DE3124720C2 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure - Google Patents

Abstract

Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen werden in ihre höheren Homologen durch Erhitzen der Säuren mit Synthesegas bei einem Druck von mindestens 35,5 bar in Gegenwart eines Katalysators umgewandelt, der eine Palladium- oder Nickelverbindung, einen Liganden der Gruppe VB des periodischen Systems und einen Jodid- oder Bromidpromotor enthält. Die höheren homologen Säuren mit einem Kohlenstoffatom mehr als die Ausgangssäure werden mit guter Selektivität gebildet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure durch die Homologisierung von Essigsäure mit Synthesegas unter Verwendung eines spezifischen Katalysatorsystems.

Es wird em neuer präparativer Weg zur Propionsäure durch die Homologisierung von Essigsäure offenbart. Die Homologisierung wird durch die Behandlung der Essigsäure mit Synthesegas, einem Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, erreicht

Die Homologisierung von Carbonsäuren durch Synthesegas in Gegenwart des spezifischen Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung wurde bisher noch nicht beschrieben.

Die Homologisierung von gesättigten Alkylbenzylalkoholen und substituierten Benzylalkohol durch Synthesegas zur Herstellung der entsprechenden Alkohole mit höherem Molekulargewicht wurde intensiv untersucht Weitere einschlägige Reaktionen sind die Homologisierung von Methanol zu Äthanol und die Umwandlung von Äthanol zu Propanol-, Butanol- und Pentanol-Isomeren (»Carbon Monoxide in Organic Synthesis« von J. Falbe,S.59-62 und I. Wender,CataL Rev.Sci. Eng., 14,97-129,1976). Im allgemeinen werden Kobaltcarbony-Ie mit oder ohne Phosphin- oder Metallmodifizierer als Katalysatoren bei solchen Alkeholhomologisierungen angewendet (DE-OS 26 25 627, US-PS 41 11 837).

Verwandte homogene Kobaltcarbonyl-Katalysatoren sind auch bei der Synthese von aliphatischen Carbonsäuren durch Carbonylierung von niedrigen aliphatischen Alkoholen wirksam. In letzter Zeit wurden bei der Synthese von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol vermehrt lösliche Rhodiumkatalysatoren als Katalysatoren eingesetzt (Chem. Tech, S. 605, October 1971).

Eine weitere bedeutende Technik der Homologisierung ist die kürzlich beschriebene Umsetzung von Dimethyläther und Methylacetat zu Äthylacetat (G. Braca et al, 9, Am. Chem. Soc, 100,6238,1978).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Homologisierung von Essigsäure zur Propionsäure durch Verwendung eines neuen Katalysatorsystems bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Essigsäure mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in wenigstens stöchiometrischen Verhältnissen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer Palladium oder Nickel enthaltenden Verbindung, einem tertiären Donorliganden der Gruppe VB des Periodensystems und eines Jodid- oder Bromidpromotors bei einem Druck von mindes.v.ns 35,5 bar unter Erhitzung umgesetzt wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Horrologisierung von Essigsäure zur Propionsäure, wird durch Gleichung (1) wiedergegeben:

CH₃COOH + CO + H₂ — CHjCH₂COOH

(D

Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, die die Carbonylierung von niedrigen aliphatischen Alkoholen zu Carbonsäuren betreffen, wurde festgestellt, daß die Homologisierung nur mit dem Synthesegasgemisch erreicht werden kann und daß Kohlenstoffmonoxid allein nicht ausreichend ist

Weiterhin wurde festgestellt, daß zur Durchführung der Säurehomologisierung nach dem oben beschriebenen Schema ein Jodid- oder Bromidpromotor nötig ist. Überraschenderweise wurde schließlich festgestellt, daß niedrige Alkyljodid- oder Alkylbromidpromotoren sehr viel wirksamer sind als Alkalimetalljodide oder -bromide, wie z. B. Cäsiumjodid.

Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren enthalten Paladium oder Nickel. Sie können, wie im folgenden noch ausführlich beschrieben wird, aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen, und Komplexen ausgewählt werden. Wichtig ist nur, daß die angewendete Katalysatorvorstufe Palladium oder Nickel in ionischer Form enthält. Es wird angenommen, daß die katalytisch wirklich aktive Verbindung ein Komplex von Palladium oder Nickel mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist. Der Katalysu-

tor ist am wirksamsten, wenn der Palladium- oder Nickelhydrocarbonyl-Komplex in dem carbonsäure-Coreaktanten, der zur Erfüllung der Stöchiomelrie von Gleichung 1 angewendet wird, ausgelöst vorliegt.

Die Paliadiumkatalysatoren-Vorstufen können in verschiedener Form vorliegen. So kann das Palladium dem Reaktionsgemisch z. B. als Oxid wie ^Palladium(H)-oxid (PdO) zugesetzt werden. Es kann auch als Salz einer Mineralsäure z. B. als PalIadium(II)-dworid(PdCl₂), Palladium(II)-bfarid (PdBr₂), PalIadium(II)-jodid (PdJ₂), wasserfreies Palladium(II)-chlorid (PdCl₂) oder Palladiumnitrat (Pd[NOj]₂ - ₂ χ H₂O) oder als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure, z. B. Palladium(II)-acetat oder Palladium(II)-8cetylacetonat zugesetzt werden.

Bevorzugte Palladium enthaltende Verbindungen sind Palladiumoxide, Palladiumsalze einer Mineralsalze und Palladiumsalze von organischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetylacetonat, und Palladium(II)-chlorid- Palladiwoxid

Die Nickelkatalysator-Vorstufen können ebenfalls in verschiedenen Formen vorliegen. Das Nickel kann dem Reaktionsgemisch z. B. als Oxid, wie z. B. Nickel(H)-oxid (NiO), NickeI(III)-oxid (Ni₂O₃ χ 6 H₂O) und Nikkel(HXIII)-oxid (NiO, Ni₂Os) zugesetzt werden. Es kann auch als Salz einer Mineralsäure z. B. Nickel(II)-chlorid (NiCI₂). NickeI(II)-chlorid-Hydrat (NiCI₂ x 6 H₂O), Nic*el(II)-bromid (NiBr₂), Nickel(H)-bromid-Hydrat (NiBr₂ χ H₂O), Nickeljodid (NiJ₂) oder Nickel(II)-nitrat-Hydrat (Ni[NOj]₂ χ 6 H₂O); oder als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure wie z.B. Nickel(II)-formiat, Nickel(II)-acetat, NickeI(II)-propionat, Nikkel(II)-naphthenat, und NickeI(IH)-acetylacetonat zugesetzt werdea Das Nickel kann dem Reaktionsgenrsch auch als Carbonyl- oder Hydrocarbonylderivat zugesetzt werdea Geeignete Beispiele dafür sind Nickeltetracarbonyl (Ni[CO]₄), sowie Hydrocarbonyle und substituierte Carbonyle wie Bis-itriphenylphosphinJ-nickeldicarbonyl und Bis-^nphenylphosphitJ-nickeldicarbonyL

Bevorzugte Nickel enthaltende Verbindungen sind Nickeloxide, Nickelsalze von Mineralsäuren oder organischen Carbonsäuren und Nickelcarbonyl- oder -hydrocarbonylderivate. Besonders bevorzugt sind Nikkel(ll)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetat, NickeI(II)-propionat, Nickel(II)-oxid, Nickel(II)-chlorid und NickelcarbonyL

