DE3122201C1 - Verschluß und Verfahren zum Verschließen der Fülleitung einer Metalloxid/Wasserstoffzelle - Google Patents

Description

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Metalloxid/Wasserstoff-Zellen sind in vielfachen Ausführungsformen bekannt. Als positive Elektroden dienen meist konventionelle Ag^p- oder NiOOH-Elektroden. Als negative aktive Masse wird Wasserstoff während des Ladens in der Zelle druckgespeichert. Meist wind ein geringer Wasserstoff-Vordruck bei entladenen positiven Elektroden vorgegeben, so daß die Kapazität dieser Zellen von der vorhandenen positiven Elektrodenkapazität begrenzt ist. Es sind Zellen mit hydrophoben Wasserstoffelektroden bekannt, deren Zellenstapel mit Elektrolyt gesättigt ist; oftmals ist in solchen Fällen zusätzlich ein Elektrolytreservoir in Form von frei im Gehäuse beweglichem oder in einem Wanddochtsystem festgelegtem überschüssigem Elektrolyten vorgesehen. Es sind aber auch Zellen mit hydrophilen Wasserstoffelektroden bekannt, die eine genau bemessene Elektrolytmenge in den hydraulisch verbundenen Stapelkomponenten enthalten. Die negati- so ven Elektroden benützen meist Platin, Platinmetalle oder Raneynickel als Katalysatoren.

Alle diese Zellen müssen vor ihrer Inbetriebnahme gasdicht und dauerhaft verschlossen werden. Es ist üblich, den montierten Elektrodenstapel elektrolytfeucht oder trocken in ein zweigeteiltes, meist zylindrisches Druckgehäuse mit halbkugelförmigen Enden einzusetzen und dann die beiden Teile des Druckgehäuses miteinander zu verschweißen. Ein Teil des Druckgehäuses oder ein Polbolzen ist mit einer Fülleitung versehen, um bei Bedarf die gesamte oder eine zusätzliche Menge des Elektrolyten oder Wasser, falls eine Zellkonstruktion gemäß Patentanmeldung (P 27 50 092) verwendet wird, in die Zelle zu bringen, anschließend wird die Zelle durch die Fülleitung mit Wasserstoff unter einem Druck von bis zu etwa 10 bar aus einer Druckgasflasche gefüllt, evtl. wird eine Druckprobe des Gehäuses bei einem höheren Druck vorgeschaltet. Nach dem Füllen der Zelle mit Wasserstoff unter dem gewünschten Druck wird das Füllrohr hermetisch verschlossen.

Dies geschieht bisher in der Weise, daß zunächst das Füllrohr in einigen Zentimetern Entfernung vom Zellgehäuse flach gequetscht und anschließend ein- oder sogar zweifach (s-förmig) zu einer Art von Labyrinthdichtung umgebogen wird. Dadurch wird das Füllrohr dicht und kann nahe an der Quetschstelle an der der Gasflasche näher liegenden Seite abgeschnitten bzw. durchtrennt werden, da der Wasserstoff im Zellgehäuse am Entweichen gehindert ist. Für einen langdauernden Betrieb der Zelle ist eine solche Abdichtung jedoch völlig ungenügend. Das umgebogene Füllrohrende muß daher noch zusätzlich nach einer geeigneten Methode zugeschweißt werden.

Mit diesem Verfahren ist jedoch eine Reihe von Nachteilen verbunden. Durch die verhältnismäßig lange Zeit, die von dem Flachquetschen mit anschließendem Umbiegen bis zum Verschweißen verstreicht, ist das Verfahren unter Berücksichtigung der hohen Leckrate des gequetschten Füllrohrendes und der hohen Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff unsicher im Hinblick auf den nach dem Verschweißen in der Zelle herrschenden Druck. Weiterhin bringt das Schweißen die Anwendung von Temperaturen mit sich, die im Schmelzbereich des Fülleitungsmaterials liegen, was bei dem unter Druck mit Wasserstoff gefüllten Zellgehäuse aus Sicherheitsgründen bedenklich ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen Verschluß einer Fülleitung einer Metalloxid/Wasserstoffzelle zu finden, der dicht ist sowie schnell, einfach und sicher herzustellen ist.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.

