DE3123361C2

DE3123361C2 - Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)haltiger Lösungen

Info

Publication number: DE3123361C2
Application number: DE19813123361
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr. Rademachers; Bruno Dr. Raederscheidt; Wolfgang Dr. 4150 Krefeld Rambold; Wilhelm Dipl.-Ing. 4000 Duesseldorf Schnell; Gerhard Dr. 4150 Krefeld Trenczek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1983-10-06
Also published as: DE3123361A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)-haltiger Lösungen unter Gewinnung von Chrom(lll)-hydroxid durch etwa stöchiometrische Reduktion der Lösungen mit Schwefeldioxid und anschließender Ausfällung des Chrom(III)-hydroxids mittels Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und/oder den entsprechenden Carbonaten und Abtrennen des Chrom(lll)-hydroxids.

Es ist bekannt, chrom-(VI)-haltige Lösungen durch Zugabe von Schwefeldioxid zu chrom-(III)-haltigen Lösungen zu reduzieren und diese dann auf diverse Chromprodukte aufzuarbeiten. Bei einigen Verfahren, z. B. US-PS 39 01 805, wird mit einem Überschuß an Schwefeldioxid gearbeitet, um eine vollständige Reduktion des Chromates(VI) zu gewährleisten. Damit wird eine zusätzliche Nachbehandlung der Abgase erforderlich. Bei anderen Verfahren (vgl. Gmelin's Handbuch der anorg. Chemie, 8. Aufl., Nr. 9, Bd. Schwefel, Teil B (1960), Seite 578) wird die reduzierte Chrom(VI)-Lösung, die dann Chrom(III) enthält, in der Gerbstoffindustrie eingesetzt. In diesem Fall ist die Fällung und Abtrennung von basischen Chrom(Ill)-sulfaien oder Chrom(IlI)-oxidhydroxiden nicht erforderlich.

Bei der Auffindung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde festgestellt, daß bei der Fällung unfiltrierbare oder nur sehr schwer filtrierbare Schlämme oder Gallerten auftreten, wenn der Anteil an öwertigem Chrom durch stöchiometrische Schwefeldioxidzugabe vollständig zu 3wertigem Chrom reduziert wird. In diesem Fall treten blaugrüne Niederschläge auf, die sich auch nach Zugabe von Flockungsmitteln unter normalen technischen Bedingungen und innerhalb vertretbarer Zeiten nicht eindicken und filtrieren lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, durch Behandlung von chromat-(VI)-ha!tigen Lösungen mit SO?-haItigen Gasen in etwa stöchiometrischer Menge nach der Fällung mit Natrium bzw. Kaliumhydroxid und/oder den entsprechenden Carbonaten absetzfähige und filtrierbare Niederschläge zu erhalten, die einer weiteren Verwertung zugeführt werden können. Ferner sollen die anfallenden Abwasser und Abgase keiner weiteren Behandlung mehr unterzogen werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung chrom-(VI)-haltiger Lösungen unter Gewinnung von Chrom(lll)-hydroxid durch etwa stöchiometrische Reduktion der Lösungen mit Schwefeldioxid und anschließender Ausfällung des Chrom(lll)-hydroxids mittels Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und/oder den entsprechenden Carbonaten und Abtrennen des Chrom(III)-hydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuarbeitende chrom-(VI)-hallige Lösung in mehreren Reduktionsstufen bei Temperaturen von 40 bis 100°C und einer Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten pro Stunde mit dem Schwefeldioxid annähernd reduziert wird, wobei der pH-Wert in der vorletzten Reduktionsstufe zwischen 6 und 8 eingestellt wird, und daß man dann nach einer für die vollständige Reduktion vorgesehenen Nachreaktionszeil von 10 bis 60 Minuten die Ausfällung des Chrom(II I)-hydroxids vornimmt.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird in kontinuierlicher Verfahrensweise die Chromat(VI)-Lösung mit SC>2-haltigen Gasen in mehreren, vorzugsweise 3 bis 5, besonders bevorzugt 4, hintereinandergeschalteten Reduktionsstufen im Gegenstrom so geführt, daß durch Einhaltung von Temperatur, pH-Wert und Verweilzeit der chrom-(Vl)-haltigen Lösung in den einzelnen Reduktionsstufen die Konzentration der Chrom(VI)-Anteile in der ablaufenden Waschflüssigkeit 0,1 bis 1 g/l (berechnet als Natriumdichromatdihydrat) und die Anteile an Alkalihydrogensulfit von 0,06 bis 0,7 g/l (berechnet als Schwefeldioxid) betragen, was im erfindungsgemäßen Sinne unter der annähernd stöchiometrischen Reduktion verstanden wird, und ferner eine Verweilzeit zwischen Reduktionsstufen und Fällvorgang zwischengeschaltet wird, die zur vollständigen Reduktion der restlichen Chrom-(VI)-Anteile ausreicht.

