DE3118123C2

DE3118123C2 -

Info

Publication number: DE3118123C2
Application number: DE3118123A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Portland Conn. Us Brennan; Karl Michael Vernon Conn. Us Prewo
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1989-04-06
Also published as: GB2075490A; US4314852A; FR2482080A1; DE3118123A1; JPS56169152A; CA1157891A; JPS6257581B2; FR2482080B1; GB2075490B; SE8102788L; IL62777A0; SE452311B

Description

Wegen der Seltenheit und der steigenden Kosten vieler hoch temperaturfester Strukturmetalle haben in wachsendem Maße metallfreie Verbundwerkstoffe als Ersatz für herkömmmliche Materialien mit einem Gehalt an hochtemperaturfesten Metallen die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Die Entwicklung von mit hochfesten Fasern verstärkten Harzen und sogar mit hochfesten Fasern verstärkten Metallen ist soweit fortgeschritten, daß sie in der Technik für Produkte, die von Sportartikeln bis zu Hochleistungsbauteilen in Düsenflugzeugen reichten, Auf nahme gefunden haben. Eine der größen Schwierigkeiten bei derartigen Verbundwerkstoffen ist jedoch die maximale Gebrauchs temperatur geblieben. Durch die Verwendung von Verbundwerk stoffen, wie beispielsweise mit Graphitfasern verstärktem Glas oder mit Aluminiumoxidfasern verstärktem Glas, wurden zwar große Fortschritte hinsichtlich der Erhöhung der Gebrauchs temperatur erzielt, aufgrund spezifischer Nachteile der je weiligen Verbundwerkstoffe gibt es jedoch noch viel Raum für Verbesserungen. Beispielsweise zeigt ein mit Graphitfasern verstärktes Glas eine hohe Festigkeit, Ermüdungsbeständig keit und Bruchzähigkeit. Es unterliegt jedoch bei erhöhten Temperaturen einer schädlichen Faseroxidation. Dagegen be sitzt ein mit Aluminiumoxidfasern verstärktes Glas bei hohen Temperaturen eine gute Oxidationsbeständigkeit, jedoch sind die mit diesem Verbundwerkstoff erzielten Festigkeits- und Zähigkeitswerte kleiner als bei einem mit Graphitfasern ver stärkten Glas. Was also in der Technik benötigt wird, ist ein Verbundwerkstoff mit einer hohen Festigkeit, einer hohen Bruchzähigkeit und einer Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

In der Literatur finden sich auch Hinweise auf mit SiC-Fäden verstärkte Glas-Verbundwerkstoffe. So wird in Ber. Dt. Keram. Ges. 55 (1978), Seiten 265 bis 268, im Rahmen eines Artikels, der die Möglichkeiten der Verstärkung von Glas durch Kohlenstoff-Fasern betrifft, auf die Möglichkeit einer Verstärkung von Bleiglas oder Borsilicatglas mit SiC-Fasern erwähnt. SiC-Fasern werden jedoch wegen der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten derartiger Fasern und üblicher Gläser als problematisch geschildert.

Im Rahmen der DE-OS 19 43 184 wird eine Glaskeramik mit ein gelagerten Kohlenstoffäden beschrieben. Für die Glasmatrix werden kernreiche Gläser verwendet, und der Austausch der Kohlenstoffäden gegen SiC-Fäden in einem derartigen Material wird lediglich spekulativ als Möglichkeit erwähnt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Ausnutzung der vorteilhaften Eigenschaften von Siliciumcarbid fasern Glas-Verbundwerkstoffe mit einer hohen Festigkeit einer hohen Bruchzähigkeit und einer hohen Oxidationsbeständig keit bei hohen Temperaturen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch Glas-Verbundwerkstoffe gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen derartiger Glas-Verbundwerkstoffe sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrieben. Die Erfindung be trifft ferner ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der artiger Glas-Verbundwerkstoffe, wie es in Anspruch 7 wieder gegeben wird.