Beim Abquetschen wird ein so hoher Druck auf das Füllrohr ausgeübt, daß das Material des Füllrohres an der Abquetschstelle kalt verschweißt; gleichzeitig wird das Füllrohr an der Quetschstelle durchtrennt. Wegen dieser beim Abquetschen auftretenden Verschweißung des Materials wird das Abquetschen auch als Quetschschweißen bezeichnet. Das Abquetschen oder Quetschschweißen als Verschlußtechnik für Metallrohre ist an sich bekannt, wird aber bisher nur dann angewandt, wenn in den so verschlossenen Rohren im Betriebszustand Unterdruck oder nur ein geringer Überdruck (bis zu ca. 2 bar) herrscht, da der Verschluß zwar sehr dicht ist, höheren (Innen-)Drücken jedoch nicht standhalten kann.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß solche Quetschschweißstellen häufig einem Wasserstoffdruck bis zu 25 bar, stets jedoch einem Druck bis zu 10 Bar standhalten können, nicht jedoch Drücken bis zu 40 bar, wie sie zum Beispiel in NiOOH/H₂-Zellen im Betrieb üblich sind.

Besonders gut gelingen Quetschverschweißungen an Rohren, die einen Außendurchmesser von 0,6 bis 4 mm, insbesondere 1,5 bis 2 mm und einen Innendurchmesser von 0,2 bis 3 mm, insbesondere 0,8 bis 1,2 mm besitzen. Geeignete Rohrmaterialien sind z. B. Kupfer, Messing, Nickel, Inconel und nichtrostende Stähle, wovon Nickel und nichtrostende Stähle aufgrund ihrer Korrosionsbeständigkeit bevorzugt werden.

Das Quetschschweißen selbst kann bei einem Druck

in der Rohrleitung bis zu etwa 10 bar erfolgen; ein solcher Druck kann einer Metalloxid/Wasserstoff-Zelle also als Anfangsdruck aufgegeben werden.

Wird eine derartige Quetschschweißstelle durch eine

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aufgelötete Metallkappe verstärkt, so bleibt die Verschlußstelle selbst bei zyklischer Druckbelastung mit Druckspitzen von beispielsweise 50 bar über viele tausend Zyklen dicht.

Als Material für die Kappe eignen sich alle Metalle oder Legierungen, die eine genügende mechanische Stabilität besitzen, z. B. Kupfer, Messing, Nickel und nichtrostender Stahl, davon werden Kupfer und Messing bevorzugt, weil sie von den meisten Loten gut benetzt werden. Um eine genügende mechanische Widerstandsfähigkeit zu besitzen, soll die Wandstärke der Kappe zwischen 0,2 bis 2 mm, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 mm liegen, weil die Kappen dann auch mit Werkzeugen ohne Deformierung handhabbar sind. Das Überschreiten einer Wandstärke von 2 mm bringt keine Vorteile, sondern lediglich einen erhöhten Materialverbrauch mit sich.

Die Kappe soll die Quetschschweißstelle ganz umgeben und zur Sicherung der mechanischen Stabilität um mindestens 2 mm überlappen. Als besonders günstig hat sich eine Überlappung von 4 bis 6 mm erwiesen. Wird die Überlappung größer als 10 mm, steigen lediglich die Kosten für die Kappe und das Lot. Als Verschlußkappe kann auch ggf. ein geeignetes Rohrstück zur Aufnahme des Lotes zur Anwendung kommen.

Als Lot für die Kappe kann jedes beliebige Weichlot zur Anwendung kommen, bevorzugt wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und des niedrigen Preises werden blei- oder silberhaltige Zinnweichlote. Diese Lote können auch noch andere übliche Zusätze wie Kupfer oder Antimon usw. enthalten. Das Lot kommt in einer Menge zur Anwendung, daß der Zwischenraum zwischen Kappe und Fülleitung vollständig mit Lot gefüllt ist.

Schmelzbereich und Benetzungsverhalten des Lotes können ohne Schwierigkeiten in bekannter Weise dem Material der Fülleitung, der Kappe und der thermischen Beanspruchbarkeit des Quetschverschlusses angepaßt werden.