In der vorliegenden Erfindung kann das Palladium oder Nickel dem Reaktionsgemisch in Form eines oder mehrerer Oxid-, Salz- oder Carbowylderivate als Komplex mit einem oder mehi-sren tertiären Donorliganden der Gruppe VB zugesetzt werdea Der Ligand kann jedoch, sofern gewünscht, dem Reaktionsgemisch auch getrennt zugesetzt werdea Die Schlüsselelemente der Gruppe VB Liganden sind Stickstoff. Phosphor. Arsen und Antimon. Diese Elemente, besonders Stickstoff und Phosphor, können in ihrer dreiwertigen Oxidationsstufe an einen oder mehrere aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, substituierte aromatische. Aryloxy; Alkoxy- oder gemischte aiiphatisch-aromatische Reste, jeder mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen gebunden sein, oder sie können Teil eines heterocydischei Rindsystems oder Gemische derselben sein. Beispiele für geeignete Liganden in der vorliegenden Erfindjng sind: Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphia Triphenylphosphit, Triäthylphosphit, Trimethylphosphit, Trimet ylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, Triäthylphosphin, Trimethylarsin, Triphenylarsin, Tri-p-tolylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Trioctylphosphin, Trio-tolylphosphm, l,2-Bts-(diphenylphosphin)-äthan, Triphenyistibin, Tnmethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin. Tri-n-octylamin, Pyridin, 2^'-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Chinolin, N.N'-Dimethylpiperazin. 1,8 Bis-(dimethylamino)-naphthalin und N.N'-Dimethylanilin.

Eine oder mehrere dieser Kombinationen aus Palladium oder Nickel mit tertiären Donorliganden der Gruppe VB können vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch vorgebildet werden, wie z. B. im Falle von Bis-(triphenylphosphinj-palladiumchlorid, Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-acetat undTetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(O), Bis-il^-diphenylphosphiny-athan-nickelOO-chtorid, Dicarbonylbis-(triphenylphosphin)-nickel und Telrakis-(triphenylphosphit)-nickel (O). Die Komplexe können aber auch in situ gebildet werden, wobei die Palladium- oder Nickel enthaltende Verbindung und der Ligand getrennt zugesetzt werden. Die Herstellung solcher Komplex-Kombinationen aus Palladium oder Nickel mit tertiären Donorliganden der Gruppe VB wird ausführlieh in der US-PS 31 02 899 und der US-PS 35 60 539 beschrieben.

Die Mengen des mit der Palladium- oder Nickelverbindung angewendeten tertiären Donorliganden der Gruppe VB können in einem weiten Bereich liegen, z. B. von der zur Bildung eines Komplexes mit der Palladiumoder Nickelverbindung stöchiometrisch notwendigen Menye bis zum fünffachen oder mehrfachen dieser Menge.

Der für die gewünschte Säurehomologisierung benötigte Jodid- oder Bromidpromotor kann in kombinierter Form zusammen mit dem Palladium oder Nickel, wie z. B. in PaIladium(II)-chlorid oder Nickeljodid vorliegen. Es wird aber im allgemeinen ein Überschuß an Halogen als Promotor im Katalysatorsystem bevorzugt. Mit Überschuß ist eine Halogenmenge gemeint, die bei mehr als 3 Atomen Halogen pro Atom Palladium oder Nickel im Katalysatorsystem liegt Dieser Promotor des Katalysatorsystems kann aus einem Halogen und/oder einer Halogenverbindung bestehen, die dem Reaktionsgemisch als Gas oder Flüssigkeit oder gesättigt in einem geeigneten Lösungsmittel oder Reaktanten zugesetzt werden kann. Zufriedenstellende Halogenpromotoren sind Halogenwasserstoffe, wie Jodwasserstoff und Jodwasserstoffsäure, Alkyl-, Aryl- und Aralkylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyljodid, Äthyljodid, 1-Jodpropan, 2-Jodbutan, 1-Jodbutan, Äthylbromid. Jodbenzol und Benzyljodid sowie Aeyljodide wie Acetyljodid. Ebenfalls als Hälögen-Coreaktanten geeignet sind die quartären Ammonium- und Phosphoniumhalogenide; Beispiele dafür sind Tetramethylammoniumjodid und Tetrabutylphosphoniumjodid. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide wie Cäsiumjodid können ebenfalls angwendet werden, sie sind jedoch für diese Homologisierung im allgemeinen nicht so wirksam wie die anderen aufgezählten Promotoren.

Alkyljodid- oder Bromidpromotoren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind die bevorzugten Promotor bei der Palladium- oder Nickelkatalysierten Säurehomolgisierung der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt sind Methyljodid und Äthyljodid.