Auf die vorstehend beschriebene Weise erhält man einen grüngefärbten Niederschlag, der sich nach Zugabe von Flockungsmittel gut eindicken und filtrieren läßt. Die Temperaturen in den einzelnen Reduktionsstufen sollen bei 40 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C liegen. Der pH-Wert muß in der — in Richtung des Durchlaufs der chrom-(VI)-haltigen Lösung gesehen — vorletzten Reduktionsstufe 6 bis 8, vorzugsweise 6,5 bis 7,5 betragen, wobei eine Feinregulierung des pH-Wertes gegebenenfalls durch Aikalizusatz vorzunehmen ist. Die Verweilzeit der chrom-(VI)-ha!tigen Lösung in jeder Stufe beträgt 5 bis 30 Minuten, bevorzugt 6 bis 15 Minuten.

Durch das Einhalten des pH-Bereiches in der vorletzten Reduktionsstufe wird eine rasche und vollständige Absorption des Schwefeldioxids aus den Abgasen erreicht, die Reduktion verlangsamt und erst nach der letzten Reduktionsstufe durch Einschalten einer Verweilzeit von etwa 10 bis 50 Minuten vor der Fällung vervollständigt. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß für eine gute Filtrierbarkeit des gefällten Produktes während des direkten Schwefeldi-

oxid-Kontaktes in den einzelnen Reduktionsstufen noch Chrcm(VI)-Anteile in der Lösung vorhanden sein r.rüssen.

Dies wird durch die beschriebene pH-Wert-Regelung in der vorletzten Stufe während der Absorption erreicht. Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß die Einstellung des pH-Wertes nur i.i der vorletzten Reduktionsstufe (in der Figur mit 3 bezeichnet) sich positiv auf das Fällungs- und Filtrationsverhalten der resultierenden chrom-(Vl)-freien chrom-(III)-haltigcn Lösung auswirkt. Eine pH-Regelung in der letzten Reduktionsstufe 4 wirkt sich dahingehend nicht mehr aus. Eine Einstellung in den vorherliegenden Reduktionsstufen, beispielsweise in der ersten Stufe 1, verlangsamt die Chiomatreduktion in einem zu starken Maße. Deshalb erfolgt erfindungsgemäß eine pH-Wert-Regelung nur in der vorletzten Stufe auf Werte zwischen 6 und 8.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt nach der in der Figur dargestellten Weise. Die chrom-(V[)-haltige Lösung wird über Leitung 9 in die erste Reduktionsstufe 1 geleitet, in der gleichzeitig über Leitung 10 im Gegenstrom geführtes SOj-haltiges Gas aus der zweiten Reduktionsstufe 2 eingeleitet wird. Diese von der aufzuarbeitenden Lösung betrachtet erste oder vom Gasweg gesehen letzte Reduktionsstufe kann aus einem intensiv arbeitenden Wäscher, wie sie z. B. als Venturi- oder Rotationswäscher bekannt sind oder aus Strahlwäschern bestehen. jo

Ein Teil der chromhaltigen Waschflüssigkeit wird innerhalb der Reduktionsstufen über Leitungen 11, 12, 13 und 14 im Kreis geführt und Strahlwäschern der Reduktionsstufen 1, 2, 3 und 4 als Treibflüssigkeil aufgegeben. Über die Leitungen 10, 15 und 16 wird das ^ SO2-haltige Gas aus der folgenden Reduktionsstufe angesaugt. Über Leitung 17 erfolgt die Zugabe des SOj-haltigen Ausgangsgases. Das praktisch SO₂-freie Abgas wird durch Leitung 18 abgegeben. Es kann noch bis zu 200 ppm SO₂ enthalten. Die Überläufe 19, 20, 21 und 22 regeln automatisch den Flüssigkeitsstand in den einzelnen Reduktionsstufen. Die Temperaturen werden in den Reduktionsstufen zwischen 40 und 100°C gehalten. Die Verweilzeiten der Waschflüssigkeit betragen 5 bis 30 Minuten pro Reduktionsstufe. In der Reduktionsstufe 3 besteht die Möglichkeit, über Leitung 23 Alkalihydroxidlösung, in der Regel Natronlauge, aufzugeben. Hierdurch kann der pH-Wert in der Reduktionsstufe 3. falls erforderlich, in gewünschter Höhe zwischen 6 und 8 feinreguliert werden. In der mi letzten Reduktionsstufe 4 beträgt der pH-Wert 4 bis 6 und sinkt durch Nachreaktion im Rührbehälter 5 weiter auf 3 bis 5 ab. Der Gehalt an Hydrogensulfit beträgt in der aus der letzten Reduktionsstufe ablaufenden Lösung (Leitung 22) 0,06 bis 0,7 g/l, als SO₂ gerechnet. Der 5·-, Chrom(VI)-Anlei! schwankt zwischen 0.1 und 1 g/l, als Na₂Cr₂O? · 2 H₂O gerechnet. Dieser Anteil wird bei einer Verweilzeit von 10 bis 60 Minuten im Zwischenbehälter 5 endgültig abgebaut.