Das Anbringen der Stützkappe ist außerdem überaus einfach und schnell durchzuführen. Das abgequetschte Ende der Fülleitung der Zelle wird in die lotgefüllte Bohrung der zuvor auf eine etwas höhere Temperatur als die Schmelztemperatur des Lotes gebrachte Stützkappe so lange eingetaucht, bis das Lot fest geworden ist. Damit ist die Zelle gasdicht und dauerhaft verschlossen.

F i g. 1 zeigt einen Schnitt durch eine schematisch dargestellte Metalloxid/Wasserstoff-Zelle. Die Pole 11 und 11' sind mit isolierten, druckdichten Durchführungen 12 und 12' durch das Gehäuse 5 geführt und über die Stromfahnenbündel 14 und 14' mit den positiven und negativen Elektroden im Elektrodenstapel 15 verbunden. Der Elektrodenstapel 15 wird durch die Halterungen 13 bzw. 13' gegen das Gehäuse 5 abgestützt. Die Fülleitung 1 ist durch die Schweißstelle 6 fixiert und dicht durch das Druckgehäuse 5 geführt. Ihre im Zelleninneren gelegene Öffnung ist gegen die Gehäusewand 5 und weg vom Elektrodenstapel 15 gerichtet, da es sich bei dieser Zelle um eine Zelle gemäß Patentanmeldung P 27 50 092 handelt, bei der der Elektrolyt in trockener Form im Zellstapel vorhanden ist und durch die Fülleitung nur destilliertes Wasser zugegeben wird. Bei der Wasserzugabe wird durch diese besondere Form der Fülleitung vermieden, daß Elektrolyt aus dem Zellstapel ausgewaschen wird und dann später in den Poren der Zellkomponenten fehlt.

Ferner ist mittels der unterbrochenen Linie 16 der Wasserspiegel angedeutet, der sich zunächst einstellt, wenn die gesamte für die Inbetriebnahme eines mit Elektrolyt imprägnierten, getrockneten Stapels erforderliche Wassermenge durch die Fülleitung eingebracht wird. Das äußere Ende der Fülleitung 1 ist durch die Quetschschweißstelle 2 und die aufgelötete Kappe 4 verschlossen.

Fig.2 zeigt in vergrößerter Abbildung die Fülleitungskapillare 1 mit der Quetschschweißstelle 2 und der Verstärkungskappe 4, die durch eine Lötverbindung 3 mit Weichlot am Ende der Fülleitungskapillare befestigt ist. Die Fülleitungskapillare 1 ist gegen das Zellgehäuseinnere offen und mit der Gehäusewand 5 durch Sehweißen oder Hartlöten (angedeutet durch 6) verbunden. Das offene Ende der Kapillare 1 kann dabei mehr oder weniger weit in das Innere des Druckgehäuses ragen.

F i g. 3 und 3a zeigen andere Ausführungsformen eines Verschlusses. Durch <b> ist die Überlappung der Quetschschweißstelle angezeigt. Der erfindungsgemäße Verschluß ist auch bei hohen Drücken dicht, ist einfach und sicher herzustellen und gestattet durch die Verwendung von Weichlot ein Arbeiten bei ungleich niedrigeren Temperaturen als jenen, die beim Schweißen auftreten.