Die Menge der in der vorliegenden Erfindung angewendeten Palladium- oder Nickelverbindung ist nicht

kritisch und kann in einem großen Bereich variieren. Im allgemeinen wird das neue Verfahren bevorzugt in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer oder mehrerer aktiver Palladium- oder Nickelverbindungen durchgeführt, wodurch die gewünschten Produkte in ausreichenden Mengen erhalten werden. Die Reaktion läuft bereits ab, wenn so geringe Mengen wie 1 χ 10~⁶ Gew.-°/o oder noch weniger an Palladium oder Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werdea Die obere Konzentrationsgrenze wird durch eine Vielzahl von Faktoren bestimmt wie Katalysatorkosten, Partialdrücke von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, Reaktionstemperatur und Wahl des Carbonsäure-Verdünnungsmittels/Reaktanten. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration von 1 χ 10~⁵ bis 10 Gew.-% Palladium oder Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, bei der vorliegenden Erfindung wünschenswert.

ίο Der in diesen Synthesen angewendete Temperaturbereich ist variabel und abhängig von anderen experimentellen Faktoren wie unter anderem der Wahl des Carbonsäure-Coreaktanten, dem Druck und der Konzentration und Art des Katalysators. Die Temperatur liegt in einem Bereich von 100 bis etwa 350⁰C. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 180 bis 250° C.

Oberatmosphärische Drücke von wenigstens 35,5 bar führen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wesentlichen Ausbeuten der gewünschten höheren Homologe der alipahtischen Carbonsäuren. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 69,9 bis 518,2 bar, obgleich auch Drücke über 518,2 bar brauchbare Ausbeuten der gewünschten Säure liefern. Die hier genannten Drücke setzen sich zusammen aus dem durch alle Reaktanten erhaltenen Gesamtdruck, obwohl dieser hauptsächlich von den Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoffanteilen in diesen Beispielen herrührt

Die relativen Mengen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, die anfänglich im Synt^ssegemisch enthalten sind, sind variabel und können über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von CO/H2 im Bereich etwa von 20 :1 bs etwa 1 :20, bevorzugt von etwa 5 :1 bis 1 :5, obwohl auch außerhalb dieses Bereichs liegende Verhältnisse angewendet werden können. Besonders bei kontinuierlichen, aber auch bei chargenweisem Betrieb, kann das Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff-Gasgemisch auch in Verbindung mit bis zu 50 VoL-% eines oder mehrerer anderer Gase angewendet werden. Diese anderen Gase können eines oder mehrere inerte Gase wie Stickstoff, Argon oder Neon sein, oder sie können Gase sein, die unter den Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren oder nicht reagieren, wie Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan. Athan und Propan. Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther, Alkanole wie Methanol und Ester wie Methylacetat

In allen diesen Synthesen muß, um einen hohen Grad an Selektivität zu erreichen, die Menge an Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Reaktionsgemisch so groß sein, daß wenigstens die Stöchiometrie der Gleichung 1 erfüllt wird Soweit gewünscht kann ein Oberschuß an Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff angewendet werden.

Das hier dargelegte einstufige Verfahren der Essigsäure-Homogisierung führt zur Bildung von Propionsäure. Gewöhnlich werden auch geringe Mengen an höheren Säurehomologen mit 2 oder 3 zusätzlichen Kohlenstoffatomen erhalten, wie Buttersäure und Valeriansäure. In der flüssigen Produktphase befinden sich auch Nebenprodukte wie Wasser und Äthylacetat

Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in chargenweisem, halbkontinuierlichem ode* kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Der Katalysator kann der Reaktionszone gleich zu Beginn chargenweise zugesetzt werden, oder er kann kontinuierlich oder chargenweise zugesetzt werden, oder er kann kontinuierlich oder chargenweise während der Synthese zugeführt ,verden. Die Betriebsbedingungen können so eingestellt werden, daß eine optimale Bildung des gewünschten Säureprodukts gewährleistet ist, und durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion und ähnliche Methoden gewonnen werden kann. Eine an Palladium oder Nickel reiche Fraktion kann, soweit gewünscht, der Reaktiosnzone wieder zugesetzt werden und somit zur Herstellung weiterer Produkte dienen.