Die erfindungsgemäßen Glas-Verbundwerkstoffe sind gemäß Anspruch 8 besonders vorteilhaft in einer Gasturbine oder in einem Verbrennungsmotor verwendbar. Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf zwei Fig. noch näher er läutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Biegefestigkeit eines mit SiC-Fasern verstärkten Verbundwerkstoffes auf der Basis eines Glases mit hohem Kieselsäure gehalt; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Biegefestigkeit eines mit SiC-Fasern verstärkten Verbundwerkstoffes auf der Basis eines Aluminosilicatglases.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-Verbundwerk stoffe sind alle Gläser mit einem hohen Kieselsäuregehalt oder Aluminosilicatgläser geeignet, die die nachfolgend wiederge gebenen Eigenschaften ergeben. Besonders bevorzugt wird je doch ein Glas mit einem Kieselsäuregehalt (ungefähr 96 Gew.-% Kieselsäure), das durch Auslaugen des Bors aus einem Bor silicatglas erhalten wurde. Das bevorzugte Aluminosilicatglas ist ein Handelsprodukt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glas-Verbundwerkstoffe kann das Aluminosilicatglas in der Lieferform (weniger als 0,044 µm) verwendet werden. Im Falle eines verstärkten Glases mit hohem Kieselsäuregehalt können die gewünschten Eigenschaf ten jedoch nur dann zufriedenstellend erreicht werden, wenn das Glas mehr als 100 h in einer Kugelmühle in Propanol ge mahlen wurde.

Es kann jedes Siliciumcarbidfasersystem mit der erforderlichen Festigkeit verwendet werden. Es wird aber ein mehrfädiges Siliciumcarbidgarn mit einem durchschnittlichen Faden durchmesser bis zu 50 µm bevorzugt. Ein Garn mit einem durch schnittlichen Fadendurchmesser von 5 bis 50 µm wird besonders bevorzugt. Die durchschnittliche Festigkeit der Faser ist annähernd 2000 MPa, außerdem besitzt sie eine Gebrauchstemperatur bis zu 1500°C. Das Garn besitzt eine Dichte von annähernd 2,7 g/cm³ und einen Elastizitätsmodul von annähernd 221 GPa. Wenn ein Siliciumcarbidmonofaden verwendet werden soll, dann kann ein typischer Siliciumcarbidmonofaden mit annähernd 140 µm Durch messer bezogen werden. Diese Faser zeigt eine durchschnittliche Zugfestig keit bis zu 3450 MPa, hat eine Gebrauchstemperatur über 1300°C und ist in oxydierender Umgebung stabil.

Gemäß dem bevorzugten Verfahren werden die erfindungsgemäßen Glas-Verbundwerkstoffe durch Heißpressen eines Gemischs aus den Siliciumcarbidfasern und pulverisiertem Glas hergestellt. Dieses Verfahren ergibt eine besondere Flexibilität in der Orientierung der Fasern, und zusammengesetzte Produkte, die durch ein solches Verfahren hergestellt worden sind, eignen sich besonders zum heißen Pressen in die gewünschten Formen. Ein Beispiel eines Verfahrens besteht darin, daß man kontinuierlich ein Kabel aus Silicium carbidfasern von einer Spule mit einer mäßigen Geschwindigkeit abzieht und diese Fasern durch eine Aufschlämmung aus dem pulverisierten Glas, Lösungsmittel und Weichmacher hin durchführt, um das Kabel zu imprägnieren. Die imprägnierten Fasern werden dann auf eine größere rotierende Walze aufge wickelt. Eine beispielhafte Zusammensetzung für eine solche Aufschlämmung ist annähernd 40 g pulverisiertes Glas und an nähernd 780 ml Propanol. Eine andere Zusammensetzung besteht aus annähernd 85 g Glas, 200 g Propanol, 10 g Polyvinylalkohol und 5 Tropfen (annähernd 1 cm³) eines Netzmittels, wie z. B. Tergitol. Die Aufnahmewalze läuft vorzugsweise mit 1 U/min oder mit einer linearen Geschwindigkeit von annähernd 152,4 cm/min. Überschüssiges Glas und Lösungsmittel können durch An drücken einer Quetschrolle gegen die Walze während des Auf spulens entfernt werden. Vorzugsweise wird das Glas klassiert, so daß annähernd 90% desselben durch ein Sieb der Maschen weite 0,044 mm hindurchgehen. Das imprägnierte Band wird dann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Tempera tur mit einer Strahlungsheizquelle getrocknet, um das Lö sungsmittel zu entfernen.