Beispiel 1

Eine Fülleitung in Form einer etwa 10 cm langen, beidseitig offenen Nickelkapillare mit einem Außendurchmesser von 2 mm und einer lichten Weite von 1 mm wurde in der Kalotte eines Druckgefäßes, wie in F i g. 1 dargestellt, durch Hartlöten so befestigt, daß sie etwa 1 cm in das Innere des Druckgefäßes ragte. Das nach außen zeigende Ende der Kapillare wurde durch Quetschschweißen mit einer Quetschschweißzange verschlossen. Eine Kupferkappe aus Stangenkupfer (99,8% Cu) mit einem Durchmesser von 6 mm, einer Länge von 10 mm und einer zentrischen Bohrung von 3 mm Durchmesser und 6 mm Tiefe wurde mit einem Lötkolben erhitzt und die Bohrung mit Lötzinn (Sn6OPbCu2, mit einem Schmelzbereich von 183— 19O⁰C) gefüllt. Dann wurde die Kappe mit Hilfe einer Pinzette über die Quetschschweißstelle der Nickelkapillare geschoben, bis das verformte Ende der Kapillare vollständig in die mit flüssigem Lot gefüllte Bohrung tauchte, und bis zum Erstarren des Lotes in dieser Lage festgehalten.
Anstelle der Polbolzen (11, 11')-in Fig.2 war das Druckgefäß mit Anschlüssen für Hydraulikleitungen versehen, die es erlaubten, die Zelle mit Hydrauliköl zu füllen und einem Drucktest zu unterwerfen. Der Druck im Testgefäß wurde innerhalb von 5 s auf 50 bar gebracht, 5 s bei diesem Druck gehalten und dann innerhalb von 5 s auf Umgebungsdruck abgesenkt. Dieser Druckzyklus wurde 3000mal wiederholt, wobei der Verschluß der Kapillare dicht blieb. Nach diesem Test wurde die Füllkapillare zwischen Verschluß und Druckgehäuse abgeschnitten und die Verschlußkappe in der Rotationsachse der Kapillare durchgesägt. Die Untersuchung des Schliffs des Verschlusses unter dem Mikroskop zeigte keinerlei Schäden an der Quetschschweißstelle.

Beispiel 2

Eine etwa 1,5 m lange Fülleitung aus Nickel mit einem Außendurchmesser von 2 mm und einem Innendurchmesser von 1 mm wurde in geeigneter Weise an einem

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Ende mit Armaturen versehen, die einen Anschluß der Leitung an Argon- und Wasserstoff-Gasflaschen ermöglichten. Das andere Ende der Kapillare wurde in das Unterteil eines geteilten Druckgehäuses, wie in F i g. 2 gezeigt, hart eingelötet. Die obere Kalotte des Druckgehäuses war abnehmbar. In dieses Gehäuse wurde ein elektrolytgetränkter Elektrodenstapel mit positiven NiOOH-Elektroden und negativen Katalysatorelektroden mit desaktiviertem Raneyniclcel eingebaut und das Druckgehäuse durch Aufschweißen der oberen Kalotte geschlossen, wobei ein langsamer Argongasstrom durch die Fülleitung und das Gehäuse geleitet wurde, bis dieses verschlossen war. Dann wurde die Zelle in ein Wasserbad gestellt und bei einem Argondruck von 40 bar auf Dichtheit geprüft. Darauf wurde viermal mit Wasserstoff gespült, indem jeweils der Wasserstoffdruck auf 10 bar gebracht und dann auf 1 bar abgelassen wurde. Zum Schluß wurde ein Wasserstoffdruck von 6 bar aufgegeben und die Nickelkapillare, wie in Beispiel 1 beschrieben, in etwa 5cm Abstand vom Zellgehäuse durch Quetschschweißen abgetrennt und mit einer Lötkappe aus Kupfer mit einer Wandstärke von 1,5 mm und einer Länge von 10 mm mittels eines Lotes bestehend aus 60Gew.-% Zinn und 40 Gew.-% Blei dauerhaft verschlossen. Zehn solcher Zellen wurden gebaut, die während des Betriebes im vollgeladenen Zustand einen maximalen Druck von 38 bar erreichten. Der Verschluß dieser Zellen war noch nach 6000 Betriebsstunden, bei Abbruch des Versuchs, absolut dicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verschluß für die Fülleitung einer Metalloxid/ Wasserstoffzelle mittels einer Quetschstelle, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der Fülleitung abgequetscht und mit einer aufgelöteten Metallkappe versehen ist.

2. Verschluß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fülleitung einen Außendurchmesser von 0,6 bis 4 mm, insbesondere 1,5 bis 2 mm und einen Innendurchmesser von 0,2 bis 3 mm, insbesondere 0,8 bis 1,2 mm besitzt.

3. Verschluß nach -Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fülleitung aus Kupfer, Nickel oder rostfreiem Stahl besteht.

4. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kappe die Quetschstelle um mindestens 2 mm, insbesondere um 4 bis 6 mm überlappt.

5. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kappe eine Wandstärke von 0,2 bis 2 mm, insbesondere 0,5 bis 1,5 mm besitzt.

6. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kappe aus Kupfer oder Messing besteht.

7. Verschluß nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot aus einer blei- und/oder silberhaltigen Zinnlegierung besteht.