Die Produkte dieser Arben wurden durch eine oder mehrere oder eine Kombination der folgenden analytischen Methoden identifiziert: Gaschromatographie (GC), Infrarotspektroskopie (IR), Massenspektromctric, Kernmagnetische Resonanzspektroskopic (NMR) und Elementaranalyse. Die Analysen sind meistens in Gewichtsteilen angegeben; alle Temperaturen in "C und alle Drücke in bar. Die folgenden Leispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Zu einem mit Stickstoff gespülten flüssigen Gemisch aus 25 g Essigsäure und 8,0 g Methyljodid (56 mmol) in

einem Glasreaktor wurde 0,4 g Palladiumaceta t (1,8 mmol) und 4,0 g Trinhenylphosphin (15 rnmol) gegeben. Das

Gemisch wurde zur teilweisen Lösung des Palladiumacetats gerührt und der Glasreaktor mitsamt Inhalt in einen

ml Schüttelautoklaven gegeben. Der Reaktor wurde mit einem gasförmigen Gemisch aus äquimolaren

Teilen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gespült, mit dem gleichen Gasgemisch auf einen Druck von 1333

bar gebracht und unter Schütteln auf 22O⁰C erhitzt. Dann wurde der D. uck mit dem Kohlenstoffmonoxid/Was-

serstoff-Gasgemisch auf 435,5 bar erhöht und während des Versuchs durch Zugabe von Kohlenstoffmonoxid/

Wasserstoff aus einem Vorratstank bei diesem Druck gehalten.

Nach dem Abkühlen, dem Druckablassen und der Entnahme einer Abgasprobe wurden 32.6 g eines klaren, tiefroten flüssigen Produkts gewonnen. Es wurde auch eine kleine Menge (<1 ml) einer leichteren Flüssigen Phase erhalten. Die GC-Analyse der Hauptphase ergab:

Propionsäure 5

1,1% Buttersäure ■'.

0,5% Valeriansäure 16,0% Wasser

47,8% nicht umgesetzte Essigsäure

Typische Abgasproben hatten folgende Analysen:

45% Kohlenstoffmonoxid 22% Wasserstoff

13% Kohlenstoffdioxid 15

15% Methan :

Beispiele 2bis4 Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode wurden weitere Katalysatorkombinationen 20 i

angewendet ';

1) Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Verwendung von verschiedenen anfänglichen PalIadium(ll)-acetat/Triphenylphosphin-Molverhältnissen, wobei der Reaktor zu Anfang mit einem Gemisch aus äquimolaren Mengen . ■ Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff unter einen Druck von 276,8 bar gesetzt und die Homologisierung 25 ;| von Essigsäure unter variablen Druckbedingungen durchgeführt wird. ^i

2) Beispiel 4 zeigt die Verwendung von Bis-(triphenylphosphin)-palladium(I I)-chlorid als Katalysatorvorstufe. ^

Beispiel 5(Vergleichsbeispiel) $ Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein Versuch unter Verwendung eines Platin-Katalysa- ή

tors mit Methyljodid als Promotor und Essigsäure als Carbonsäure-Ausgangsmaterial durchgeführt. Die in !;

Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß ein Platin-Katalysator bei der Homologisierung von Essigsäure zu höheren Carbonsäuren unwirksam ist C

35 Beispiel 6

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 030 g Nickel(ll)-acetat (2,0mmol Ni) und 1,43 g f Triphenylphosphin (5,4 mmol) eingesetzt

Nach dem Abkühlen, dem Druckablassen und der Entnahme einer Abgasprobe wurden 333 g eines dunkel- 40 braunen flüssigen Produkts gewonnen. Die GC-Analyse ergab:

7,6% Propionsäure 0,6% Buttersäure

0.4% Valeriansäure 45

85% Wasser : *

75.1 % nicht umgesetzte Essigsäure ;-,

Typische Abgasproben hatten folgende Analysen: ·

50 -Ji

57% Kohlensioffmonoxid 34% Wasserstoff

2% Kohlenstoffdioxid %

2% Methan £

55 H

Beispiel 7 Gemäß der in den Beispielen 1 und 6 beschriebenen allgemeinen Methode wurde ein zweiter Versuch unter V- Verwendung eines Triphenylphosphin-Nickelcarbonyl-Komplexes, (Ni[PPh3]2[CO]2), durchgeführt Die Ergeb- ^

nisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. . 60

65

Tabelle I

Pd(OAc)2

Gruppe

ι

31 24

Promotor

alipha

720

HOAc

HOPr

Einsatz: 25 g aliphatische Säure, 56 mmol Jodidpromotor, 1,8 mmol Katalysator.

Ni(OAc)2

Gruppe

Promotor

alipha

HOBu

Produkts (Gew.-%

1

η

HOVa iso

HOAc

HOPr

HOBu

I

η

HOVa

/1

Beispiel Katalysator

Pd(OAc)2

VB

tische

Einsatz: 50 g aliphatische Säure, 112 mmol Jodidpromotor, 4,0 mmol Katalysator.

Ni(Ph3P)2(CO)2

VB

tische

Iso

0,4

tert

Iso

0,4

ten iso

0,5

Pd(OAc)2

Ligand

Säure

I

47,8

13,2

Betriebsbedingungen: konstanter Druck4354 barCO/H2O

Ligand

Säure

0,7

0,4

75.1

7,6

0,2

0.2

0.8

8Ph3P

-31 MeJ

HOAc

64,8

13.2

3Ph3P

-28MeJ

HOAc

0,7

1,8

1.0 0,9

82,7

4,9

0,4

0.9

5

!,c)

Pd(PPh3J2Cl2

8Ph3P

-31 MeJ

HOAc

27,9

8,0

Betriebsbedingungen: anfänglicher Druck 276,8 bar von 00/Hj(I : 1

-10 MeJ

HOAc

1,3

0,4

2a.d)

4Ph3P

-31 MeJ

HOAc

48.8

10.0

"C, 18 h.

0,5

0,1

3··")

K2PtCU-3 PPh:

37,4

63

0,2

0,4

0,3

-31 MeJ

HOAc

64,4

7,1

I). 220° C118 h.

0,4

to

4ιΔ)

Zusammensetzung des flüssigen

80,1

Bedeutungen: Propionsäure HOPr, Buttersäure HOBu und Valeriansäure HOVa.

-28MeJ

HOAc

H2O

Tabelle II

5")

Beispiel Katalysator

a)

16,0

b)

10,8

15

c)

0.5

6k.m)

d)

20,1

7Lm)

e)

0,9

Zusammensetzung des flüssigen Produkts (Gew.-1

13,8

HjO

η

20

5,1

0,5

8,2

0,1

5,2

25

Einsatz: 25 g aliphatische Säure, 56 mmol Jodidpromotor, 2,0 mmol Katalysator. Einsatz: 50 g aliphatische Säure, 40 mmol Jodidpromotor, 4,0 mmol Katalysator, Katalysator und Ligand wurden als Komplex zugesetzt. Betriebsbedingungen: konstanter Druck 435,5 bar von CO/H2 (1 :1), 220⁰C. 18 h.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure aus Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in wenigstens stöchiometrischen Verhältnissen in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge mindestens einer Palladium oder Nickel enthaltenden Verbindung, einem tertiären Dornorliganden der Gruppe VB des Periodensystems und eines Jodid- oder Bromidpromotors bei einem Druck von mindestens 35,5 bar unter Erhitzung umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereiche von 180 bis 250° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladium enthaltende Verbindung Palladium(H)- lacetat, PalIadium(II)-acetylacetonat, Palladium(II)-chlorid oder Palladiumoxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickel enthaltende Verbindung NickeI(II)-chlorid, Nickel(II)-oxid, Nickel(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetat, Niokel(II)-propionat oder Nickelcarbonyl eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ais tertiärer Donorligand Triphenylphosphin eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Alkyljodid oder -bromid mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.