Im Anschluß an die Imprägnierung werden die Fasern von der Walze abgezogen und in Streifen geschnitten, so daß sie den Abmessungen des herzustellenden Gegenstands entsprechen. Die Fasern werden dann in die gewünschte Orientierung gelegt. Das zusammengesetzte Produkt wird dann heiß gepreßt, und zwar entweder unter Vakuum oder in einem inerten Gas, wie z. B. Argon, wobei Metallformen, die mit kolloidalem Bornitrid be schichtet sind, oder Graphitformen, die mit Bornitridpulver besprüht worden sind, bei Drücken von 6,9 bis 13,8 MPa und Temperaturen von annähernd 1050-1450°C verwendet werden. Zu sätzliches Glas in Pulverform kann zwischen die einzelnen Schichten eingefügt werden, wenn sie abgelegt werden, um die bevorzugte Beladung der Siliciumcarbidfasern in einem zusam mengesetzten Produkt von 50 Vol.-% zu erreichen. Die Form kann außerdem vibriert werden, um eine gleichmäßige Vertei lung des Glases innerhalb der abgelegten Fasern sicherzustel len. Die Fasern können in mehreren Schichten aufeinanderge legt werden. Beispielsweise könnnen bei den Schichten die Fa sern in derselben Richtung (Orientierung 0°) oder in verschie denen Richtungen mit einer Orientierung von 0° und 90° oder 0°/30°/60°/90°, 0°/±45°/90° etc. gelegt werden.

Fig. 1 erläutert ein beispielhaftes Glas mit hohem Kiesel säuregehalt, wobei die Faserverstärkung aus Siliciumcarbid fasern (Orientierung 0°) besteht. Die Kurven C und D zeigen die unteren bzw. oberen Grenzen von Werten von Proben, die mit Gläsern mit einer Beladung von 30 Vol.-% bzw. 40 Vol.-% erhalten wurden. Diese verstärkten Gläser mit einem hohen Siliciumgehalt zeigen Biegefestigkeiten von mehr als 413,7 MPa und vorzugsweise mehr als 482,7 MPa, auch bei Temperaturen bis zu ungefähr 1150°C.

Fig. 2 zeigt die außergewöhnliche Biegefestigkeit eines mit Siliciumcarbidfasern verstärkten Aluminosilicatglases. Fig. 2 (Faserbeladung ungefähr 50 Vol.-%) zeigt für eine Faserorien tierung von 0°/90° (Kurve E) eine Biegefestigkeit von über 517,1 MPa und vorzugsweise über 689,5 MPa, die bei Temperaturen bis zu ungefähr 700°C aufrechterhalten werden, und für eine Faserorientierung von 0° (Kurve F) Biegefestigkeiten von über 1034,3 MPa und vorzugsweise über 2068,5 MPa bei Temperaturen bis zu ungefähr 700°C. Die Bruchzähigkeit, gemessen durch einen Dreipunktbalkentest mit Kerbe, ergibt kritische Span nungsintensitätsfaktoren (K _IC) über 165×10⁵ N · m^-3/2 für die Orientierung von 0°/90° und über 275×10⁵ N · m^-3/2 für die Orientierung von 0°, Werte, die bis zu ungefähr 700°C aufrechterhalten werden.