Die nun chrom-(lll)-sulfathaltige Lösung wird über e>o Leitung 31 in den Fällreaktor 6 geführt. Unmittelbar vorher wird über 24 die zur Fällung des dreiwertigen Chroms entsprechende Menge Natron- oder Kalilauge zugeführt. Als Fällreaktor 6 hat sich eine schnellaufende Kreiselpumpe bewährt. Anschließend wird das bei pH 7 bis 9 gefällte Chrom(lll)-hydroxid als -wäßrige Suspension über Leitung 25 in den Eindicker 7 geführt, nachdem es über Leitung 26 mit einem Flockungsmittel versetzt wurde. Nach dem Eindicken auf ein Verhältnis von mindestens 2 :1 gelangt der Dickschlamm schließlich über Leitung 27 zur Abtrennung, ·. orzugsweise Filtration 8. Der Filterkuchen mit einem Gehalt an trockenen Feststoffen von 20 bis 30 Gew.-% wird über 28 ausgeschleust. Das über Leitungen 29 und 30 abgegebene Abwasser enthält praktisch keine Chrom(VI)-Anteile mehr.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Chrom(IIl)-hydroxide in gut filtrierbarer Form, die als Ausgangsprodukt für weitere Chromverbindungen dienen können.

Anhand des folgenden Beispiels soll das Verfahren noch näher erläutert werden:

Beispiel

140 m ^ Abgas pro Stunde mit einem SO2-Gehalt von 1,2 Vol.-% und einem Anteil an Flugstaub von 1 g/m ^

wurden mit 2 m³ aufzuarbeitender Lösung pro Stunde, die 6,3 g/l Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O enthielten, im kontinuierlichen Gegenstromverfahren in den Strahlwäschern 1 bis 4 behandelt. Die Betriebstemperaturen der Wäscher betrugen infolge des etwa 800°C heißen Abgases in dem Wäscher 4 etwa 80^rC und erniedrigten sich auf etwa 50⁰C im Wäscher 1.

Die mittlere Verweilzeit der aufzuarbeitenden Lösung wurde in den einzelnen Reduktionsstoffen bei 10 bis 15 Minuten gehalten. Das aus Leitung 18 entweichende Abgas enthielt nur noch 180 ppm SO₂. Die Entfernung der SO₂-Anteile im Abgas betrug 99,98%.

Durch Zugabe von 3 bis 4 l/h 17gew.-°/oiger NaOH in die Kreislaufleitung 13 des Wäschers 3 konnte eine vollständige Fällung und für eine technisch durchführbare Filtration zufriedenstellende Flockung erreicht werden. Die pH-Werte waren folgendermaßen: In Wäscher 3 stellte sich ein pH-Wert von 6,9; in Wäscher 4 von 5,1 und im Zwischenbehälter 5 von 3,9 ein. Die Chromatwerte betrugen im Wäscher (3) 4,4 g/l, im Wäscher (4) 1,7 g/l und in der ablaufenden Leitung 22 zum Behälter (5) 0,8 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O. Der Alkalihydrogensulfitgehalt lag hier bei 0,55 g/l, als SO₂ gerechnet. Durch Zusatz von 14 bis 15 l/h 17gew.-%iger NaOH über Leitung 24 und 14 bis 15 I/h einer 0,1%igen Lösung Flockungsmittel über Leitung 26 konnte in 7 der Festsloffgehalt von 5,5 g/l auf 13 g/l, gerechnet als getrockneter Feststoff (110°C), eingedickt werden.

Der Unterlauf aus dem Eindicker 7 wurde anschließend in einer Membranfilterpresse filtriert. Im Filterkuchen betrug der getrocknete Feststoffanteil 25 Gew.-%. Sowohl im Eindicker-Überlauf (Leitung 30) wie im Filtrat (Leitung 29) lag der Chrorn(Vl)-Anteil unterhalb 1 ppm. Der Gesamtchromanteil lag bei 10 mg/1. Damit konnten aus der chromathaltigen Lösung 99,9% des vorhandenen Chroms gewonnen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung chrom(VI)-haltiger Lösungen unter Gewinnung von Chrom(IH)-hydroxid durch etwa stöchiometrische Reduktion der Lösungen mit Schwefeldioxid und anschließender Ausfällung des Chrom(lll)-hydroxids mittels Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und/oder den entsprechenden Carbonaten und Abtrennen des Chrom(l11)-hydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuarbeitende chrom(VI)-haltige Lösung in mehreren Reduktionsstufen bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und einer Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten pro Stufe mit dem Schwefeldioxid annähemd reduziert wird, wobei der pH-Wert in der vorletzten Reduktionsstufe zwiscnen 6 und 8 eingestellt wird, und daß man dann nach einer für die vollständige Reduktion vorgesehenen Nachreaktionszeit von 10 bis 60 Minuten die Ausfällung des Chrom(lll)-hydroxids vornimmt.

2. Verfahren und Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuarbeitende chrom(Vl)-haltige Lösung in 3 bis 5, vorzugsweise 4 Reduktionsstufen mit schwefeldioxidhalligein Gas reduziert wird.

3. Verfahren und Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in. der vorletzten Reduktionsstufe zwischen 6,5 und 7.5 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reduktionsstufen Temperaturen von 50 bis 80°C, Verweilzeiten von 10 bis 15 Minuten und eine Nachreaktionszeit zwischen 20 und 40 Minuten eingehalten wird.

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