-Dimethyläthylendiamin zum Amid um­ setzt und nachfolgend mit Allylhalogenid quarternisiert.

Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und setzt als Allyl­ ammoniumverbindung obiges Amid ein. Der Umsatz ist quantitativ. Schmelzpunkt: ab 190°C (Zersetzung).

Beispiel 10 3-Sulfopropyl-dimethyl-2-tetradecanoylamidoäthyl-ammoniumbetain R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₃H₂₇-CO-NH-CH₂-CH₂- in der allg. Formel I

Die Ausgangsallylverbindung wird hergestellt, indem man zunächst Myristinsäuremethylester mit N,N-Dimethyläthylendiamin zum Amid umsetzt und nachfolgend mit einem Allylhalogenid quarternisiert. Man verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch anstel­ le von Kupferionen zur Herstelllung der Reaktionsmischung nur Leitungswasser, das 2 · 10^-6 Grammatom Fe⁺⁺⁺/l enthielt, ein. Aus dem eingeengten und mit Alkohol extrahierten Reaktionsgemisch kann das Sulfobetain in quantitativer Ausbeute (Schmelzpunkt: 58°C) gewonnen werden.

Das Produkt zeigt folgendes ¹³C-NMR-Spektrum (Angaben wie oben):

nicht zuzuordnende Signale: 44,8 und 33,3 ppm.

Das NMR-Spektrum ist identisch mit dem eines über Propansulton hergestellten Produktes.

Beispiel 11 3-Sulfopropyl-dimethyl-hexadecanoylamidoäthyl-ammoniumbetain R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₅H₃₁-CO-NH-CH₂CH₂- in der allg. Formel I

Die Ausgangsallylverbindung wird hergestellt, indem man Palmitin­ säuremethylester mit N,N-Dimethyläthylendiamin zum Amid umsetzt und nachfolgend allyliert.

Man verfährt, wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch anstel­ le von Cu⁺⁺ 0,9 mg MnO₂/Liter Reaktionsgemisch (10^-5 Grammatom Mn⁺⁺/l) als Katalysator zu. Umsatz quantitativ.
Schmelzpunkt: 85°C.

Beispiel 12 3-Sulfopropyl-hexadecyl/octadecyl-bis(polyoxyethylen)-ammoniumbetain- R₁=(CH₂CH₂O)_nH; R₂=(CH₂CH₂O)_mH; n+m=3; R₃=C₁₆H₃₃/C₁₈H₃₇ in der allgemeinen Formel I

Allyl-hexadecyl/octadecyl-bis(polyoxyethylen)-ammonium-chlorid wird durch Allylierung eines mit 3 Mol Ethylenoxid oxethylierten Tierkörperfettamins mit Allylchlorid durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser hergestellt.

Das Verhältnis C₁₆/C₁₈ beträgt 1 : 1.

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und setzt 1 Mol obigen Allylammoniumsalzes als 25%ige wäßrige Lösung in das Sulfobeta­ ingemisch um. Als schaumbremsendes Mittel wird nach Bedarf Etha­ nol zugesetzt. Es wird eine fahlgelbe, klare Lösung erhalten. Falls das eingesetzte Ausgangsamin längere Fettamine als C₁₈ enthalten hat, kann die Sulfobetainlösung beim Abkühlen oder längeren Lagern Trübungen ausscheiden, welche durch Wiedererwär­ men auf ca. 40°C unter Rühren wieder in Lösung gebracht werden können. Der Umsatz ist quantitativ.

Die Lösung kann zur Isolierung des Sulfobetains unter Normaldruck eingedampft werden; aus dem Eindampfrückstand kann das Sulfobe­ tain durch Extraktion mit Ethanol leicht in salzfreier Form als klare ethanolische Lösung erhalten werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Sulfopropylam­ moniumbetainen der Formel I, in der R₁ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder 2-Hydroxyalkylreste, R₂ geradket­ tige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen bedeu­ ten, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, und R₃ Alkylreste der Formel CH₃-(CH₂)_n- mit n=0 bis 25, oder ver­ zweigte Alkylreste oder Hydroxyalkylreste oder substituierte Alkylreste darstellen, durch Umsetzung von entsprechenden Trialkylallylammoniumsalzen mit Hydrogensulfit, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man eine Alkylallylammoniumverbindung der allgemeinen Formel IV, in der R₁, R₂ und R₃ die genannte Bedeutung haben und X^- Chlo­ rid, Bromid, Methosulfat oder ein Äquivalent Sulfat oder Sul­ fit darstellt, mit Salzen der schwefligen Säure in Gegenwart von Sauerstoff, Luft, radikalischen Initiatoren, oder UV- oder γ-Strahlen und in Anwesenheit von Übergangsmetallen der ersten, fünften, siebenten oder achten Nebengruppe des Perio­ densystems, wobei diese als Metallsalze, Metalloxide oder in elementarer Form in einer Konzentration von 10^-8 bis 10^-3 Grammatom/Liter vorliegen, in Wasser oder Wasser-Alkohol- Gemischen bei einem pH-Wert von 2 bis 9 bei einer Temperatur von 0 bis 100°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole in Wasser-Alkohol-Gemischen tertiäres Butanol, Propa­ nol-2, Ethanol oder Methanol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetalle Kupfer, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze der schwefligen Säure deren Alkali-, Magnesium- oder Ammoniumsalze oder deren Salze mit aliphatischen primä­ ren, sekundären oder tertiären Aminen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die schweflige Säure, vorliegend als Salz, in molarem Ver­ hältnis oder in geringem Überschuß zur eingesetzten Alkyl­ allylammoniumverbindung einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylallylammoniumverbindung und das Salz der schwef­ ligen Säure, jeweils in Lösung, kontinuierlich und simultan zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkylallylammoniumverbindung, die in R₃ einen substi­ tuierten Alkylrest aufweist, einsetzt, wobei der Substituent in R₃ einen Carbonsäureamidrest bedeutet und eine der folgen­ den Strukturen haben kann: R₄-CH₂-CO-NR₅-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3, oder
C_mH_2m+1-CO-NR₅-(CH₂)_r-, mit m=1 bis 12 und r=0 bis 3, oder
CH₂=CH-(CH₂)_p-CO-NR₅-CH₂-CH₂-, mit p=0 bis 13,wobei R₄ sowie R₅ die Bedeutungen von R₁ haben können.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkylallylammoniumverbindung, die in R₃ einen substi­ tuierten Alkylrest aufweist, einsetzt, wobei der Substituent in R₃ einen Carbonsäureesterrest bedeutet und eine der folgen­ den Strukturen besitzen kann: R₄-CH₂-COO-(CH₂)₂-, oder
CH₂=CH-(CH₂)_q-COO-(CH₂)₂-, mit q=0 bis 13,wobei R₄ die Bedeutung von R₁ haben kann.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkylallylammoniumverbindung, die in R₃ einen substi­ tuierten Alkylrest aufweist, einsetzt, wobei der Substituent in R₃ einen Sulfonamidrest enthält und eine der folgenden Strukturen haben kann: R₄-CH₂-SO₂-NR₅-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3, oder
R₄-C₆H₄-SO₂-NR₅-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3,wobei R₄ sowie R₅ die Bedeutungen von R₁ haben können.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkylallylammoniumverbindung, die in R₃ einen substi­ tuierten Alkylrest aufweist, einsetzt, wobei der Substituent in R₃ einen Aminoalkylrest enthält und dieser die Struktur R₄-CH₂-NH-(CH₂)_r-, mit r=0 bis 3,haben kann, wobei R₄ gleich R₁ bedeutet.