Der kritische Spannungsintensitätsfaktor K _ic errechnet sich dabei nach der folgenden Formel:

worin
P = Bruchlast
l = Länge zwischen den unteren Lastpunkten
b = Probenbreite
d = Probendicke
c = Kerbtiefe
A₀ = 1,90 + 0,0075X
A₁ = -3,39 + 0,08X
A₂ = 15,40 - 0,2175X
A₃ = -26,24 + 0,281X
A₄ = 26,28 - 0,145X
X = d/b

Die erfindungsgemäßen mit Siliciumcarbid verstärkten Gläser besitzen besondere Anwendung als bei hohen Temperaturen ver wendbare Strukturkomponenten in Umgebungen, wo eine Oxyda tionsfestigkeit, hohe Festigkeit und hohe Zähigkeit erforder lich sind. Sie sind besonders in solchen heißen Umgebungen (beispielsweise mehr als 600°C und in manchen Fällen mehr als 1000°C) anwendbar, wie sie in einer Gasturbine oder in einem Verbrennungsmotor herrschen.

Claims

1. Mit SiC-Fasern verstärkter Glas-Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er von 30 bis 70 Vol-% Siliciumcarbid fasern in einer Matrix eines Glases mit einem hohen Kiesel säuregehalt oder eines Aluminosilicatglases aufweist, wobei der Werkstoff mit der Matrix aus einem Glas mit hohem Kiesel säuregehalt bei einer Temperatur bis zu 1150°C eine Biege festigkeit über 413,7 MPa aufweist und der Werkstoff mit einer Matrix aus einem Aluminosilicatglas bei einer Tempera tur bis zu 700°C eine Biegefestigkeit über 517,1 MPa aufweist.

2. Mit SiC-Fasern verstärkter Glas-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Fasern eine Orientierung von im wesentlichen 0° aufweisen.

3. Mit SiC-Fasern verstärkter Glas-Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der SiC- Fasern 50 Vol.-% beträgt.

4. Mit SiC-Fasern verstärkter Glas-Verbundwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er im Falle einer Matrix aus einem Aluminosilicatglas eine Bruchzähigkeit entsprechend einem kritischen Spannungsintensitätsfaktor K _IC über 275×10⁵ N · m^-3/2 aufweist.

5. Mit SiC-Fasern verstärkter Glas-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im Falle einer Matrix aus einem Aluminosilicatglas bei einer Temperatur bis zu 700°C eine Biegefestigkeit über 1034,3 MPa aufweist.

6. Mit SiC-Fasern verstärkter Glas-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall einer Matrix aus einem Aluminosilicatglas die Menge der SiC-Fasern 50 Vol-% beträgt, diese SiC-Fasern eine Orientierung von im wesentlichen 0°/90° aufweisen und die Bruchzähigkeit einem kritischen Spannungsintensitätsfaktor (K _IC) über 165×10⁵ N · m^-3/2 entspricht.

7. Verfahren zur Herstellung eines mit SiC-Fasern verstärkten Glas-Verbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Imprägnieren von SiC-Fasern mit einer Aufschlämmung aus pul verisiertem Glas, Trocknen und Heißpressen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver eines Aluminosilicatglases, von dem 90% durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,044 mm hindurchgehen, verwendet wird, dieses Pulver unter Verwen dung von Propanol und ggf. einem Weichmacher und einem Netz mittel aufgeschlämmt wird, oder ein Glas mit hohem Kieselsäure gehalt, das zur Bereitung der Aufschlämmung mehr als 100 h in Propanol mit einer Kugelmühle gemahlen wird, verwendet wird, ein Kabel aus SiC-Fasern kontinuierlich durch diese Aufschlämmung mit einer mäßigen Geschwindigkeit hindurchgezogen wird, das erhaltene imprägnierte Band unter Entfernung des Lösungs mittels getrocknet und in Streifen geschnitten wird und diese Streifen in der gewünschten Orientierung in eine Preßform ein gelegt und unter Vakuum oder Inertgas bei Drücken von 6,9 bis 13,8 MPa und Temperaturen von 1050 bis 1450°C heißgepreßt wer den.

8. Verwendung eines mit SiC-Fasern verstärkten Glas-Verbund werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Gastur bine oder einem Verbrennungsmotor.